一种高触变单组分改性硅烷聚合物密封胶及其制备方法与流程

本发明属于单组份密封胶技术领域，尤其涉及一种高触变单组分改性硅烷聚合物密封胶及其制备方法。

背景技术：

触变性是密封胶的一项重要性能指标，触变性对于在垂直面上施工的密封胶是非常重要的。密封胶应在施工后到初步交联前保持其固有的几何形状，不能流淌。常用的触变剂有气相sio2、沉淀sio2、轻质碳酸钙、硅藻土、膨润土、聚酰胺蜡等。

上述触变剂中，气相sio2的触变效果最好，但是成本高昂，同时气相二氧化硅添加量过大时容易导致硅烷改性聚氨酯密封胶的强度明显提升，以及体系粘度增大，无法满足低模量以及较好的挤出性的要求。纳米碳酸钙成本低廉，并且能够提供一定的触变性能，但仍然需要辅以气相二氧化硅或聚酰胺蜡作为辅助触变剂，以达到较好的触变性能以及较短的拉丝拖尾的性能。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种高触变单组分改性硅烷聚合物密封胶及其制备方法，该密封胶具有较好的触变性和优异的力学性能。

本发明提供了一种高触变单组分改性硅烷聚合物密封胶，以重量份数计，制备原料包括以下组分：

改性硅烷聚合物20～40份，增塑剂a0～20份，纳米碳酸钙20～40份，填料10～30份，触变剂15～35份，吸水剂0.2～2份，硅烷偶联剂0.5～3份，紫外光稳定剂0.1～1份，抗氧剂0.1～1份和催化剂0.01～1份；

所述改性硅烷聚合物选自kanekamss203h、s303h、sax350、sax400、max951、stp-e10、stp-e15、stp-e30、stp-e35、spur+*1015、spur+*1050、spur+*3030、spur+*3040和spur+*y-19129中的一种或多种；

所述触变剂为一元胺类化合物与异氰酸酯在增塑剂b的存在下反应制得。

优选地，所述一元胺类化合物选自甲胺、乙胺、正丙胺、正丁胺、戊胺、正己胺、正辛胺，二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、苯胺、甲基苯胺、乙基苯胺，二苯胺、二甲基苯胺和二乙基苯胺中的一种或多种；

所述异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、反式环己烷-1,4-二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、双(异氰酸酯基甲基)环己烷、二环己基甲烷二异氰酸酯、tdi三聚体、ipdi三聚体、hdi三聚体，聚合mdi、缩二脲基团改性的mdi、异氰脲酸酯改性的mdi、氨基甲酸酯基团改性的mdi、脲二酮基团改性的mdi、碳二亚胺基团改性的mdi和脲基甲酸酯基团改性的mdi中的一种或多种；

所述增塑剂b选自烷基磺酸酯、邻苯二甲酸酯、环己烷二羧酸酯、磷酸三酯和柠檬酸三酯中的一种或多种。

优选地，所述增塑剂a选自烷基磺酸酯、邻苯二甲酸酯、环己烷二羧酸酯、磷酸三酯和柠檬酸三酯中的一种或多种；

所述纳米碳酸钙选自脂肪酸包覆的纳米碳酸钙、钛酸酯包覆的纳米碳酸钙、铝酸酯包覆的纳米碳酸钙、硅烷包覆的纳米碳酸钙和丙烯酸盐包覆的纳米碳酸钙中的一种或多种；

所述填料选自研磨二氧化硅、重质碳酸钙、滑石粉、粘土、有机膨润土、氢化蓖麻油和硫酸钡中的一种或多种。

优选地，所述吸水剂选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基甲基二甲氧基硅烷中的一种或多种；

所述硅烷偶联剂选自环氧基硅烷、氨基硅烷、巯基硅烷、脲基硅烷和甲基丙烯酸酯基硅烷中的一种或多种。

优选地，所述环氧基硅烷选自γ-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚基丙基三乙氧基硅烷和β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷中的一种或多种；

所述氨基硅烷选自γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、n-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、苯氨基-硅烷、三氨基硅烷、双-(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、δ-氨基新已基三甲氧基硅烷、n-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、δ-氨基新已基甲基二甲氧基硅烷、n-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和n-乙基-3-三甲氧基甲硅烷基-甲基丙胺中的一种或多种；

所述巯基硅烷选自γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷和3-硫代辛酰基-1-丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种；

所述脲基硅烷选自γ-脲丙基三甲氧基硅烷和/或γ-脲丙基三已氧基硅烷；

所述甲基丙烯酸酯基硅烷选自γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。

优选地，所述紫外光稳定剂选自2-羟基-4-甲氧基二苯酮、2-羟基-4-甲氧基-2′-羧基二苯酮、2,4-二羟基二苯酮和2,2′-二羟基-4-甲氧基二苯酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯酮、水杨酸苯酯、水杨酸-4-三级丁基苯酯(c)和水杨酸-4-辛基苯酯中的一种或多种；

所述抗氧剂选自2,6-三叔丁基-4-甲基苯酚、双(3,5-三叔丁基-4-羟基苯基)硫醚、四[β-(3,5-三叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、二烷基二苯胺、二氨基甲苯衍生物和1,8-二氨基萘衍生物中的一种或多种；

所述催化剂选自二月桂酸二辛基锡、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二甲基锡、辛酸亚锡、氧化二丁基锡、氧化二辛基锡、二甲基硫醇锡、二丁基硫醇锡、二辛基硫醇锡、二丁基乙酰丙酮锡和二(乙酰基氧基)二丁基锡中的一种或多种。

优选地，所述触变剂由二正丁胺和二苯甲烷二异氰酸酯在增塑剂b的存在下制得。

本发明提供了一种上述技术方案所述高触变单组分改性硅烷聚合物密封胶的制备方法，包括以下步骤：

将硅烷改性聚合物、增塑剂a、填料、吸水剂、纳米碳酸钙和触变剂在真空条件下混合，加入硅烷偶联剂、紫外光稳定剂、抗氧剂和催化剂，搅拌均匀，得到高触变单组分改性硅烷聚合物密封胶。

本发明提供了一种高触变单组分改性硅烷聚合物密封胶，以重量份数计，制备原料包括以下组分：改性硅烷聚合物20～40份，增塑剂a0～20份，纳米碳酸钙20～40份，填料10～30份，触变剂15～35份，吸水剂0.2～2份，硅烷偶联剂0.5～3份，紫外光稳定剂0.1～1份，抗氧剂0.1～1份和催化剂0.01～1份；所述改性硅烷聚合物选自kanekamss203h、s303h、sax350、sax400、max951、stp-e10、stp-e15、stp-e30、stp-e35、spur+*1015、spur+*1050、spur+*3030、spur+*3040和spur+*y-19129中的一种或多种；所述触变剂为一元胺类化合物与异氰酸酯在增塑剂b的存在下反应制得。本发明提供的密封胶在上述种类的改性硅烷聚合物体系中加入由一元胺类化合物与异氰酸酯制备的触变剂，与其它组分共同作用，使其具有较好的触变性，及较好的力学性能：如断裂伸长率、拉伸强度、挤出性和100％定伸强度。实验结果表明：密封胶的100％定伸强度为0.49～0.75mpa；断裂伸长率为455～627％；拉伸强度为1.35～1.87mpa；挤出性为178～213g/min(0.33mpa，4mm)；触变性好或非常好。

具体实施方式

本发明提供了一种高触变单组分改性硅烷聚合物密封胶，以重量份数计，制备原料包括以下组分：

改性硅烷聚合物20～40份，增塑剂a0～20份，纳米碳酸钙20～40份，填料10～30份，触变剂15～35份，吸水剂0.2～2份，硅烷偶联剂0.5～3份，紫外光稳定剂0.1～1份，抗氧剂0.1～1份和催化剂0.01～1份；

所述改性硅烷聚合物选自kanekamss203h、s303h、sax350、sax400、max951、stp-e10、stp-e15、stp-e30、stp-e35、spur+*1015、spur+*1050、spur+*3030、spur+*3040和spur+*y-19129中的一种或多种；

所述触变剂为一元胺类化合物与异氰酸酯在增塑剂b的存在下反应制得。

本发明提供的密封胶在上述种类的改性硅烷聚合物体系中加入由一元胺类化合物与异氰酸酯制备的触变剂，与其它组分共同作用，使其具有较好的触变性，及较好的力学性能：如断裂伸长率、拉伸强度、挤出性和100％定伸强度。

本发明提供的高触变单组分改性硅烷聚合物密封胶的制备原料包括改性硅烷聚合物20～40份。具体实施例中，所述改性硅烷聚合物的用量为20份、30份。所述改性硅烷聚合物选自kanekamss203h、s303h、sax350、sax400、max951、stp-e10、stp-e15、stp-e30、stp-e35、spur+*1015、spur+*1050、spur+*3030、spur+*3040和spur+*y-19129中的一种或多种；具体实施例中，所述硅烷改性聚合物选自kanekamss203h、s303h、stp-e35和spur+*1015中的一种或多种。

本发明提供的高触变单组分改性硅烷聚合物密封胶的制备原料包括增塑剂a0～20份；具体实施例中，所述增塑剂a的用量为0份、7份或14份。所述增塑剂a选自烷基磺酸酯、邻苯二甲酸酯、环己烷二羧酸酯、磷酸三酯和柠檬酸三酯中的一种或多种，更优选选自邻苯二甲酸酯和/或环己烷二羧酸酯；所述邻苯二甲酸酯优选选自邻苯二甲酸二异壬酯(dinp)和/或邻苯二甲酸二异癸酯(didp)。具体实施例中，所述增塑剂a选为didp。

本发明提供的高触变单组分改性硅烷聚合物密封胶的制备原料包括纳米碳酸钙20～40份。所述纳米碳酸钙优选选自脂肪酸包覆的纳米碳酸钙、钛酸酯包覆的纳米碳酸钙、铝酸酯包覆的纳米碳酸钙、硅烷包覆的纳米碳酸钙和丙烯酸盐包覆的纳米碳酸钙中的一种或多种，更优选选自脂肪酸包覆的纳米碳酸钙；具体实施例中，所述纳米碳酸钙的用量为30份或35份。所述纳米碳酸钙优选选自ccr。

本发明提供的高触变单组分改性硅烷聚合物密封胶的制备原料包括填料10～30份，优选为；具体实施例中，所述填料的用量为；所述填料优选选自研磨二氧化硅、重质碳酸钙、滑石粉、粘土、有机膨润土、氢化蓖麻油和硫酸钡中的一种或多种，更优选选自重质碳酸钙；具体实施例中，所述填料选自重质碳酸钙2t。

本发明提供的高触变单组分改性硅烷聚合物密封胶的制备原料包括触变剂15～35份；具体实施例中，所述触变剂的用量为15份、25份和35份。所述触变剂为一元胺类化合物与异氰酸酯在增塑剂b的存在下反应制得；所述一元胺类化合物和异氰酸酯的摩尔比1:1.05～1.1；所述触变剂中增塑剂b的质量含量为50～80％。所述一元胺类化合物选自甲胺、乙胺、正丙胺、正丁胺、戊胺、正己胺、正辛胺，二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、苯胺、甲基苯胺、乙基苯胺，二苯胺、二甲基苯胺和二乙基苯胺中的一种或多种；所述异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、反式环己烷-1,4-二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、双(异氰酸酯基甲基)环己烷、二环己基甲烷二异氰酸酯、tdi三聚体、ipdi三聚体、hdi三聚体，聚合mdi、缩二脲基团改性的mdi、异氰脲酸酯改性的mdi、氨基甲酸酯基团改性的mdi、脲二酮基团改性的mdi、碳二亚胺基团改性的mdi和脲基甲酸酯基团改性的mdi中的一种或多种；所述增塑剂b选自烷基磺酸酯、邻苯二甲酸酯、环己烷二羧酸酯、磷酸三酯和柠檬酸三酯中的一种或多种；具体实施例中，所述增塑剂b选自didp。在本发明具体实施例中，所述触变剂由二正丁胺和二苯甲烷二异氰酸酯在didp的存在下制得。

本发明提供的高触变单组分改性硅烷聚合物密封胶的制备原料包括吸水剂0.2～2份，优选为1～1.5份；具体实施例中，所述吸水剂的用量为1.3份。所述吸水剂优选选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基甲基二甲氧基硅烷中的一种或多种；更优选选自乙烯基三甲氧基硅烷。所述乙烯基三甲氧基硅烷优选包括a-171和/或vtmo；具体实施例中，所述吸水剂为a-171。

本发明提供的高触变单组分改性硅烷聚合物密封胶的制备原料包括硅烷偶联剂0.5～3份，优选为0.8～2份；具体实施例中，硅烷偶联剂的用量为1份。所述硅烷偶联剂选自环氧基硅烷、氨基硅烷、巯基硅烷、脲基硅烷和甲基丙烯酸酯基硅烷中的一种或多种；所述环氧基硅烷选自γ-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚基丙基三乙氧基硅烷和β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷中的一种或多种；所述氨基硅烷选自γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、n-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、苯氨基-硅烷、三氨基硅烷、双-(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、δ-氨基新已基三甲氧基硅烷、n-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、δ-氨基新已基甲基二甲氧基硅烷、n-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和n-乙基-3-三甲氧基甲硅烷基-甲基丙胺中的一种或多种；所述巯基硅烷选自γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷和3-硫代辛酰基-1-丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种；所述脲基硅烷选自γ-脲丙基三甲氧基硅烷和/或γ-脲丙基三已氧基硅烷；所述甲基丙烯酸酯基硅烷选自γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。所述硅烷偶联剂更优选选自n-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和/或γ-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷；所述n-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷优选包括a-1120和/或damo；所述γ-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷优选包括a-187和/或glymo。具体实施例中，所述硅烷偶联剂选自a-1120和/或a-187。

本发明提供的高触变单组分改性硅烷聚合物密封胶的制备原料包括紫外光稳定剂0.1～1份，优选为0.2～0.5份；具体实施例中，所述紫外光稳定剂的用量为0.2份。所述紫外光稳定剂优选选自2-羟基-4-甲氧基二苯酮、2-羟基-4-甲氧基-2′-羧基二苯酮、2,4-二羟基二苯酮和2,2′-二羟基-4-甲氧基二苯酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯酮、水杨酸苯酯、水杨酸-4-三级丁基苯酯(c)和水杨酸-4-辛基苯酯中的一种或多种，更优选为2-羟基-4-正辛氧基二苯酮；具体实施例中，所述紫外光稳定剂为bp-12。

本发明提供的高触变单组分改性硅烷聚合物密封胶的制备原料包括抗氧剂0.1～1份，优选为0.2～0.5份；具体实施例中，所述抗氧剂的用量为0.2份。所述抗氧剂选自2,6-三叔丁基-4-甲基苯酚、双(3,5-三叔丁基-4-羟基苯基)硫醚、四[β-(3,5-三叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、二烷基二苯胺、二氨基甲苯衍生物和1,8-二氨基萘衍生物中的一种或多种；具体实施例中，所述抗氧剂选自bht264。

本发明提供的高触变单组分改性硅烷聚合物密封胶的制备原料包括催化剂0.01～1份，优选为0.2～0.4份；具体实施例中，所述催化剂的用量为0.2份。所述催化剂优选选自二月桂酸二辛基锡、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二甲基锡、辛酸亚锡、氧化二丁基锡、氧化二辛基锡、二甲基硫醇锡、二丁基硫醇锡、二辛基硫醇锡、二丁基乙酰丙酮锡和二(乙酰基氧基)二丁基锡中的一种或多种；具体实施例中，所述催化剂选自ul-29和/或u-220h。

本发明提供了一种上述技术方案所述高触变单组分改性硅烷聚合物密封胶的制备方法，包括以下步骤:

将硅烷改性聚合物、增塑剂a、填料、吸水剂、纳米碳酸钙和触变剂在真空条件下混合，加入硅烷偶联剂、紫外光稳定剂、抗氧剂和催化剂，搅拌均匀，得到高触变单组分改性硅烷聚合物密封胶。

本发明优选在真空度不低于980mbar下混合。

所述增塑剂a和增塑剂b均优选在110～130℃下真空脱水2h，待用；

所述填料、纳米碳酸钙优选在120℃下真空干燥24h，待含水量在1500ppm下待用。

所述触变剂为一元胺类化合物与异氰酸酯在增塑剂b的存在下反应制得。优选地，所述触变剂按照以下方法制得：

将一元胺类化合物溶解到部分增塑剂b中，得到含一元胺类化合物的溶液；

将异氰酸酯在剩余部分增塑剂b中，得到含异氰酸酯的溶液；

将含一元胺类化合物的溶液滴加至含异氰酸酯的溶液中，反应，得到膏状物；

将所述膏状物研磨，得到触变剂。

在本发明中，所述含一元胺类化合物的溶液和含异氰酸酯的溶液的质量比优选为1：0.95～1.05，更优选为1:1。

本发明采用gb/t528-2009测试100％定伸强度、拉伸强度和断裂伸长率；

本发明采用gb/t13477.3-2017测试挤出性。

本发明采用三角胶条下垂度测试法(宽10mm，高15mm)测试触变性。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种高触变单组分改性硅烷聚合物密封胶及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

预备实施例1

(1)将129.2g二正丁胺(dnba)加入到370.8g脱水后的didp中，搅拌溶解；将125.1g二苯甲烷二异氰酸酯(mdi)加入到374.9g脱水后的didp中，搅拌溶解；在搅拌下，缓慢将dnba溶液滴加到mdi溶液中，反应形成白色膏状物；将该白色膏状物在三辊研磨机上研磨后，得到触变剂。

(2)增塑剂a和增塑剂b使用之前均在110～130℃真空脱水2小时；

(3)填料和纳米碳酸钙在120℃烘箱中真空干燥24h，待填料和纳米碳酸钙水分含量在1200ppm以下后待用；

实施例1～5

将硅烷改性聚合物、脱水后的增塑剂a、填料、吸水剂、纳米碳酸钙和预备实施例中的触变剂在真空条件下混合均匀，真空度不低于980mbar，再加入硅烷偶联剂、紫外光稳定剂、抗氧剂和催化剂，搅拌均匀，得到高触变单组分改性硅烷聚合物密封胶。

对比例1～4

按照表2中所示称取原料；

将硅烷改性聚合物、脱水后的增塑剂a、填料、纳米碳酸钙、白炭黑r974和吸水剂在真空条件下混合均匀，真空度不低于980mbar，再加入硅烷偶联剂、紫外光稳定剂、抗氧剂和催化剂，搅拌均匀，得到密封胶。

本发明对实施例1～5和对比例1～4制备的聚氨酯密封胶采用的原料及产品进行性能测试，结果见表1和表2：

表1实施例1～5制备的密封胶的原料组成及性能测试结果

表2对比例1～4制备的密封胶的原料组成及性能测试结果

由以上实施例可知，本发明提供了一种高触变单组分改性硅烷聚合物密封胶，以重量份数计，制备原料包括以下组分：改性硅烷聚合物20～40份，增塑剂a0～20份，纳米碳酸钙20～40份，填料10～30份，触变剂15～35份，吸水剂0.2～2份，硅烷偶联剂0.5～3份，紫外光稳定剂0.1～1份，抗氧剂0.1～1份和催化剂0.01～1份；所述改性硅烷聚合物选自kanekamss203h、s303h、sax350、sax400、max951、stp-e10、stp-e15、stp-e30、stp-e35、spur+*1015、spur+*1050、spur+*3030、spur+*3040和spur+*y-19129中的一种或多种；所述触变剂为一元胺类化合物与异氰酸酯在增塑剂b的存在下反应制得。本发明提供的密封胶在上述种类的改性硅烷聚合物体系中加入由一元胺类化合物与异氰酸酯制备的触变剂，与其它组分共同作用，使其具有较好的触变性，及较好的力学性能：如断裂伸长率、拉伸强度、挤出性和100％定伸强度。实验结果表明：密封胶的100％定伸强度为0.49～0.75mpa；断裂伸长率为455～627％；拉伸强度为1.35～1.87mpa；挤出性为178～213g/min(0.33mpa，4mm)；触变性好或非常好。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

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