一种软包装复合用的粘结剂及其制备方法与流程

本发明涉及高分子精细化工合成与应用技术领域，尤其涉及一种软包装复合用的粘结剂及其制备方法。

背景技术：

随着我国经济和食品工业的进步，人民生活得到极大改善，消费者对营养丰富、食用方便的熟食品更加青睐。我国大多数生肉与熟肉肉制品的包装在贮藏与运输过程中会受到光照、水分、氧气和微生物的污染，导致货架期缩短，甚至引发食品安全问题，因此，如何更好的维持肉制品等良好的品质状态，预防肉制品的腐败变质，营造更为便捷的消费模式，是当前肉品生产企业面临的一大问题，适当的包装材料有利于保持产品的品质，方便产品的运输与销售，是解决上述问题的可行方案；早期包装用的单层塑料薄膜，如聚乙烯薄膜，部分材料氧气透过率较高，水蒸气阻隔性低，不耐磨损和穿刺，影响肉制品的品质。

另一方面人们也对如何维持食品、药品原有的属性更加关注，特别是快消品，如何保证消费者买到原汁原味的食品，如何延长有效期等更加关注。因此越来越多的彩印厂开发了不同结构的阻隔结构，如pet/vmpet/pe、pet/vmcpp、pet/pa/pe、pet/al/pe等，通过高阻隔材质的复合应用可以实现包装材料的多重功效，如印刷性、美观、阻湿阻汽、阻氧透过和封装，不同材质之间的复合可通过共挤粘结、干式复合及湿式复合等粘结方式实现，共挤复合粘结强度高，但是设备投入成本高，操作复杂；干式复合和湿式复合均是通过使用粘合剂实现两种不同材质的粘结，形成“膜/粘合剂层/膜”的复合结构。无论是干式复合或者湿式复合均存在明显的缺点，干式复合含有大量溶剂，生产时有大量voc气体排放，既不环保也不高效；湿式复合应用结构有限，使用过程中对水分的烘干是一个难以控制的工序，仅用于至少一侧具有“开孔膜”的结构，以便于水汽的释放，并且加工机速也不是很高效，因而对双阻隔材质的复合更不宜使用，前述双层、三层、四层高阻隔结构直接复合的粘结层主要使用的是溶剂型粘结剂，随着环保政策的收缩，传统的干式复合技术逐渐被淘汰。

目前越来越多的彩印厂使用新型的无溶剂复合技术，其不仅从源头杜绝了溶剂voc的存在，同时上胶量较干式复合节约了1/2-1/3，另一方面加工效率显著提升，可达到350-500m/min的机速，与此同时，没有溶剂的存在，无需额外的烘干装置，可显著节约电能及热能，因此，开发新型无溶剂复合粘结剂成为市场所需，也成为社会进步的内升动力，但市场现有的无溶剂胶粘剂产品，主要应用于通用结构，如opp/cpp，pet/cpp、pet/pe等非阻隔性强的结构，而对pet/al、pet/pa、pa/al、pet/al/pe、pet/al/pa/pe、pet/pa/al/pe等两层以上高阻隔材质直接复合的仍未被广泛使用或提及。

技术实现要素：

本发明的目的是为了解决现有技术中存在的问题，而提出的一种软包装复合用的粘结剂及其制备方法。

为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：

一种软包装复合用的粘结剂，包括以异氰酸酯基封端的主剂和以羟基封端的固化剂，所述主剂主要包括以下组分：聚醚多元醇a1、植物油多元醇a2、异氰酸酯a3和异氰酸酯a4，所述固化剂主要包括以下组分：聚醚多元醇b1，多元醇b2，扩链剂b3，流平助剂b4。

优选的，所述聚醚多元醇a1主要是以po为聚合单体的二官能度多元醇和三官能度多元醇，分子量为300-5000。

优选的，所述植物油多元醇a2具体采用大豆油多元醇、棕榈油多元醇及蓖麻油多元醇中的任意一种。

优选的，异氰酸酯a3具体采用tdi、ipdi、papi、mdi以及ndi其中的一种,异氰酸酯a4具体采用通过碳化二亚胺改性或脲酮亚胺改性的改性异氰酸酯。

优选的，所述扩链剂b3具体采用低分子量的二元醇/胺、三元醇/胺、季戊四醇、蔗糖醇、麦芽醇的其中任意一种。

优选的，所述流平助剂b4具体采用丙烯酸酯类高分子聚合物和有机硅类高分子聚合物中的任意一种或两种混合。

优选的，所述粘结剂可实现两层或多层的高阻隔材料直接的复合层压。

一种软包装复合用的粘结剂的制备方法，包括以下操作步骤：

s1，制备主剂；

s2，制备固化剂；

s3，将制备的主剂与固化剂在35-45℃条件下按照100:60-70的质量比通过静态混合管混合均匀；

s4，然后在无溶剂涂布机上进行膜材的复合；

s5，将复合好的层压膜悬置于40-45℃干燥烘房中熟化7-12小时，然后取样进行检测分析。

优选的，步骤s1中制备主剂的步骤为：

a.向三口反应釜中加入水含量低于0.05％的聚醚多元醇a1或植物油多元醇a2或二者的混合物；

b.搅拌加热到50℃后加入异氰酸酯a3，然后恒温在55-65℃反应数小时；

c.加入异氰酸酯a4，继续恒温反应；

d.置于-0.1mpa下真空脱泡30-45min；

e.过滤出料，即制得主剂。

优选的，步骤s2中制备固化剂的步骤为：

a.向三口反应釜中加入聚醚多元醇b1、多元醇b2、扩链剂b3和流平助剂b4；

b.混合搅拌升温到40-60℃；

c.置于-0.1mpa下真空脱泡60-90min；

d.过滤出料，即制得固化剂。

与现有技术相比，本发明提供了一种软包装复合用的粘结剂及其制备方法，具备以下有益效果：

1、该软包装复合用的粘结剂，可以实现非高阻隔材料的复合方式以无溶剂粘结剂进行加工；可以实现高阻隔材料的复合方式以无溶剂粘结剂进行加工；可实现两层以上的高阻隔结构直接的复合层压；至少可实现如下几种常见高阻隔结构的的复合：pet/pe、pet/al、pet/pa、pa/al、pet/evoh、pet/pvdc、pet/vmpet、pet/vmcpp、pet/al/pa/pe、pa/pe；可以实现两层以上的高阻隔材料的复合加工过程中高速操作，达到120-200m/min的加工速率；可以实现软包装结构的复合高效节能，对通用型结构加工速率可达350-500m/min的操作机速，对高阻隔结构的加工达到120-200m/min的操作机速。

2、该软包装复合用的粘结剂的制备方法，其中粘结剂熟化温度为35-45℃，熟化时间仅为7-10h；且粘结剂在25℃时的粘度分别为：主剂:2000-3500mpa.s，固化剂:450-700mpa.s；本发明中粘结剂在35-45℃施工时，所呈现的反应速率粘度为：15min:1000-1900mpa.s；30min：3500-6500mpa.s；45min:8000-15000mpa.s；其次，本发明中的粘结剂采用了较低制备温度，且工艺步骤简单，制备的温度仅为50-65℃，且无危险化学品成分，固含量100％，完全符合环保安全法律法规；配比为：主剂:固化剂＝100:50-70，通用配比最佳为：主剂:固化剂＝100:60-70，双阻隔层压复合时，最佳配比为：主剂:固化剂＝100:70，主剂中的nco基团数与固化剂中的活性基团数比为r＝1.01-1.65，主剂中聚合物多元醇在反应前的占比为30-60％，最优选为35-45％；异氰酸酯a3占比为30-50％，最优选为35-45％；异氰酸酯a4占比为5-25％，最优选为12-20％，本发明中对铝或塑结构的内层粘结力可达10n/15mm。

3、该软包装复合用的粘结剂，聚醚多元醇a1主要是以po为聚合单体的二官能度和三官能度多元醇，分子量优选为300-5000，最优选为400-2000，此类聚醚多元醇a1可提供优异的粘接力，低粘度及耐水性；此类聚醚多元醇a1分子量容易控制，具有较窄的分布指数，合成的高分子树脂结构稳定，工艺可控性高；植物油多元醇a2可以是大豆油多元醇、棕榈油多元醇及蓖麻油多元醇，也可以是上述多元醇经过化学改性制备的植物油多元醇，如通过醇解反应或酯交换反应制备的改性植物油多元醇，使用植物油多元醇酯a2不仅可以实现快速降解循环利用的目的，而且该类原料来源广泛，同时植物油多元醇a2具有优良的粘结性和耐低温、耐水性能，异氰酸酯a3和异氰酸酯a4均可通过市售渠道获得，其中异氰酸酯a3可以是tdi、ipdi、papi及mdi、ndi，通常优选2官能度的液态异氰酸酯；异氰酸酯a4通过碳化二亚胺改性或脲酮亚胺改性的改性异氰酸酯；聚醚多元醇b1和多元醇b2为以eo或po为聚合单体的聚合物多元醇，其中多元醇b2是通过改性后的含有少量-sh基团或-nh2基团的聚合物多元醇，聚醚多元醇b1还可以是植物油多元醇a2；聚合物多元醇b1、多元醇b2的分子量选择为300-3000，最优选为350-1500；扩链剂b3为低分子量的二元醇/胺、三元醇/胺及四官能度以上的小分子多元醇，如季戊四醇，蔗糖醇、麦芽醇等，优先选择使用二元及三元醇/胺，如乙二醇、乙二胺、丙三醇及三乙醇胺；流平助剂b4主要为丙烯酸酯类高分子聚合物或有机硅类的高分子聚合物单独使用或者二者复配使用；主剂中聚合物多元醇在反应前的占比为30-60％，最优选为35-45％；异氰酸酯a3占比为30-50％，最优选为35-45％；异氰酸酯a4占比为5-25％，最优选为12-20％；聚合物以异氰酸酯基团封端，确保无羟基基团的存在，保证产品的存储稳定性。

该发明中未涉及部分均与现有技术相同或可采用现有技术加以实现，本发明中的双组份无溶剂聚氨酯粘结剂不仅满足检测标准，而且明显效果更优，能够良好的维持产品的品质。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。

实施例1：

一种软包装复合用的粘结剂，包括以异氰酸酯基封端的主剂和以羟基封端的固化剂，所述主剂主要包括以下组分：聚醚多元醇a1、植物油多元醇a2、异氰酸酯a3和异氰酸酯a4，所述固化剂主要包括以下组分：聚醚多元醇b1，多元醇b2，扩链剂b3，流平助剂b4。

制备主剂的步骤为：a.向三口反应釜中加入分子量2000的聚醚多元醇a130份，分子量450的聚醚多元醇a15份，分子量1000的多元醇10份；b.加热升温并搅拌，当温度达到50℃后加入mdi-5050份,然后恒温60℃反应2h；c.加入mdi-100ll5份,继续恒温60℃反应1h；d.于-0.1mpa下真空脱泡30min；e.过滤出料，制得主剂。

制备固化剂的步骤为：a.取另一干净的三口烧瓶加入分子量1000的聚醚多元醇b180份、分子量500的多元醇b210份、扩链剂b3二甘醇10份和流平助剂b4；b混合搅拌升温到50℃；c.于-0.1mpa下真空脱泡90min；d.过滤出料，制得固化剂。

实施例2：

一种软包装复合用的粘结剂，包括以异氰酸酯基封端的主剂和以羟基封端的固化剂，所述主剂主要包括以下组分：聚醚多元醇a1、植物油多元醇a2、异氰酸酯a3和异氰酸酯a4，所述固化剂主要包括以下组分：聚醚多元醇b1，多元醇b2，扩链剂b3，流平助剂b4。

制备主剂的步骤为：a.向三口反应釜中加入分子量2000的聚醚多元醇a124份，分子量400的聚醚多元醇a13份，分子量1000的多元醇9份；b.加热升温并搅拌，当温度达到50℃后加入mdi-5044份,然后恒温60℃反应2h；c.加入mdi-100ll20份,继续恒温60℃反应1h；d.于-0.1mpa下真空脱泡30min；e.过滤出料，制得主剂。

制备固化剂的步骤为：a.取另一干净的三口烧瓶加入分子量1000的聚醚多元醇b180份、分子量500的多元醇b215份、扩链剂b3丙三醇5份；b.混合搅拌升温到50℃；c.于-0.1mpa下真空脱泡80min；d.过滤出料，制得固化剂。

实施例3：

一种软包装复合用的粘结剂，包括以异氰酸酯基封端的主剂和以羟基封端的固化剂，所述主剂主要包括以下组分：聚醚多元醇a1、植物油多元醇a2、异氰酸酯a3和异氰酸酯a4，所述固化剂主要包括以下组分：聚醚多元醇b1，多元醇b2，扩链剂b3，流平助剂b4。

制备主剂的步骤为：a.向三口反应釜中加入分子量2000的聚醚多元醇a125份、分子量350的多元醇3份、分子量1000的多元醇10份；b.加热升温并搅拌，当温度达到50℃后加入mdi-5047份,然后恒温60℃反应2h；c.加入mdi-100ll15份,继续恒温60℃反应1h；d.于-0.1mpa下真空脱泡30min；e.过滤出料，制得主剂。

制备固化剂的步骤为：a.取另一干净的三口烧瓶加入分子量1000的聚醚多元醇b190份、分子量400的聚醚多元醇b25份、扩链剂b3二甘醇5份和流平助剂b4；b.混合搅拌升温到50℃；c.于-0.1mpa下真空脱泡90min；d.过滤出料，制得固化剂。

实施例4：

一种软包装复合用的粘结剂，包括以异氰酸酯基封端的主剂和以羟基封端的固化剂，所述主剂主要包括以下组分：聚醚多元醇a1、植物油多元醇a2、异氰酸酯a3和异氰酸酯a4，所述固化剂主要包括以下组分：聚醚多元醇b1，多元醇b2，扩链剂b3，流平助剂b4。

制备主剂的步骤为：a.向三口反应釜中加入分子量2000的聚醚多元醇a125份，分子量400的聚醚多元醇a15份，分子量1000的多元醇10份；b.加热升温并搅拌，当温度达到50℃后加入mdi-5042份,然后恒温60℃反应2h；c.加入mdi-100ll18份,继续恒温60℃反应1h；d.于-0.1mpa下真空脱泡30min；e.过滤出料，制得主剂。

制备固化剂的步骤为：a.取另一干净的三口烧瓶加入分子量1000的植物油多元醇a280份、分子量450的多元醇b210份,扩链剂b3二甘醇10份；b.混合搅拌升温到50℃；c.于-0.1mpa下真空脱泡60min；d.过滤出料，制得固化剂。

聚醚多元醇a1主要是以po为聚合单体的二官能度和三官能度多元醇，分子量优选为300-5000，最优选为400-2000，此类聚醚多元醇a1可提供优异的粘接力，低粘度及耐水性；此类聚醚多元醇a1分子量容易控制，具有较窄的分布指数，合成的高分子树脂结构稳定，工艺可控性高；植物油多元醇a2可以是大豆油多元醇、棕榈油多元醇及蓖麻油多元醇，也可以是上述多元醇经过化学改性制备的植物油多元醇，如通过醇解反应或酯交换反应制备的改性植物油多元醇，使用植物油多元醇酯a2不仅可以实现快速降解循环利用的目的，而且该类原料来源广泛，同时植物油多元醇a2具有优良的粘结性和耐低温、耐水性能，异氰酸酯a3和异氰酸酯a4均可通过市售渠道获得，其中异氰酸酯a3可以是tdi、ipdi、papi及mdi、ndi，通常优选2官能度的液态异氰酸酯；异氰酸酯a4通过碳化二亚胺改性或脲酮亚胺改性的改性异氰酸酯；聚醚多元醇b1和多元醇b2为以eo或po为聚合单体的聚合物多元醇，其中多元醇b2是通过改性后的含有少量-sh基团或-nh2基团的聚合物多元醇，聚醚多元醇b1还可以是植物油多元醇a2；聚合物多元醇b1、多元醇b2的分子量选择为300-3000，最优选为350-1500；扩链剂b3为低分子量的二元醇/胺、三元醇/胺及四官能度以上的小分子多元醇，如季戊四醇，蔗糖醇、麦芽醇等，优先选择使用二元及三元醇/胺，如乙二醇、乙二胺、丙三醇及三乙醇胺；流平助剂b4主要为丙烯酸酯类高分子聚合物或有机硅类的高分子聚合物单独使用或者二者复配使用；主剂中聚合物多元醇在反应前的占比为30-60％，最优选为35-45％；异氰酸酯a3占比为30-50％，最优选为35-45％；异氰酸酯a4占比为5-25％，最优选为12-20％；聚合物以异氰酸酯基团封端，确保无羟基基团的存在，保证产品的存储稳定性。

由于聚氨酯在固化反应时会有副反应发生，如与湿汽反应生产聚脲和二氧化碳，氨基甲酸酯继续与异氰酸酯进一步交联固化生产脲基甲酸酯和二氧化碳，因此，在配方设计过程中必须做到主剂与固化剂的反应基团数尽可能接近为佳，从而避免过多的副反应，进而确保双阻隔结构中无“废气”的产生，从而保证产品外观及粘结力可靠，因此前述主剂与固化剂的配方设计中，必须始终遵循异氰酸根基团数与活性反应基团的数量比r＝1.01-1.65，最优选为1.3-1.4，若小于1.01会造成固化剂偏少，不能完全固化，或者施工过程中存盘时间过短，无法施工，若大于1.65，则易发生副反应，导致成品外观不良。

成品制备工艺中，选择较低的制备温度，不仅可以保证反应能够充分完成，同时显著降低成品外观发黄的现象，这是由于异氰酸酯a3和异氰酸酯a4中具有的双键会被氧化，特别是具有苯环结构的异氰酸酯在高温下易黄变；将制备的主剂与固化剂在35-45℃条件下按照100:60-70的质量比通过静态混合管混合均匀，在无溶剂涂布机上进行膜材的复合，复合好的层压膜悬置于40-45℃干燥烘房中熟化7-12小时，优选8-10小时，然后取样进行检测分析。

对照例1：

制备主剂的步骤为：a.向三口反应釜中加入分子量2000的聚醚多元醇a124.2份，分子量1000的植物油多元醇a28.5份，分子量400的多元醇1.9份,分子量350的聚醚多元醇a13份；b.加热升温并搅拌，当温度达到50℃后加入mdi-5060份,然后恒温60℃反应2h；c.加入mdi-100ll2.4份,继续恒温60℃反应1h；d.于-0.1mpa下真空脱泡30min；e.过滤出料，制得主剂。

制备固化剂的步骤为：a.取另一干净的三口烧瓶加入分子量2000的聚醚多元醇b130份、分子量1000的聚醚多元醇b115份、分子量500的聚醚多元醇b113份、扩链剂b3二甘醇5份、植物油多元醇a237份；b.混合搅拌升温到50℃；c.于-0.1mpa下真空脱泡90min；d.过滤出料，制得固化剂。

对照例2：

制备主剂的步骤为：a.向三口反应釜中加入分子量2000的聚醚多元醇a190份，分子量400的聚醚多元醇a118份；b.加热升温并搅拌，当温度达到50℃后加入mdi-5098份,然后恒温60℃反应2h；c.加入mdi-100ll28份,继续恒温60℃反应1h；d.于-0.1mpa下真空脱泡30min；e.过滤出料，制得主剂。

制备固化剂的步骤为：a.取另一干净的三口烧瓶加入分子量1000的植物油多元醇a280份、分子量500的聚醚多元醇b110份、扩链剂b3二甘醇10份；b.混合搅拌升温到50℃；c.于-0.1mpa下真空脱泡90min；d.过滤出料，制得固化剂。

将上述实施例与对照例所制备的胶粘剂进行膜/膜复合并于40℃下熟化后依据《gb/t10004-2008》进行外观及剥离强度检测，结果如下表：

从上表可知，实施例与对照例胶层硬度相差不大，均属于偏软型，都比较复合软包装领域材质应用要求，从成品外观判断，对照例已经不能符合应用要求，另外从内层剥离强度来说，根据食品包装用塑料与铝箔复合膜、袋标准《gb/t28118-2011》中的强度检测要求，对照例均不符合要求。本专利所开发的双组份无溶剂聚氨酯粘结剂不仅满足检测标准，而且更优。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

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