一种用于白光LED的稀土掺杂纳米材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于稀土发光材料技术领域，涉及一种用于白光led的稀土掺杂纳米材料及其制备方法和应用。

背景技术：

离子间能量传递是稀土离子发光过程中的一种普遍物理现象，其过程是发光材料的某一发光中心被激发后，通过声子辅助等形式实现能量传递，把能量传递到另一个发光中心，使其发光。能量传递过程中，一个发光中心的电子从激发态回到基态，实现了去激发，而另一个发光中心的电子则从基态被激发到激发态，然后再辐射发光。通过能量传递过程，能够在单一激发光情况下实现不同发光中心发光，使发射光光色更丰富。

白光led由于其高效率、长寿命、节能、绿色环保等诸多优点，受到人们的广泛关注。市场上应用最广泛、最成熟的白光led技术是荧光粉转换型，其中一种是通过蓝光led和可被蓝光有效激发的黄色荧光粉有机结合组成，目前常用的白光发光二极管就是通过y3al5o12:ce³⁺黄色荧光粉结合ga(in)n蓝晶片来实现，但是，这一种白光发光二极管发光存在红光缺失的问题，进而导致其色温偏高、显色指数差，而且其发光效率低，解决上述问题有两种方法：1、对yag:ce³⁺黄色荧光粉进行优化，例如，通过引入发红光的稀土离子eu³⁺、sm³⁺、pr³⁺等来提高yag:ce³⁺的红光发射，但此类稀土离子在蓝光区(～460nm)激发效率低导致共掺eu³⁺、sm³⁺、pr³⁺的yag:ce³⁺荧光粉红光发射效率低，对yag:ce³⁺光谱改善作用并不明显；2、掺入适量红色荧光材料来提高白光led在红光区的发射，然而，当前适用于蓝色led芯片用的红色荧光粉发光效率低。

技术实现要素：

为了解决现有技术中因缺少三原色中的红光及绿光两种光色，而导致蓝光led封装黄色荧光粉体呈现的白光演色性较差，色较冷的问题，本发明提供一种用于白光led的稀土掺杂纳米材料及其制备方法，首次利用铒、铕、镱共掺的四氟钇钠纳米颗粒与ga(in)n蓝晶片相结合制备白光发光二极管，实现较强的绿光和红光发射。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

本发明公开了一种用于白光led的稀土掺杂纳米材料，其化学组成为nayf4:er³⁺/eu³⁺/yb³⁺；所述纳米材料的粒径为18～22nm。

本发明还公开了一种用于白光led的稀土掺杂纳米材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)按照摩尔计量比为0.78:0.02:0.02:0.18称量ycl3·6h2o、ercl3·6h2o、eucl3·6h2o和ybcl3·6h2o，在油酸和十八烯混合溶液中依次加入上述称量好的ycl3·6h2o、ercl3·6h2o、eucl3·6h2o和ybcl3·6h2o；

(2)对混合溶液抽真空并加热搅拌至130～140℃，维持35～45min，使得油酸和十八烯混合溶液中的各种材料充分溶解后自然降温至室温；

(3)称量naoh和nh4f溶解在的甲醇溶液中；将甲醇溶液逐步滴加到经过步骤(2)获得的混合溶液中，在室温下搅拌35～45min，得到乳浊混合液；

(4)在氩气气氛下，持续搅拌，将乳浊混合液加热到62～65℃使甲醇挥发，并持续加热，当乳浊混合液温度达到110～115℃时，以15～20℃/min的升温速率加热至295～310℃并维持1～2h；

(5)使经过步骤(4)获得的乳浊混合液自然冷却至室温，转移到离心管后离心分离，去掉上清液后在离心管中加适量无水乙醇超声处理，再次离心分离，去掉上清液，重复无水乙醇超声清洗操作3次以上；

(6)将清洗后的固体物质超声分散在无水乙醇，放置于研钵中干燥，最终得到的nayf4:er³⁺/eu³⁺/yb³⁺纳米材料。

进一步地，所述步骤(1)中称量的ycl3·6h2o、ercl3·6h2o、eucl3·6h2o和ybcl3·6h2o的重量为2～4mmol。

进一步地，所述步骤(1)中加入的油酸和1-十八烯的体积比为1:2.5～3。

进一步地，所述步骤(3)中naoh和nh4f按照摩尔计量比为1:1.6～2。

进一步地，所述步骤(3)中甲醇溶液与混合溶液的体积比为1:2～2.5。

本发明还公开一种用于白光led的稀土掺杂纳米材料在制备白光发光二极管中的应用。

本发明还公开一种白光发光二极管，包括nayf4:er³⁺/eu³⁺/yb³⁺纳米材料。

本发明的有益效果在于：

1、本发明提供一种用于白光led的稀土掺杂纳米材料，利用共沉淀法制备粒径为18～22nm的nayf4:er³⁺/eu³⁺/yb³⁺纳米材料，制得的纳米材料的有效激发波长为486nm，在激发波长的激发下，通过er³⁺、eu³⁺之间的能量传递过程实现er³⁺离子发射绿光及eu³⁺离子发射红光，并利用yb³⁺离子进行光调制，得到具有较强的绿、红光发射，从而有效解决现有技术中因缺少三原色中的红光及绿光两种光色，而导致蓝光led封装黄色荧光粉体呈现的白光演色性较差，色较冷的问题。

2、本发明提供的一种用于白光led的稀土掺杂纳米材料应用在白光发光二极管中，与ga(in)n蓝晶片相配合，ga(in)n蓝晶片发射蓝光激发er³⁺离子发射绿光，同时激发能从er³⁺离子⁴s3/2能级传递给eu³⁺离子的⁵d0能级发射红光，并通过yb³⁺离子进行光调制，实现较强的绿光和红光发射，从而有效解决由于白光发光二极管发光存在红光缺失进而导致其色温偏高、显色指数差，发光效率低的问题。

3、根据本发明的方法制得的纳米材料颗粒尺寸小，具有温度分布均匀、散热性好的特点，有利于白光发光二极管的温度控制；其次，本发明制得的纳米材料在113k至443k温度范围内，发光色坐标较为稳定，纳米材料具有较好的光色耐温性，使得白光发光二极管也具有较好的光色耐温性。

附图说明

图1为本发明nayf4:er³⁺/eu³⁺/yb³⁺纳米材料的透射扫描电镜图；

图2为本发明nayf4:er³⁺/eu³⁺/yb³⁺纳米材料在113k-443k温度范围内的发射谱图；

图3为本发明nayf4:er³⁺/eu³⁺/yb³⁺纳米材料在113k-443k温度范围内的发光色坐标图

图4为本发明nayf4:er³⁺/eu³⁺/yb³⁺纳米材料中er³⁺离子和eu³⁺离子激发后能量传递及辐射跃迁示意图。

具体实施方式

下面结合较佳实施例和附图1至4对本发明作进一步的说明。

实施例1

一种用于白光led的稀土掺杂纳米材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)按照摩尔计量比为0.78:0.02:0.02:0.18称量ycl3·6h2o、ercl3·6h2o、eucl3·6h2o和ybcl3·6h2o，共计2mmol，在12ml的油酸和30ml的十八烯混合溶液(油酸和1-十八烯的体积比为1:2.5)中依次加入上述称量好的ycl3·6h2o、ercl3·6h2o、eucl3·6h2o和ybcl3·6h2o；

(2)对混合溶液抽真空并加热搅拌至130℃，维持40min，使得油酸和十八烯混合溶液中的各种材料充分溶解后自然降温至室温；

(3)按照naoh和nh4f的摩尔计量比为1:1.6，分别称量0.20gnaoh和0.29gnh4f溶解在21ml的甲醇溶液中；将甲醇溶液逐步滴加到经过步骤(2)获得的42ml混合溶液中，其中甲醇溶液与混合溶液的体积比为1:2，在室温下搅拌45min，得到乳浊混合液；

(4)在氩气气氛下，持续搅拌，将乳浊混合液加热到62℃使甲醇挥发，并持续加热，当乳浊混合液温度达到110℃时，以15℃/min的升温速率加热至300℃并维持1h；

(5)使经过步骤(4)获得的乳浊混合液自然冷却至室温，转移到离心管后离心分离，去掉上清液后在离心管中加适量无水乙醇超声处理，再次离心分离，去掉上清液，重复无水乙醇超声清洗操作3次以上；

(6)将清洗后的固体物质超声分散在无水乙醇，放置于研钵中预60℃条件下干燥8h，最终得到的nayf4:er³⁺/eu³⁺/yb³⁺纳米材料。

附图1为根据本发明实施例1制得的nayf4:er³⁺/eu³⁺/yb³⁺纳米材料的tem图，从图中可知制得的纳米材料分散均匀，尺寸大约在18～22nm。

附图2为本发明实施例1制得nayf4:er³⁺/eu³⁺/yb³⁺纳米材料在113k-443k温度范围内的发射谱图，从附图中可知本发明的纳米材料在可见光区域发光峰丰富，在可见光区域主要发射波长为511nm、521nm、541nm、584nm、592nm、616nm、696nm。

实施例2

一种用于白光led的稀土掺杂纳米材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)按照摩尔计量比为0.78:0.02:0.02:0.18称量ycl3·6h2o、ercl3·6h2o、eucl3·6h2o和ybcl3·6h2o，共计3mmol，在18ml的油酸和54ml的十八烯混合溶液(油酸和1-十八烯的体积比为1:3)中依次加入上述称量好的ycl3·6h2o、ercl3·6h2o、eucl3·6h2o和ybcl3·6h2o；

(2)对混合溶液抽真空并加热搅拌至140℃，维持45min，使得油酸和十八烯混合溶液中的各种材料充分溶解后自然降温至室温；

(3)按照naoh和nh4f的摩尔计量比为1:2，分别称量0.29gnaoh和0.43gnh4f溶解在28.8ml的甲醇溶液中；将甲醇溶液逐步滴加到经过步骤(2)获得的72ml混合溶液中，其中甲醇溶液与混合溶液的体积比为1:2.5，在室温下搅拌45min，得到乳浊混合液；

(4)在氩气气氛下，持续搅拌，将乳浊混合液加热到65℃使甲醇挥发，并持续加热，当乳浊混合液温度达到115℃时，以20℃/min的升温速率加热至310℃并维持2h；

(5)使经过步骤(4)获得的乳浊混合液自然冷却至室温，转移到离心管后离心分离，去掉上清液后在离心管中加适量无水乙醇超声处理，再次离心分离，去掉上清液，重复无水乙醇超声清洗操作3次以上；

(6)将清洗后的固体物质超声分散在无水乙醇，放置于研钵中预60℃条件下干燥8h，最终得到的nayf4:er³⁺/eu³⁺/yb³⁺纳米材料。

实施例3

一种用于白光led的稀土掺杂纳米材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)按照摩尔计量比为0.78:0.02:0.02:0.18称量ycl3·6h2o、ercl3·6h2o、eucl3·6h2o和ybcl3·6h2o，共计4mmol，在24ml的油酸和65ml的十八烯混合溶液(油酸和1-十八烯的体积比为1:2.7)中依次加入上述称量好的ycl3·6h2o、ercl3·6h2o、eucl3·6h2o和ybcl3·6h2o；

(2)对混合溶液抽真空并加热搅拌至135℃，维持35min，使得油酸和十八烯混合溶液中的各种材料充分溶解后自然降温至室温；

(3)按照naoh和nh4f的摩尔计量比为1:1.8，分别称量0.40gnaoh和0.60gnh4f溶解在40.5ml的甲醇溶液中；将甲醇溶液逐步滴加到经过步骤(2)获得的89ml混合溶液中，其中甲醇溶液与混合溶液的体积比为1:2.2，在室温下搅拌35min，得到乳浊混合液；

(4)在氩气气氛下，持续搅拌，将乳浊混合液加热到62℃使甲醇挥发，并持续加热，当乳浊混合液温度达到110℃时，以15℃/min的升温速率加热至295℃并维持1h；

(5)使经过步骤(4)获得的乳浊混合液自然冷却至室温，转移到离心管后离心分离，去掉上清液后在离心管中加适量无水乙醇超声处理，再次离心分离，去掉上清液，重复无水乙醇超声清洗操作3次以上；

(6)将清洗后的固体物质超声分散在无水乙醇，放置于研钵中干燥，最终得到的nayf4:er³⁺/eu³⁺/yb³⁺纳米材料。

实施例4

将根据实施例1制得的一种用于白光led的稀土掺杂纳米材料nayf4:er³⁺/eu³⁺/yb³⁺涂抹在白光发光二极管管帽上，得到的白光发光二极管色坐标如图3所示，通过图3的x-y轴得到色坐标，色温可以通过图3中间的弧形坐标得到，可以看出发光色坐标在113k至443k温度范围内基本没有改变，具有较强的光色耐温性。

nayf4:er³⁺/eu³⁺/yb³⁺纳米材料中er³⁺离子和eu³⁺离子激发后能量传递及辐射跃迁的工作原理：一方面，er离子的⁴s3/2到⁴i15/2的能级间隔与eu离子的⁵d0到⁵f0的能级间隔相当，且前者的能级间隔略高于后者；当er离子从⁴s3/2能级跃迁到基态⁴i15/2能级所辐射的光能刚好能够让处于基态⁵f0的eu离子跃迁至⁵d0能级，实现能量传递，而后eu离子向下跃迁发光；另一方面，er离子的²h11/2到⁴i15/2的能级间隔与eu离子的⁵d1到⁵f0的能级间隔相当，也能产生上述的能量传递，同时er离子从²h11/2到⁴i15/2跃迁发射的能量也能够实现eu离子从⁵f0至⁵d0的跃迁；基于此，上述实施例1-实施例3中nayf4:er³⁺/eu³⁺/yb³⁺纳米材料中er³⁺离子和eu³⁺离子激发后发生的能量传递及辐射跃迁如图4所示：eu离子在486nm激发下，同时发射光的波长分别为541nm和521nm，其中541nm发光强度非常强，而521nm较弱，则er离子从⁴s3/2能级跃迁到基态⁴i15/2能级辐射的能量较强容易使得eu离子从基态⁵f0跃迁至⁵d0能级；在486nm激发下，出现eu离子发光只能是能量从er离子传递给eu离子，同时，由于541nm发光很强所以激发能从er离子⁴s3/2能级传递给eu离子的⁵d0能级发射红光。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围内。

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