多层的提供颜色-和/或效果的涂层以及形成基础漆层的方法与流程

下述发明涉及一种多层的、提供颜色-和/或效果的涂层，其包括清漆层和基础漆层以及涉及形成所述基础漆层的方法。

提供颜色-和/或效果的涂层通常包括多个漆层，所述漆层相叠地施加并且具有不同的性质。因此，例如在涂装汽车车身时通常依次施加底漆层(底涂层)和/或填料层、基础漆层和清漆层。

例如能够电沉积底漆层，特别是借助于电泳涂漆。其经常用于改善涂层在基材上的附着性。此外，在金属基材如所提及的汽车车身的情况中，其也用于防腐蚀保护。

填料层用于掩盖待涂装的基材面的不平坦处，并且由于其弹性能够改善涂层的耐石击性。任选地，填料层还可以用于增强覆盖力和用于加深涂层的色调。

基础漆层承担涂层的颜色和/或依赖于角度的光学效果。在此，反射光的亮度和颜色均能够依赖于观察角度而变化，这也被称作亮度-和/或颜色的随角异色（flop）。

清漆层用于增强光学效果和保护涂层免受机械和化学损害。

在实践中已经证实，基础漆层的颜色和随角异色性能能够非常强地依赖于将基础漆层施加在基材上的条件。如果将薄片状的颜色-和/或效果颜料嵌入到基础漆层中，则这是特别相关的。其在基础漆层内的取向能够强烈影响涂层的光学性质。如果例如借助于施加方法如辊涂或刮涂形成基础漆层，则薄片状颜料在基础漆层内多数以优选方向、即以施加的方向取向。原则上，在涂装技术中，与未以优选方向排列颜料的非定向施加方法相反，将所有的在没有进一步措施的情况下以优选方向排列颜料的施加方法称为定向施加方法。

由定向施加产生的基础漆层则具有各向异性排列的颜料。这意味着，基础涂层的光学性质和进而涂层的光学性质依赖于观察角度。在实践中，这可能需要复杂的措施来使例如作为汽车车身的一部分直接邻接的涂装的部件色彩匹配（colourmatching（色彩匹配））。

借助于非定向施加方法如喷射-或喷涂施加的基础漆层的施加将是该问题的简单解决方案。然而，这种施加方法同样具有其缺点。在喷射-或喷涂施加的情况下，原则上更难以形成具有均匀厚度的漆层。此外，所制造的漆层通常具有不平坦的表面。

由ep1423299b1已知一种方法，该方法能够实现制造具有包含薄片状的颜色-和/或效果颜料的基础漆层的涂层，但其光学性质却不依赖于观察角度。根据该方法，首先借助于定向施加方法将相对厚的第一基础漆子层施加在基材上。该层在后续步骤中用相对薄的第二基础漆子层覆盖，其中，第二基础漆子层的形成借助于非定向施加方法，例如借助于喷涂来进行。令人惊讶地已发现，如此制造的多层片基础漆层的整体光学效果仅由第二基础漆层主导。具有以各向同性排列的颜料的相对薄的基础漆子层在具有以各向异性排列的颜料的相对厚的基础漆子层上产生与仅具有以各向同性排列的颜料的单层片基础漆层相同的光学印象。

该方法的缺点是，在多个步骤中施加基础漆层使得涂装工艺昂贵，并且使用非定向施加方法可能产生不平坦的基础漆层表面。

本发明的目的是提供包含颜色-和/或效果颜料的基础漆层和具有这种基础漆层的涂层，而在此不会遇到现有技术的问题。

为了实现该目的，本发明提出具有权利要求1的特征的涂层以及具有权利要求6的特征的方法。本发明的扩展方案是从属权利要求的主题。

根据本发明的涂层是多层的、施加在基材上的、提供颜色-和/或效果的涂层。其特征始终在于以下特征的组合：

-该涂层包括干层厚度为10µm至50µm，特别是25µm至40µm的清漆层，和

-该涂层包括干层厚度为6µm至35µm，特别是10µm至20µm的基础漆层，颜色-和/或效果颜料嵌入所述基础漆层中，其在基础漆层内的取向影响该涂层的光学性质。

该涂层的特征特别在于，所述基础漆层包含所谓的控制颗粒用于控制颜色-和/或效果颜料的取向，其中所述控制颗粒的特征又在于

-d10值为基础漆层的干层厚度的至少50%，优选至少60%，特别优选至少70%，和

-d50值为基础漆层的干层厚度的80%至120%，特别是为基础漆层的干层厚度的80%至100%，和

-d100值为基础漆层的干层厚度的最大200%，优选最大150%，特别是最大120%。

所提及的数值基于所有包含在基础漆层中的控制颗粒的全体计。这意味着，控制颗粒的d50值(其将包含在基础漆层中的控制颗粒划分为两个相同大小的子级分)为干层厚度的至少80%和最大120%，包含在该层中的全部控制颗粒的最多10%具有小于基础漆层的干层厚度的0.5倍、优选小于0.6倍、特别是小于0.7倍的直径，并且基础漆层没有直径超过基础漆层的干层厚度多于100%、优选多于50%、特别优选多于20%的控制颗粒。

控制颗粒的直径通常在两位数的µm范围内。在此范围内，可以非常可靠地确定d10值，d50值和d100值，特别是根据iso13320_2009结合以diniso9276-1_2004（粒度分析结果的表示法-第1部分：图形表示法）和iso9276-2_2014（粒度分析结果的表示法-第2部分：由粒度分布计算平均粒度/-直径和力矩）。在本文中，有关控制颗粒的直径的数字信息是借助这些标准确定的值。

令人惊讶地已发现，添加如此定义的控制颗粒导致在借助于定向施加方法施加基础漆层时也可以实现颜色-和/或效果颜料的各向同性排列。控制颗粒的主要部分具有大致相应于基础漆层的干层厚度的直径。这迫使一部分颜色-和/或效果颜料与控制颗粒的表面相切排列，并因此与施加方向成一定角度地排列，例如垂直于施加方向。在基础漆层内以优选方向、即以施加方向取向的颜色-和/或效果颜料越少，基础漆层和因此涂层的光学性质就越少依赖于观察角度。因此，可以通过所使用的控制颗粒来控制基础漆层的光学外观。在理想情况下，控制颗粒在此仅控制色调的角度依赖性，而不控制涂层的光学效果例如光泽。

清漆层和基础漆层的干层厚度是指干燥后，即当这些层中不再包含溶剂时，这些层各自的厚度。干层厚度可以特别根据dineniso2808来确定。在本文中，有关干层厚度的数字信息是借助于该标准确定的值。

特别优选地，清漆层和基础漆层各自具有基本均匀的干层厚度。这尤其应理解为是指，干层厚度的平均偏差优选小于例如根据dineniso2808确定的值的10％。

在这一点上应强调的是，根据本发明的涂层的清漆层和基础漆层尽管根据定义是干燥存在的，但在此绝非必须是已经强制完全固化的。在许多情况下可能适宜的是，使用清漆和/或基础漆，其中在干燥步骤之后是单独的固化步骤，例如以辐射固化的形式。

所述基材基本上可以是任意物体，例如是开头提到的汽车车身或家具。但是，所述基材特别优选是膜，特别是塑料膜。

近年来，代替使用含溶剂的液体漆来涂装物体的传统涂装方法，越来越多地使用转移漆技术（transferlack-techniken），其中将漆层从载体膜转移到工件上。为此，通常提供由载体膜和待转移的一个或多个漆层构成的层压体，即所谓的转移漆膜，特别是作为幅材（bahnmaterial），例如幅宽为600mm和幅长为700m。为了进行施加，首先将层压体以所述一层或多层漆层朝前压在待涂装的工件上。任选可以在层压体的漆侧和/或待涂装的工件上事先施加一层增粘层。然后剥离载体膜，由此使所述一层或多层漆层保留在工件上。这种方法例如由de102007040376a1已知。

特别优选地，根据本发明的涂层是这种转移漆膜的组成部分，并且为此目的被施加在用作基材的相应的载体膜上。如果是这种情况，则转移漆膜优选具有顺序：载体膜/清漆层/基础漆层。

特别是在转移漆膜的情况下，使基础漆层和/或清漆层干燥，但尚未完全固化可能是有利的。因此，例如可以通过使清漆层干燥将涂层转变为非粘性状态，但是由于尚未实现完全固化而仍具有高的机械柔韧性。

可以用作基材的合适的膜例如由de102007040376a1已知。特别合适的膜由聚合物构成，所述聚合物如含氟聚合物（例如乙烯-四氟乙烯（etfe）），聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚烯烃，聚碳酸酯，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（abs），丙烯酸-苯乙烯-丙烯腈（asa），丙烯腈-丁二烯-苯乙烯/聚碳酸酯（abs/pc），丙烯酸-苯乙烯-丙烯腈/聚碳酸酯（asa/pc），聚丙烯酸酯，聚苯乙烯，聚碳酸酯/聚对苯二甲酸丁二醇酯（pc/pbt）和/或聚甲基丙烯酸甲酯。

原则上，除了清漆层和基础漆层之外，根据本发明的涂层还可包含其他漆层，例如开头提到的填料层。因此，具有根据本发明的涂层的转移漆膜可以具有顺序：载体膜/清漆层/基础漆层/填料层。

除了所有常规和已知的单组分（1k），二组分（2k）或多组分（3k，4k）清漆之外，粉末清漆也适合作为制造所述清漆层的清漆。

合适的1k-，2k-，3k-或4k-清漆例如由专利申请de4204518a1,ep0594068a1或ep0596460a1已知。

众所周知，1k-清漆包含含羟基的粘合剂和交联剂如封闭的多异氰酸酯，三(烷氧羰基氨基)三嗪和/或氨基塑料树脂。在另一个变体中，它们包含具有侧位的氨基甲酸酯-和/或脲基甲酸酯基团的聚合物作为粘合剂和氨基甲酸酯-和/或脲基甲酸酯改性的氨基塑料树脂作为交联剂（参见美国专利文献us5474811a或us5605965a或欧洲专利申请ep0594068a1或ep0594142a1。

众所周知，2k-、3k-或4k-清漆包含含羟基的粘合剂和作为交联剂的多异氰酸酯作为主要成分，将它们分开存储直至使用。

合适的粉末清漆例如由德国专利申请de4222194a1已知。

在wo2009/024310a2中描述的漆是特别好地合适的，其包含含双键的oh-官能的组分a，含双键的nco-官能的组分b和任选的含双键的组分c。组分a优选是多元醇，组分b和c优选是氨基甲酸酯丙烯酸酯。

当使用1k-，2k-，3k-或4k-清漆时，清漆的固含量的设定会影响施加清漆的湿膜厚度和清漆干燥后出现的干层厚度。

基本上所有已知的含溶剂的和水性的基础漆都适合作为用于制造所述基础漆层的基础漆。合适的实例可见于us5114789a（第7列，第41行至第8列，第33行，第11列，第24-50行以及第13列，第30-40行），ep0352298b1（第9页，第19行至第12页第38行），ep0089497a1，ep0256540a1，ep0260447a1，ep0297576a1，wo96/12747，ep0523610a1，ep0228003a1，ep0397806a1，ep0574417a1，ep0531510a1，ep0581211a1，ep0708788a1，ep0593454a1，de4328092a1，ep0299148a1，ep0394737a1，ep0590484a1，ep0234362a1，ep0234361a1，ep0543817a1，wo95/14721，ep0521928a1，ep0522420a1，ep0522419a1，ep0649865a1，ep0536712a1，ep0596460a1,ep0596461a1，ep0584818a1，ep0669356a1，ep0634431a1，ep0678536a1，ep0354261a1，ep0424705a1，wo97/49745，wo97/49747，ep0401565a1，ep0496205a1，ep0358979a1，de2446442a1，de3409080a1，de19547944a1或de19741554a1。

如有需要，将清漆和/或基础漆在其施加后以及任选在干燥步骤后热固化和/或借助于辐射固化。任选地，清漆和基础漆可以在一个步骤中固化，也就是说同时固化。

术语颜色-和/或效果颜料在本文中应包括所有颜料，这些颜料可以赋予借助于常规定向施加方法施加的它们嵌入其中的漆层以依赖于角度的色调和/或依赖于角度的光学效果。

所述颜色-和/或效果颜料特别优选以薄片状形成。该薄片状颜色-和/或效果颜料在主要维度上的延伸与该薄片状颜色-和/或效果颜料的厚度之比优选大于3，特别是大于5。

所述颜色-和/或效果颜料优选选自有机和无机的、有色的、提供光学效果的、导电的、磁屏蔽的或发荧光的颜料和金属粉末。

特别优选地，所述颜色-和/或效果颜料的长径比（即薄片的平均直径与平均厚度的比）＞1，特别优选2至2000，特别是3至1000，特别优选3至100，更优选3至50。

根据本发明可使用的效果颜料的一个特别优选的实例是长径比为3至10的薄片状铝薄片。

合适的效果颜料的实例是金属薄片颜料，如商业上惯用的铝青铜，根据de3636183a1铬酸钝化的铝青铜，商业上惯用的不锈钢青铜，非金属性效果颜料，例如珠光-或干涉颜料，基于氧化铁的薄片状效果颜料或液晶效果颜料。此外，参阅römpplexikonlackeunddruckfarben,georgthiemeverlag,1998,第176页，«effektpigmente»和第380和381页«metalloxid-glimmer-pigmente»至«metallpigmente»，和专利申请和专利de3636156a1，de3718446a1，de3719804a1，de3930601a1，ep0068311a1，ep0264843a1，ep0265820a1，ep0283852a1，ep0293746a1，ep0417567a1，us4828826a或us5244649a。

合适的无机色料（farbigmente）的实例是白色颜料，如二氧化钛，锌白，硫化锌或锌钡白；黑色颜料，如炭黑，铁锰黑或尖晶石黑；彩色颜料如氧化铬，水合氧化铬绿，钴绿或群青绿，钴蓝，群青蓝或锰蓝，群青紫或钴-和锰紫，氧化铁红，硫硒化镉（cadmiumsulfoselenid），钼铬红或群青红；氧化铁棕，混合棕，尖晶石-和刚玉相或铬橙；或氧化铁黄，镍钛黄，铬钛黄，硫化镉，硫化镉锌，铬黄或钒酸铋。

合适的有机色料的实例是单偶氮颜料，双偶氮颜料，蒽醌颜料，苯并咪唑颜料，喹吖啶酮颜料（chinacridonpigmente），喹酞酮颜料，二酮吡咯并吡咯颜料，二噁嗪颜料，阴丹酮颜料，异吲哚啉颜料，异吲哚酮颜料，偶氮甲碱颜料，硫靛颜料，金属配合物颜料，环酮颜料（perinonpigmente），苝颜料（perylenpigmente），酞菁颜料或苯胺黑。

此外，参阅römpplexikonlackeunddruckfarben,georgthiemeverlag,1998,第180和181页,«eisenblau-pigmente»至«eisenoxidschwarz»至«pigmentvolumenkonzentration»,第563页«thioindigo-pigmente»,第567页«titandioxid-pigmente»,第400和467页,«natürlichvorkommendepigmente»,第459页«polycyclischepigmente»,第52页,«azomethinpigmente»,«azopigmente»,和第379页，«metallkomplex-pigmente»。

合适的发荧光的颜料（日光颜料）的实例是双(偶氮甲碱)颜料。

合适的导电颜料的实例是炭黑和碳纳米管。

合适的磁屏蔽颜料的实例是基于铁氧化物或二氧化铬的颜料。

合适的金属粉末的实例是由铝，锌，铜，青铜或黄铜制成的粉末。

在本发明范围内可使用的控制颗粒的特征优选在于下述性质中的至少之一，特别优选在于所有三种下述性质：

-所述控制颗粒以球形或至少近似球形形成：在此，“近似球形”应理解为是指它们没有角，没有棱边，并且具有最大和最小直径，其中最大与最小直径之比不大于1.5，优选不大于1.2，特别优选不大于1.1。相反，球形意味着它们只有一个直径。

-所述控制颗粒由塑料构成，特别是耐受有机溶剂的塑料，所述有机溶剂如乙醇，甲醇，二甲苯，乙酸丁酯，乙酸甲氧基丙酯。

-所述控制颗粒由塑料构成，所述塑料至140℃是热稳定的。

原则上，所述控制颗粒的材料特性对本发明是不重要的。与之相反，重要的是上面定义的控制颗粒相对于基础漆层的干层厚度的相对尺寸。

例如，控制颗粒可以由丙烯酸酯如聚甲基丙烯酸甲酯构成。

此外优选的是，控制颗粒本身不能赋予它们嵌入于其中的基础漆层依赖于角度的色调和依赖于角度的光学效果。优选地，它们的存在仅控制由颜色-和/或效果颜料引起的色调或光学效果。

如上所述，控制颗粒的平均直径通常在两位数的µm范围内。

优选地，所使用的颜色-和/或效果颜料的特征在于d50值和d100值，其最大为控制颗粒的d50值和d100值的5倍，优选3倍，更优选2倍。在一些特别优选的实施方案中，使用的控制颗粒的d50值和d100值为0.1倍至5倍，特别是0.1倍至3倍。

优选地，根据本发明的涂层的特征在于以下特征中的至少一个，特别优选在于以下两个特征的组合：

-所述基础漆层包含2重量％至15重量％的比例的控制颗粒（基于干燥状态下的基础漆层计，即基于形成基础漆层的基础漆的固含量计）。

-所述基础漆层包含0.15重量％至15重量％的比例的颜色-和/或效果颜料（基于干燥状态下的基础漆层计，即基于形成基础漆层的基础漆的固含量计）。

根据本发明的方法用于制造基础漆层，特别优选用于制造上述多层涂层的基础漆层。相应地，制造基础漆层所需的组分（基础漆，颜色-和/或效果颜料，控制颗粒）也选自上述的那些。所述方法始终包括以下三个步骤：

-提供基础漆，

-将所述基础漆施加在基材上，形成基础漆膜，和

-使所述基础漆膜干燥和/或完全固化，形成基础漆层。

在此，所述基础漆通常始终包含

-颜色-和/或效果颜料，其在基础漆层中的取向影响其光学性质，和

-用于控制所述颜色-和/或效果颜料在待制造的基础漆层中的取向的控制颗粒。

在大多数情况下，特别是在使用所述1k-,2k-,3k-或4k-清漆时，基础漆中除了所提及的组分外还包含溶剂。

根据本发明，如此设定基础漆的固含量和/或基础漆膜的厚度，从而获得干层厚度为6μm至35μm的基础漆层。

此外，根据以上对于根据本发明的涂层的说明，作为控制颗粒使用的是特征如下的那些

-d10值为基础漆层的干层厚度的至少50％，和

-d50值为基础漆层的干层厚度的80％至120％，特别是基础漆层的干层厚度的80％至100％，和

-d100值为基础漆层的干层厚度的最大200％，优选最大150％，特别是最大120％。

在这一点上应强调的是，所使用的控制颗粒绝非必须强制具有单峰分布。相反，甚至可能有利的是使用两个或更多个控制颗粒级分，每个控制级分各自具有不同的d50值，任选还具有不同的d10值和/或d100值。例如，可以使用d50值为基础漆层的干层厚度的80％的第一控制颗粒级分和d50值为基础漆层的干层厚度的100％的同样大的第二控制颗粒级分。基础漆层中所有控制颗粒的d50值将是基础漆层的干层厚度的90％。

所述基材优选是上述基材之一。在一个优选的实施方案中，所述基材是在其上已经施加了清漆层的膜。然而，通常优选的是，首先将基础漆层施加在膜上，然后再施加清漆层。

特别优选地，借助于定向施加方法施加基础漆。这样，借助于浇注、刮涂、辊涂或挤出涂布的施加是特别合适的。这些可以用常规和已知的装置进行，如浇注装置，刮刀，辊，特别是朝相反方向旋转的辊，或挤出机，特别是薄膜挤出机。

附图说明

借助于图1至3可以说明本发明的理念。

在图1（现有技术）中，示意性地以横截面示出了施加在基材100上的基础漆层101。该基础漆层101借助于刮刀施加，即借助于定向施加方法形成。薄片状的金属薄片102嵌入基础漆层101中作为颜色-和/或效果颜料。作为定向施加方法的结果，这些都以优选方向，即以施加方向（箭头）排列。入射光被所有金属薄片102以相同的方式反射。因此，基础漆层101的颜色和光学外观是强烈地依赖于角度的。

在图2（现有技术）中示意性地以横截面示出了施加在基材200上的基础漆层201。该基础漆层201借助于喷射施加，即借助于非定向施加方法形成。薄片状的金属薄片202嵌入基础漆层201中作为颜色-和/或效果颜料。作为非定向施加方法的结果，它们比根据图1的金属薄片无序得多。入射光没有被所有金属薄片202以相同的方式反射。因此，与图1的情况中相比，基础漆层201的颜色和光学外观明显较少强烈地依赖于角度。

在图3中示意性地以横截面示出了施加在基材300上的基础漆层301。基础漆层301借助于刮刀施加，即借助于定向施加方法形成。薄片状的金属薄片302嵌入基础漆层301中作为颜色-和/或效果颜料。尽管采用了定向施加方法，但是它们并没有全部以优选方向，即以施加方向排列。这通过球形的控制颗粒303来防止，球形的控制颗粒303如金属薄片302一样嵌入基础漆层301中。控制颗粒303的直径近似相应于基础漆层301的厚度。一部分金属薄片302被迫平行于控制颗粒303的表面排列，并因此倾斜或甚至垂直于施加方向（箭头）排列。因此，与图1的情况中相比，基础漆层301的颜色和光学外观明显较少强烈地依赖于角度。

图4是穿过基础漆层401的截面的显微照片的片段，该基础漆层401是根据本发明借助于定向施加方法在基材400上形成的，其被清漆层404掩盖。作为颜色和/或效果颜料的金属薄片402以及控制颗粒403嵌入基础漆层401中。控制颗粒403的直径近似相应于基础漆层401的厚度。可以容易地看出，金属薄片402被控制颗粒强制呈倾斜取向。

实施例

(a)借助于刮刀将固含量为25％的基础漆以60μm的湿膜厚度施加在涂有底漆的金属基材上。该基础漆包含基于聚氨酯的粘合剂，添加剂混合物和作为分散剂的水。此外，它包含2重量％的比例的有机彩色颜料以及2重量％的铝薄片作为效果颜料（此处的重量数据各自基于整个基础漆计，即包括所包含的分散剂和/或溶剂计）。铝薄片的平均直径（d50）为10μm。有机彩色颜料的颗粒均具有小于1μm的尺寸。干燥后，获得干层厚度为15μm的基础漆层。

(b)借助于刮刀将固含量为35％的基础漆同样地以60μm的湿膜厚度施加在涂有底漆的金属基材上。该基础漆具有与a下使用的基础漆相同的组成，但有一个例外：除了铝薄片外，它还以1重量%的比例（此重量数据也基于整个基础漆计，即包括所包含的分散剂和/或溶剂计）包含由聚甲基丙烯酸甲酯制成的球，该球的平均直径（d50）为15μm。在本申请的意义上，它们用作控制颗粒。

根据a和b获得的基础漆层的目视比较表明，根据a制造的基础漆层符合预期地显示出强烈的依赖于角度的色调。与之相反，根据b制造的基础漆层显示出明显减少的角度依赖性。

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