防污涂料组合物、防污涂膜、带有防污涂膜的基材和防污方法与流程

本发明涉及防污涂料组合物、使用该防污涂料组合物形成的防污涂膜、带有防污涂膜的基材及其制造方法、以及防污方法。

背景技术：

作为防止水生生物对船舶等造成污损的方法，目前广泛利用含有水解性聚合物的防污涂料，所述水解性聚合物具有在水中从表面更新涂膜的特性。

以这样的水解性聚合物作为粘结剂的防污涂膜在水中随着水解的推进而从表面发生亲水化，经亲水化的部分被水流冲刷而发挥出涂膜更新性，作为其代表例，正广泛使用具有三烷基甲硅烷基酯基作为水解性基团的甲硅烷基酯系聚合物。一直以来就在研究使用了这样的甲硅烷基酯系聚合物的防污涂料组合物，迄今为止，正在进行进一步改良防污性的各种研究。例如，专利文献1中提出了一种抑制附着的覆盖组合物，该抑制附着的覆盖组合物含有：具有甲硅烷基酯基的聚合物、和具有被磺酸的共轭碱中和的季铵基和/或季鏻基键合于主链的结构的聚合物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：特表2017-535637号公报

技术实现要素：

发明要解决的课题

但是，以上述专利文献1中公开的防污涂料组合物为代表的、使用甲硅烷基酯系共聚物的防污涂料组合物，在于水中受到日光和重力的影响的环境、例如典型地为船舶的船底垂直部或在船底垂直部与平底部之间设置的舭龙骨(bilgekeel)上表面处，容易产生植物所致的污损，特别是存在对于苔类的防污性差的问题。

鉴于这样的问题，本发明的目的在于提供一种在上述的环境下也能够发挥出防污性能的防污涂料组合物。此外，本发明的目的在于提供由上述防污涂料组合物形成的防污涂膜、带有防污涂膜的基材及其制造方法、以及防污方法。

解决课题的方法

本发明人等进行了深入研究，结果发现通过使用以下所示的防污涂料组合物，能够解决上述课题，从而完成了本发明。

本发明的主旨如以下所示。

本发明涉及以下的[1]～[15]。

[1]一种防污涂料组合物，其含有：甲硅烷基酯系共聚物(a)、以及选自磺酸化合物和磺酸系聚合物中的至少1种含有磺酸基的化合物(b)(其中，不包括甲硅烷基酯系共聚物(a)。)。

[2]根据[1]所述的防污涂料组合物，其中，上述甲硅烷基酯系共聚物(a)含有来自于下述式(i)所示的(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯的结构单元，相对于甲硅烷基酯系共聚物的全部结构单元100质量份，来自于式(i)所示的(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯的结构单元的含量为40质量份以上且80质量份以下。

[化1]

(式(i)中，r¹表示氢原子或甲基，r²、r³和r⁴各自独立地表示一价的烃基。)

[3]根据[1]或[2]所述的防污涂料组合物，其中，上述甲硅烷基酯系共聚物(a)为具有来自于甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯的结构单元的共聚物。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的防污涂料组合物，其中，上述含有磺酸基的化合物(b)为下述式(vii)所示的化合物。

[化2]

(式(vii)中，r³¹表示一价的烃基，a表示1以上且5以下的整数。)

[5]根据[4]所述的防污涂料组合物，其中，上述含有磺酸基的化合物(b)为式(vii)中a为1、r³¹为烷基的单烷基苯磺酸。

[6]根据[1]～[5]中任一项所述的防污涂料组合物，其中，上述甲硅烷基酯系共聚物(a)还具有来自于下述式(v)所示的化合物的结构单元。

[化3]

(式(v)中，r²⁴表示氢原子或甲基，r²⁵表示一价的烃基，r²⁶表示二价的烃基，s表示1以上且30以下的整数。)

[7]根据[6]所述的防污涂料组合物，其中，相对于上述甲硅烷基酯系共聚物(a)的全部结构单元100质量份，来自于式(v)所示的化合物的结构单元的含量为5质量份以上且40质量份以下。

[8]根据[1]～[7]中任一项所述的防污涂料组合物，其中，上述防污涂料组合物的固体成分中的上述甲硅烷基酯系共聚物(a)的含量为5质量％以上且50质量％以下。

[9]根据[1]～[8]中任一项所述的防污涂料组合物，其中，上述甲硅烷基酯系共聚物(a)的重均分子量为3,000以上且70,000以下。

[10]根据[1]～[9]中任一项所述的防污涂料组合物，其中，上述防污涂料组合物的固体成分中的含有磺酸基的化合物(b)的含量为0.01质量％以上且7质量％以下。

[11]根据[1]～[10]中任一项所述的防污涂料组合物，其还含有咪唑化合物(c)。

[12]一种防污涂膜，其是由[1]～[11]中任一项所述的防污涂料组合物形成的。

[13]一种带有防污涂膜的基材，其被[12]所述的防污涂膜覆盖。

[14]一种带有防污涂膜的基材的制造方法，其具有：工序(1-1)，将[1]～[11]中任一项所述的防污涂料组合物涂布或浸渗于基材，得到涂布体或浸渗体；以及工序(1-2)，将上述涂布体或浸渗体干燥。

[15]一种防污方法，其使用[12]所述的防污涂膜。

发明效果

根据本发明，可以提供在于水中受到日光和重力的影响的环境中能够对苔类发挥优异的防污性能的防污涂料组合物。此外，根据本发明，可以提供由上述防污涂料组合物形成的防污涂膜、带有防污涂膜的基材及其制造方法、以及防污方法。

具体实施方式

以下，对本发明所涉及的防污涂料组合物、防污涂膜、带有防污涂膜的基材及其制造方法、以及防污方法进行详细说明。

此外，以下的说明中，“(甲基)丙烯酰基”、“(甲基)丙烯酸”和“(甲基)丙烯酸酯”分别是指“丙烯酰基或甲基丙烯酰基”、“丙烯酸或甲基丙烯酸”、和“丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯”。

[防污涂料组合物]

本发明的防污涂料组合物(以下，也简称为“涂料组合物”。)的特征在于，其含有：甲硅烷基酯系共聚物(a)、以及选自磺酸化合物和磺酸系聚合物中的至少1种含有磺酸基的化合物(b)。

根据本发明，提供在于水中受到日光和重力的影响的环境中能够对苔类发挥优异的防污性能的防污涂料组合物。此外，获得上述效果的详细作用机理并不明确，但推测一部分如下。即，在水中伴随甲硅烷基酯基的水解推进，对于含有甲硅烷基酯系共聚物(a)的防污涂膜而言，虽然形成被称为水离解层的亲水性表层膜，但是具有如下倾向：在于水中受到日光和重力的影响的面处，因光合成的效率、种子附着的促进，在该水离解层上容易进行苔类的生长。但是认为，在涂膜包含含有磺酸基的化合物(b)的情况下，具有该水离解层的厚度被保持得较薄的倾向，因此对苔类具有优异的防污性能。

以下，对本发明的防污涂料组合物所含有的各成分进行详述。

<甲硅烷基酯系共聚物(a)>

本发明的防污涂料组合物含有甲硅烷基酯系共聚物(a)。

本发明中，甲硅烷基酯系共聚物(a)为在其化学结构中具有甲硅烷基酯基的共聚物，并且优选为具有如下结构单元的共聚物：(i)来自于(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯(a1)的结构单元、和任选的(ii)来自于其他单体(a2)的结构单元。其中，甲硅烷基酯系共聚物(a)优选为实质上不具有来自于含有磺酸基的单体(a3)的结构单元的共聚物。

此外，本发明中，“具有来自于a的结构单元的共聚物”是指，因聚合反应或链转移反应而导入了单体化合物a的共聚物。因此，在单体化合物a具有巯基烷基的情况下，自由基聚合末端脱除巯基烷基(r-sh)的氢原子，所生成的r-s·(硫自由基)以引发聚合的形式被导入到甲硅烷基酯系共聚物(a)，在这样的情况下，甲硅烷基酯系共聚物(a)具有来自于该单体化合物的结构单元。

以下，对甲硅烷基酯系共聚物(a)的各结构单元进行说明。

〔(i)来自于(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯(a1)的结构单元〕

(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯(a1)为下述式(i)所示的单体。

[化4]

(式(i)中，r¹表示氢原子或甲基，r²、r³和r⁴各自独立地表示一价的烃基。)

式(i)中，r¹表示氢原子或甲基，从使防污涂膜的长期防污性和耐水性良好的观点出发，优选为甲基。

式(i)中，r²、r³和r⁴各自独立地表示一价的烃基，作为这样的烃基，可举出直链状、支链状或环状的烷基、和芳基等。

上述烷基的碳数优选为1以上且12以下，更优选为1以上且8以下，进一步优选为1以上且4以下。另外，上述芳基的碳数优选为6以上且14以下，更优选为6以上且10以下。

从向防污涂膜赋予适度的水解性从而使长期的防污性和耐水性良好的观点出发，r²、r³和r⁴优选各自独立地选自甲基、乙基、异丙基、正丙基、仲丁基、正丁基和苯基，更优选r²、r³和r⁴的全部为异丙基、正丙基、仲丁基或正丁基，进一步优选r²、r³和r⁴的全部为异丙基。

即，作为(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯(a1)，优选(甲基)丙烯酸三烷基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸烷基二芳基甲硅烷基酯、和(甲基)丙烯酸芳基二烷基甲硅烷基酯，更优选(甲基)丙烯酸三烷基甲硅烷基酯，特别优选(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯，从使所形成的防污涂膜的内部耐水性良好的观点出发，最优选甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯。

另外，甲硅烷基酯系共聚物(a)可以具有不同的2种以上的来自于(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯(a1)的结构单元。

此外，来自于(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯(a1)的结构单元通过水解，成为与来自于(甲基)丙烯酸的结构单元相同的结构。因此，甲硅烷基酯系共聚物(a)中，来自于(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯(a1)的结构单元的一部分可以通过水解而成为与来自于(甲基)丙烯酸的结构单元相同的结构。另外，通过水解生成的该结构单元可以与防污涂料组合物所含有的金属氧化物等其他成分进行反应，而进一步形成金属酯。

相对于甲硅烷基酯系共聚物(a)的全部结构单元100质量份，来自于(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯(a1)的结构单元的合计量，从使防污涂膜的耐水性良好的观点、和获得具有适当的在水中的水解速度的涂膜的观点出发，优选为10质量份以上且90质量份以下，更优选为30质量份以上且80质量份以下，进一步优选为40质量份以上且80质量份以下，更进一步优选为40质量份以上且70质量份以下，特别优选为45质量份以上且65质量份以下。

此外，关于甲硅烷基酯系共聚物(a)中的来自于各单体等的结构单元的各含量(质量)的比率，在甲硅烷基酯系共聚物(a)的水解被充分地抑制的情况下，例如，在甲硅烷基酯系共聚物(a)刚聚合后的情况、使用了该甲硅烷基酯系共聚物(a)的涂料组合物的保存期间为短时间的情况下，可以视为与聚合反应中使用的上述各单体(反应原料)的加料量(质量)的比率相同。

另外，可以对所得到的甲硅烷基酯系共聚物(a)、或从涂料组合物中分离出的甲硅烷基酯系共聚物(a)进行分析，来求出各单体的含量。具体地，可例示将甲硅烷基酯系共聚物(a)或其分解物用质谱分析、ir(红外分光法)、nmr、icp-ms(电感耦合等离子体质谱分析计)、icp-aes(电感耦合等离子体发光分光分析法)等进行分析的方法。

〔(ii)来自于其他单体(a2)的结构单元〕

本发明中，甲硅烷基酯系共聚物(a)优选具有来自于其他单体(a2)的结构单元。

其他单体(a2)为除上述(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯(a1)以外的单体，且为能够与上述(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯(a1)共聚的单体。作为其他单体(a2)，优选不包含后述含有磺酸基的单体(a3)。

作为其他单体(a2)，可举出含有有机硅氧烷的单体(a21)、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯或(甲基)丙烯酸芳氧基烷基酯(a22)、(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸芳基酯(a23)、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯(a24)、(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯(a25)、不饱和羧酸(a26)、含有金属酯基的不饱和单体(a27)、其他乙烯基化合物(a28)等。

它们中，从使所形成的防污涂膜具有良好的防污性的观点出发，优选具有含有有机硅氧烷的单体(a21)和/或(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯或(甲基)丙烯酸芳氧基烷基酯(a22)，从使涂膜强度良好的观点出发，优选具有(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸芳基酯(a23)，从向旧涂膜涂装时的经时美观保持率、改善防污涂膜的海水浸渍后的耐裂纹性的观点出发，优选具有不饱和羧酸(a26)。

(含有有机硅氧烷的单体(a21))

上述含有有机硅氧烷的单体(a21)具有下述式(ii)所示的结构。

[化5]

(式(ii)中，r¹¹、r¹²和r¹³各自独立地表示一价的烃基，x各自独立地表示(甲基)丙烯酰氧基烷基或巯基烷基，m和n各自独立地为0以上，p和q各自独立地为0或1，n+p+q为1以上。)

式(ii)中，r¹¹、r¹²和r¹³各自独立地表示一价的烃基，可举出例如与r²、r³和r⁴同样的基团，从聚合容易性的观点出发，优选烷基，更优选碳数1以上且6以下的烷基，进一步优选碳数1以上且4以下的烷基，特别优选甲基、乙基、丙基、丁基。

式(ii)中，x各自独立地表示(甲基)丙烯酰氧基烷基或巯基烷基，从推进均匀聚合的观点出发，优选(甲基)丙烯酰氧基烷基，从降低所形成的聚合物的粘度、使操作容易的观点出发，也优选巯基烷基。

上述x中的(甲基)丙烯酰氧基烷基由下述式(iii)表示。

[化6]

(式(iii)中，r²¹表示氢原子或甲基，r²²表示亚烷基，*表示与该(甲基)丙烯酰氧基烷基所要键合的si的键合位置。)

r²²表示亚烷基，该亚烷基可以为直链状也可以为支链状，关于该亚烷基的碳数，从反应性的观点出发，优选为1以上且12以下，更优选为2以上且6以下，进一步优选为2以上且4以下。

上述x中的巯基烷基由下述式(iv)表示。

[化7]

hs-r²³-*(iv)

(式(iv)中，r²³表示亚烷基，*表示与该巯基烷基所要键合的si的键合位置。)

r²³表示亚烷基，该亚烷基可以为直链状也可以为支链状，关于该亚烷基的碳数，从反应性的观点出发，优选为1以上且12以下，更优选为2以上且6以下，进一步优选为2以上且4以下。

作为上述式(ii)中的x，可举出：2-(甲基)丙烯酰氧基乙基、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基、4-(甲基)丙烯酰氧基丁基、巯基甲基、2-巯基乙基、2-巯基丙基、3-巯基丙基、4-巯基丁基等。

式(ii)中，m和n各自独立地为0以上，p和q各自独立地为0或1，n+p+q为1以上。

此外，m和n分别表示(sir¹²2o)和(sixr¹³o)的平均加成摩尔数。

式(ii)中的m+n优选为2以上。即，式(ii)所示的化合物优选具有聚有机硅氧烷部分。

此外，本说明书中，在将2种以上的不同的重复单元并列记载于[]间的情况下，表示这些重复单元各自可以以无规状、交替状或嵌段状中的任意形态和顺序进行重复。即，例如，式-[y3-z3]-(在此，y、z表示重复单元)中，可以是-yyzyzz-样的无规状，也可以是-yzyzyz-样的交替状，还可以是-yyyzzz-或-zzzyyy-样的嵌段状。

作为某一个方式，甲硅烷基酯系共聚物(a)优选具有来自于式(ii)中n为0、p为1、q为0的化合物(a211)的结构单元。

含有具有来自于这样的化合物(a211)的结构单元的甲硅烷基酯系共聚物(a)的防污涂料组合物，在能够形成具有特别优异的防污性的防污涂膜的方面是优选的。

这样的化合物(a211)中，从聚合容易性等观点出发，m优选为3以上且200以下，更优选为5以上且70以下。

作为这样的化合物(a211)，可以使用市售品，可举出例如jnc株式会社制的fm-0711(单末端甲基丙烯酰氧基烷基改性有机聚硅氧烷，数均分子量mn＝1,000)、fm-0721(单末端甲基丙烯酰氧基烷基改性有机聚硅氧烷，数均分子量mn＝5,000)、fm-0725(单末端甲基丙烯酰氧基烷基改性有机聚硅氧烷，数均分子量mn＝10,000)、信越化学工业株式会社制的x-22-174asx(单末端甲基丙烯酰氧基烷基改性有机聚硅氧烷，官能团当量900g/mol)、kf-2012(单末端甲基丙烯酰氧基烷基改性有机聚硅氧烷，官能团当量4,600g/mol)、x-22-2426(单末端甲基丙烯酰氧基烷基改性有机聚硅氧烷，官能团当量12,000g/mol)。

另外，作为某一个方式，甲硅烷基酯系共聚物(a)也优选具有来自于式(ii)中n为0、p和q为1的化合物(a212)的结构单元。

含有具有来自于这样的化合物(a212)的结构单元的甲硅烷墓酯系共聚物(a)的防污涂料组合物，在使所形成的涂膜的顶涂附着性良好的方面是优选的。

这样的化合物(a212)中，从聚合容易性等观点出发，m优选为3以上且200以下，更优选为5以上且70以下。

作为这样的化合物(a212)，可以使用市售品，可举出例如jnc株式会社制的fm-7711(两末端甲基丙烯酰氧基烷基改性有机聚硅氧烷，数均分子量mn＝1,000)、fm-7721(两末端甲基丙烯酰氧基烷基改性有机聚硅氧烷，数均分子量mn＝5,000)、fm-7725(两末端甲基丙烯酰氧基烷基改性有机聚硅氧烷，数均分子量mn＝10,000)，信越化学工业株式会社制的x-22-164(两末端甲基丙烯酰氧基烷基改性有机聚硅氧烷，官能团当量190g/mol)、x-22-164as(两末端甲基丙烯酰氧基烷基改性有机聚硅氧烷，官能团当量450g/mol)、x-22-164a(两末端甲基丙烯酰氧基烷基改性有机聚硅氧烷，官能团当量860g/mol)、x-22-164b(两末端甲基丙烯酰氧基烷基改性有机聚硅氧烷，官能团当量1630g/mol)、x-22-164c(两末端甲基丙烯酰氧基烷基改性有机聚硅氧烷，官能团当量2,370g/mol)、x-22-164e(两末端甲基丙烯酰氧基烷基改性有机聚硅氧烷，官能团当量3,900g/mol)、x-22-167b(两末端巯基烷基改性有机聚硅氧烷，官能团当量1,670g/mol)。

此外，作为某一个方式，甲硅烷基酯系共聚物(a)也优选具有来自于式(ii)中n为1以上的化合物(a213)的结构单元。

甲硅烷基酯系共聚物(a)具有来自于这样的化合物(a213)的结构单元时，在粘度低、操作容易的方面是优选的。

这样的化合物(a213)中，m优选为50以上且1,000以下，n优选为1以上且30以下。

作为这样的化合物(a213)，可以使用市售品，可举出例如信越化学工业株式会社制的kf-2001(侧链巯基烷基改性有机聚硅氧烷，官能团当量1,900g/mol)、kf-2004(侧链巯基烷基改性有机聚硅氧烷，官能团当量30,000g/mol)。

甲硅烷基酯系共聚物(a)具有来自于含有有机硅氧烷的单体(a21)的结构单元时，关于该结构单元的含量，从防污涂膜的干湿交替条件下的防污性能、耐水性、基底附着性的观点出发，相对于甲硅烷基酯系共聚物(a)的全部结构单元100质量份，优选为0.5质量份以上且50质量份以下，更优选为1质量份以上且30质量份以下，进一步优选为1.5质量份以上且15质量份以下。

((甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯或(甲基)丙烯酸芳氧基烷基酯(a22))

作为上述(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯或(甲基)丙烯酸芳氧基烷基酯(a22)(以下，也简称为“单体(a22))，优选包含下述式(v)所示的物质。

[化8]

(式(v)中，r²⁴表示氢原子或甲基，r²⁵表示一价的烃基，r²⁶表示二价的烃基，s表示1以上且30以下的整数。)

式(v)中，r²⁴表示氢原子或甲基，从聚合容易性的观点出发，优选氢原子，从所形成的涂膜的耐水性的观点出发，优选甲基。

式(v)中，r²⁵表示一价的烃基，可举出烷基和芳基。

作为r²⁵中的一价的烃基，从防污涂料组合物的稳定性和所形成的涂膜的物性的观点出发，优选为芳基和碳数1以上且6以下的直链或支链的烷基，更优选为碳数1以上且6以下的直链的烷基，进一步优选为碳数1以上且4以下的烷基(例如，甲基、乙基、丙基、和丁基等)，特别优选为甲基。

式(v)中，r²⁶表示二价的烃基，可举出亚烷基。作为该亚烷基，优选为碳数2以上且6以下的亚烷基，更优选为碳数2以上且4以下的亚烷基，进一步优选为亚乙基或亚丙基，特别优选为亚乙基。

式(v)中，s表示1以上且30以下的整数，优选为1以上且15以下的整数，更优选为1以上且6以下的整数，进一步优选为1。s处于这样的范围时，对由含有甲硅烷基酯系共聚物(，a)的防污涂料组合物形成的涂膜赋予适度的亲水性，且可得到耐水性优异的防污涂膜，因此是优选的。

作为单体(a22)，可举出(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸4-甲氧基丁基酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基-正丙基酯、(甲基)丙烯酸2-丙氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸异丁氧基丁基二甘醇酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸丁氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧基聚乙二醇酯等。它们中，优选为(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙基酯，更优选为甲基丙烯酸2-甲氧基乙基酯。

单体(a22)可以单独使用1种，也可以并用2种以上，还可以包含(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯和(甲基)丙烯酸芳氧基烷基酯这两方。

甲硅烷基酯系共聚物(a)具有来自于单体(a22)的结构单元时，从防污涂膜的防污性能、耐水性、硬度的观点出发，关于该结构单元的含量，相对于甲硅烷基酯系共聚物(a)的全部结构单元100质量份，优选为5质量份以上且40质量份以下，更优选为10质量份以上且35质量份以下，进一步优选为15质量份以上且30质量份以下。

((甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸芳基酯(a23))

作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸芳基酯(a23)(以下，也简称为“单体(a23)”)中的烷基，可以为直链状、支链状、环状中的任意者，优选举出碳数1以上且18以下的烷基，更优选举出碳数1以上且8以下的烷基，进一步优选举出碳数1以上且4以下的烷基，作为芳基，优选举出碳数6以上且14以下的芳基，更优选举出碳数6以上且10以下的芳基。

作为单体(a23)，可举出(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸乙基酯、(甲基)丙烯酸正丙基酯、(甲基)丙烯酸异丙基酯、(甲基)丙烯酸正丁基酯、(甲基)丙烯酸异丁基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基酯、(甲基)丙烯酸仲丁基酯、(甲基)丙烯酸戊基酯、(甲基)丙烯酸己基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸正辛基酯、(甲基)丙烯酸异辛基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸3，5，5-三甲基己基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯等。它们中，从得到涂膜强度优异、进而防污性能优异的防污涂膜的观点出发，优选甲基丙烯酸甲基酯，另外从防污涂膜的耐水性和耐裂纹性优异的观点出发，优选丙烯酸丁基酯。本发明中，作为单体(a23)，也优选并用甲基丙烯酸甲基酯和丙烯酸丁基酯。

单体(a23)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。另外，单体(a23)还可以包含(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸芳基酯这两方。

甲硅烷基酯系共聚物(a)具有来自于单体(a23)的结构单元时，关于该结构单元的含量，相对于甲硅烷基酯系共聚物(a)的全部结构单元100质量份，优选为0.2质量份以上且40质量份以下，更优选为1质量份以上且35质量份以下，进一步优选为3质量份以上且30质量份以下。

甲硅烷基酯系共聚物(a)具有来自于甲基丙烯酸甲基酯的结构单元时，关于该结构单元的含量，相对于甲硅烷基酯系共聚物(a)的全部结构单元100质量份，优选为0.5质量份以上且40质量份以下，更优选为1质量份以上且35质量份以下，进一步优选为3质量份以上且30质量份以下。

甲硅烷基酯系共聚物(a)具有来自于丙烯酸丁基酯的结构单元时，关于该结构单元的含量，相对于甲硅烷基酯系共聚物(a)的全部结构单元100质量份，优选为0.2质量份以上且20质量份以下，更优选为1质量份以上且15质量份以下，进一步优选为3质量份以上且10质量份以下。

((甲基)丙烯酸羟基烷基酯(a24))

作为上述(甲基)丙烯酸羟基烷基酯(a24)(以下，也简称为“单体(a24)”)，可举出(甲基)丙烯酸羟基甲基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁基酯、和(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙基酯等。

单体(a24)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

具有来自于单体(a24)的结构单元时，关于单体(a24)的含量，相对于甲硅烷基酯系共聚物(a)的全部结构单元100质量份，优选为0.5质量份以上且30质量份以下，更优选为1质量份以上且20质量份以下，进一步优选为2质量份以上且15质量份以下。

((甲基)丙烯酸缩水甘油基酯(a25))

作为(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯(a25)(以下，也简称为“单体(a25)”)，可举出选自丙烯酸缩水甘油基酯和甲基丙烯酸缩水甘油基酯中的至少1种。

甲硅烷基酯系共聚物(a)具有来自于单体(a25)的结构单元时，关于该结构单元的含量，相对于甲硅烷基酯系共聚物(a)的全部结构单元100质量份，优选为0.5质量份以上且30质量份以下，更优选为1质量份以上且20质量份以下，进一步优选为2质量份以上且15质量份以下。

(不饱和羧酸(a26))

上述不饱和羧酸(a26)(以下，也简称为“单体(a26)”)为在分子内具有羧基的单体。

作为单体(a26)，可举出例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰氧基烷基琥珀酸、(甲基)丙烯酰氧基烷基邻苯二甲酸、(甲基)丙烯酰氧基烷基六氢邻苯二甲酸、衣康酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、巴豆酸、6-丙烯酰胺己酸等，从化合物的操作、获得的容易度、通过聚合得到的聚合物的粘度等观点出发，优选(甲基)丙烯酸。

甲硅烷基酯系共聚物(a)具有来自于单体(a26)的结构单元时，其一部分可以在防污涂料组合物的制备等工艺中与金属氧化物等其他成分反应而形成金属酯基、金属盐。

甲硅烷基酯系共聚物(a)具有来自于单体(a26)的结构单元时，关于该结构单元的含量，相对于甲硅烷基酯系共聚物(a)的全部结构单元100质量份，优选为0.01质量份以上且20质量份以下，更优选为0.1质量份以上且10质量份以下。

(含有金属酯基的不饱和单体(a27))

上述含有金属酯基的不饱和单体(a27)(以下，也简称为“单体(a27)”)是指，具有通过金属与羧酸键合而生成的金属酯基的单体。后述的“多价金属酯基”或“二价金属酯基”是指，通过多价金属或二价金属与羧酸键合而生成的基团。

作为金属酯基，优选多价金属酯基，更优选下述式(vi)所示的二价金属酯基。

[化9]

(式(vi)中，m表示金属，＊表示键合位置。)

作为构成金属酯基的金属，可举出例如镁、钙、钕、钛、锆、铁、钌、钴、镍、铜、锌和铝等。

式(vi)中，m为二价的金属，可以从上述的金属中适宜选择使用二价金属。它们中，m优选为镍、铜和锌等第10～12族的金属，更优选选自铜和锌，进一步优选为锌。

作为单体(a27)，可举出例如二(甲基)丙烯酸锌、二(甲基)丙烯酸铜、丙烯酸(甲基丙烯酸)锌、丙烯酸(甲基丙烯酸)铜、二(3-丙烯酰氧基丙酸)锌、二(3-丙烯酰氧基丙酸)铜、(甲基)丙烯酸(环烷酸)锌、(甲基)丙烯酸(环烷酸)铜等。

甲硅烷基酯系共聚物(a)具有来自于单体(a27)的结构单元时，关于该结构单元的含量，相对于甲硅烷基酯系共聚物(a)的全部结构单元100质量份，优选为0.5质量份以上且30质量份以下，更优选为1质量份以上且20质量份以下，进一步优选为2质量份以上且15质量份以下。

(其他乙烯基化合物(a28))

作为上述其他乙烯基化合物(a28)，可举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、乙烯基甲苯、丙烯腈、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯等。

其他乙烯基化合物(a28)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

本发明的甲硅烷基酯系共聚物(a)优选实质上不含有来自于含有磺酸基的单体(a3)的结构单元。本说明书中，实质上不含有是指，其含量为0.1质量％以下。

上述含有磺酸基的单体(a3)为含有磺酸基的单体，可举出例如乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、3-(甲基丙烯酰氧基)丙磺酸和2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等。

甲硅烷基酯系共聚物(a)具有来自于其他单体(a2)的结构单元时，来自于(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯(a1)的结构单元与来自于其他单体(a2)的结构单元的质量比[(a1)/(a2)]优选为10/90以上且90/10以下，更优选为40/60以上且80/20以下，进一步优选为45/55以上且70/30以下，特别优选为45/55以上且65/35以下。此外，上述质量比[(a1)/(a2)]能够根据制造共聚物时的各单体的加料比算出。

甲硅烷基酯系共聚物(a)例如可以利用以下的顺序制造。

向具备搅拌机、冷凝器、温度计、滴加装置、氮气导入管和加热冷却夹套的反应容器中加入溶剂，在氮气流下、在80℃以上且90℃以下的温度条件下进行加热搅拌。在保持该温度的同时从滴加装置向上述反应容器内滴加上述单体(a1)和任选的上述单体(a2)、以及聚合引发剂、链转移剂和溶剂等的混合液，进行聚合反应，由此可以得到甲硅烷基酯系共聚物(a)。

作为甲硅烷基酯系共聚物(a)的制造中可以使用的聚合引发剂，没有特别限制，可以使用各种自由基聚合引发剂。具体地，可举出过氧化苯甲酰、过氧化氢、氢过氧化枯烯、叔丁基过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸钠、2，2’-偶氮二(异丁腈)〔aibn〕、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)〔ambn〕、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)〔advn〕、4，4′-偶氮二-4-氰基戊酸等偶氮系化合物、和过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯〔tbpo〕等。这些聚合引发剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。此外，这些自由基聚合引发剂可以仅在反应开始时向反应体系内添加，另外也可以在反应开始时与反应途中这两个时期向反应体系内添加。

关于甲硅烷基酯系共聚物(a)的制造中的聚合引发剂的使用量，相对于上述各单体(反应原料)的合计100质量份，优选为0.1质量份以上且20质量份以下，更优选为0.5质量份以上且5质量份以下。

作为甲硅烷基酯系共聚物(a)的制造中可以使用的链转移剂，没有特别限制，可举出例如α-甲基苯乙烯二聚物、巯基乙酸、二萜、萜品油烯、γ-萜品烯；叔十二烷基硫醇和正十二烷基硫醇等硫醇类；四氯化碳、二氯甲烷、溴仿和溴三氯乙烷等卤化物；异丙醇、甘油等仲醇；等。这些链转移剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

甲硅烷基酯系共聚物(a)的制造中使用链转移剂时，关于其使用量，相对于上述各单体(反应原料)的合计100质量份，优选为0.1质量份以上且5质量份以下。

作为甲硅烷基酯系共聚物(a)的制造中可以使用的溶剂，可举出例如甲苯、二甲苯和三甲苯等芳香族烃系溶剂；丙醇、丁醇、丙二醇单甲基醚、二丙二醇单甲基醚等醇系溶剂；甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮等酮系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂；水等。

关于甲硅烷基酯系共聚物(a)的重均分子量(mw)，从涂料组合物的涂装作业性、防污涂膜的强度等观点出发，优选为3,000以上且70,000以下，更优选为10,000以上且50,000以下。

此外，甲硅烷基酯系共聚物(a)的重均分子量(mw)是指，利用实施例中记载的方法测定的凝胶渗透色谱法(gpc)的值。

另外，甲硅烷基酯系共聚物(a)的多分散指数(mw/mn)没有特别限定，但从得到均匀的涂料组合物的观点出发，优选为20以下，更优选为10以下。

关于本发明的防污涂料组合物中的甲硅烷基酯系共聚物(a)的含量，在涂料组合物的固体成分中，优选为5质量％以上且50质量％以下，更优选为10质量％以上且35质量％以下，进一步优选为10质量％以上且20质量％以下。

此外，本发明中，防污涂料组合物含有2种以上甲硅烷基酯系共聚物(a)时，上述的含量为以甲硅烷基酯系共聚物(a)的总含量计的优选范围，对于后述的各成分而言也同样。

<含有磺酸基的化合物(b)>

本发明的防污涂料组合物含有选自磺酸化合物和磺酸系聚合物中的至少1种含有磺酸基的化合物(b)。

本发明中，磺酸化合物为在分子内具有1个以上磺酸基的化合物，且是指磺酸系聚合物以外的含有磺酸基的化合物，具体地是指，在分子中不具有重复单元的化合物、即低分子的化合物。

磺酸系聚合物为在分子内具有1个以上磺酸基的聚合物，且不包括上述甲硅烷基酯系共聚物(a)。

本发明中的含有磺酸基的化合物(b)中，磺酸基的一部分或全部可以形成盐。

本发明的防污涂料组合物包含含有磺酸基的化合物(b)时，即使在于水中受到日光和重力的影响的面处，也能够形成具有良好的耐苔性的防污涂膜。此外，防污涂料组合物含有后述咪唑化合物(c)时，其贮藏稳定性降低得到抑制，能够得到良好的组合物。

含有磺酸基的化合物(b)可以是磺酸化合物，也可以是磺酸系聚合物，但从使防污涂料组合物为低粘度、且涂装作业性优异的观点、以及贮藏稳定性优异的观点出发，优选为磺酸化合物。

磺酸化合物若为在分子内具有1个以上磺酸基的化合物，则没有特别限制，但可举出例如甲磺酸、三氟甲磺酸、乙磺酸、乙烯基磺酸、1-丙磺酸等脂肪族磺酸化合物、苯磺酸、烷基苯磺酸、二苯基磺酸、萘磺酸等芳香族磺酸化合物。它们中，从能够在于水中受到日光、重力的影响的面形成耐苔性优异的防污涂膜的观点出发，优选芳香族磺酸化合物，更优选为下述式(vii)所示的化合物。

[化10]

(式(vii)中，r³¹表示一价的烃基，a表示1以上且5以下的整数。)

式(vii)中，r³¹表示一价的烃基。作为一价的烃基，可举出芳基和直链状、支链状、或环状的烷基等，与碳原子键合的氢原子的一部分或全部可以被含有氮、氧、硫、卤素等杂原子的取代基取代，氮、氧、硫等杂原子可以介于烃基的碳-碳键之间。含有杂原子的取代基、和介于碳-碳键之间的杂原子可以具有1种，也可以具有2种以上。

式(vii)中，a表示1以上且5以下的整数，优选为1以上且3以下的整数，更优选为1。

此外，r³¹存在多个时，它们可以相同也可以不同。

它们中，从获得容易性等观点出发，优选式(vii)中的a为1、且r³¹中的一价的烃基为烷基的单烷基苯磺酸。

并用后述咪唑化合物(c)时，从能够形成贮藏稳定性优异的防污涂膜的观点出发，r³¹优选为碳数2以上且30以下的烷基，更优选为直链状的烷基，进一步优选为碳数10以上且18以下的直链状的烷基。

作为单烷基苯磺酸，可举出例如对甲苯磺酸、间二甲苯-4-磺酸、异丙苯磺酸(4-异丙基苯磺酸)、对癸基苯磺酸、对十一烷基苯磺酸、对十二烷基苯磺酸、对十三烷苯磺酸、对十四烷基苯磺酸等。

上述磺酸化合物可以使用市售品，可举出例如tayca株式会社制的“taycapowerb120”(支链单烷基苯磺酸、酸值173mgkoh/g)、“taycapowerl121”(直链单烷基苯磺酸、酸值179mgkoh/g)、“taycapowerl124”(直链单烷基苯磺酸、酸值181mgkoh/g)、花王株式会社制“neopelexgs”(直链烷基的碳数为11以上且16以下的直链单烷基苯磺酸混合物、酸值186mgkoh/g)。

作为磺酸系聚合物，是指包含如下结构单元作为该磺酸系聚合物的结构单元的聚合物，所述结构单元来自于在1分子中具有至少一个磺酸基的单体。作为具有磺酸基的单体，可举出苯乙烯磺酸、异戊二烯磺酸、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、异戊烯磺酸(isoamylenesulfonicacid)、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和甲代烯丙基磺酸(2-甲基-2-丙烯-1-磺酸)、或它们的盐等。磺酸系聚合物可以含有来自于除含有磺酸基的单体以外的单体的结构单元。作为除含有磺酸基的单体以外的单体，可举出上述单体(a22)、上述单体(a23)。

作为磺酸系聚合物，可举出聚苯乙烯磺酸等。

作为上述含有磺酸基的化合物(b)，可以没有限制地使用任意酸值的含有磺酸基的化合物，但从操作容易性、涂料组合物的粘度的观点、在并用后述咪唑化合物(c)时得到贮藏稳定性优异的防污涂料组合物的观点出发，上述含有磺酸基的化合物(b)的酸值优选为100mgkoh/g以上且310mgkoh/g以下，从在并用后述咪唑化合物(c)时能够形成耐裂纹性优异的防污涂膜的优异观点出发，更优选为150mgkoh/g以上且200mgkoh/g以下。

作为上述磺酸化合物，可以没有限制地使用任意分子量的磺酸化合物，但从操作容易性、涂料组合物的粘度的观点、并用后述咪唑化合物(c)时的贮藏稳定性优异的观点出发，上述磺酸化合物的分子量优选为170g/mol以上且570g/mol以下，从在并用后述咪唑化合物(c)时能够形成耐裂纹性优异的防污涂膜的优异观点出发，更优选为280g/mol以上且380g/mol以下。

关于磺酸系聚合物的重均分子量(mw)，从涂料组合物的涂装作业性等观点出发，优选为3,000以上且100,000以下，更优选为10,000以上且70,000以下。

关于本发明的防污涂料组合物中的含有磺酸基的化合物(b)的含量，从涂料组合物的涂装作业性、所形成的防污涂膜的耐水性的观点出发，在涂料组合物的固体成分中，优选为0.01质量％以上且7质量％以下，更优选为0.03质量％以上且5质量％以下，进一步优选为0.05质量％以上且3质量％以下，特别优选为0.1质量％以上且2质量％以下。

含有磺酸基的化合物(b)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

含有磺酸基的化合物(b)可以部分地、或完全地中和后使用。此外，关于磺酸系聚合物中的中和，可以在单体的状态下进行中和，也可以在得到聚合物后进行中和。

作为中和中使用的碱，可举出例如氢氧化钾、氢氧化钠等碱金属氢氧化物、氨、三乙醇胺、三甲基胺等胺化合物。作为含有磺酸基的化合物(b)的盐，优选碱金属盐，更优选钠盐。

<任选成分>

本发明的防污涂料组合物可以根据需要含有咪唑化合物(c)、单羧酸化合物(d)、其他防污剂(e)、其他粘结剂成分(f)、颜料(g)、有机溶剂(h)、防流挂剂/防沉降剂(i)、脱水剂(j)、增塑剂(k)。

〔咪唑化合物(c)〕

关于本发明的防污涂料组合物，从向所形成的防污涂膜赋予良好的防污性的观点、将于水中的甲硅烷基酯系共聚物(a)的水解速度适当地调整的目的出发，可以含有咪唑化合物(c)。

作为咪唑化合物(c)，可举出例如2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、4，5-二甲基-1h-咪唑、(+/-)-4-[1-(2，3-二甲基苯基)乙基]-1h-咪唑(别名：美托咪定)等，从能够形成耐藤壶性(耐フジツボ性)良好的防污涂膜的观点出发，优选(+/-)-4-[1-(2，3-二甲基苯基)乙基]-1h-咪唑。咪唑化合物(c)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

上述(+/-)-4-[1-(2，3-二甲基苯基)乙基]-1h-咪唑由下述式(viii)表示。

[化11]

上述(+/-)-4-[1-(2，3-二甲基苯基)乙基]-1h-咪唑具有光学异构性，可以仅为一种光学异构体，也可以为任意比率的混合物。另外，作为(+/-)-4-[1-(2，3-二甲基苯基)乙基]-1h-咪唑的一部分或全部，可以使用与上述含有磺酸基的化合物(b)等的咪唑鎓盐、与金属等的加成物，或者可以在本发明的防污涂料组合物或防污涂膜中形成与金属等的加成物、咪唑鎓盐。

本发明的防污涂料组合物包含咪唑化合物(c)时，关于其含量，从向所形成的防污涂膜赋予良好的防污性的观点出发，在防污涂料组合物中优选为0.01质量％以上且5质量％以下，更优选为0.04质量％以上且1质量％以下，在防污涂料组合物的固体成分中优选为0.01质量％以上且5质量％以下，更优选为0.03质量％以上且3质量％以下，进一步优选为0.05质量％以上且1质量％以下，特别优选为0.05质量％以上且0.5质量％以下。

另外，本发明的防污涂料组合物包含咪唑化合物(c)时，关于其含量，相对于上述含有磺酸基的化合物(b)，优选为下述式所示的当量值eq达到0.5以上且10以下的含量，更优选为所述当量值eq达到0.8以上且7以下的含量。

eq＝{wb÷(56110÷av)}÷(wc÷mwc)

(wb、av各自表示上述含有磺酸基的化合物(b)的含量和酸值(mgkoh/g)，wc、mwc表示咪唑化合物(c)的含量和分子量。)

〔单羧酸化合物(d)〕

本发明的防污涂料组合物可以含有单羧酸化合物(d)。

本发明中，单羧酸化合物(d)促进含有其的防污涂膜在水中的自表面的更新性，另外，在该防污涂膜包含防污剂的情况下通过促进防污剂向水中的释放来提高防污涂膜的防污性，而且也具有向防污涂膜赋予适度的耐水性的功能。另外，在防污涂料组合物含有上述咪唑化合物(c)时，与上述含有磺酸基的化合物(b)一起发挥作用，从而也具有使防污涂料组合物的贮藏稳定性良好的功能。

作为单羧酸化合物(d)，例如优选在碳原子数10以上且40以下的饱和或不饱和的脂肪族烃上取代有1个羧基而成的化合物、或者在碳原子数3以上且40以下的饱和或不饱和的脂环式烃上取代有1个羧基而成的化合物、或者在脂肪族烃或脂环式烃的改性物上取代有1个羧基而成的化合物。

它们中，优选松香酸、新松香酸、脱氢松香酸、长叶松酸、异海松酸、海松酸、三甲基异丁烯基环己烯羧酸、叔碳酸、硬脂酸、环烷酸等。

另外，也优选以松香酸、长叶松酸、异海松酸等为主成分的松香类。作为松香类，可举出脂松香、木松香、妥尔油松香等松香、氢化松香、歧化松香、松香金属盐等松香衍生物、松焦油等。

另外，作为三甲基异丁烯基环己烯羧酸，可举出例如2，6-二甲基辛-2，4，6-三烯与甲基丙烯酸的反应产物，其以1，2，3-三甲基-5-(2-甲基丙-1-烯-1-基)环己-3-烯-1-羧酸、和1，4，5-三甲基-2-(2-甲基丙-1-烯-1-基)环己-3-烯-1-羧酸为主成分(85质量％以上)。

单羧酸化合物(d)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

本发明中的单羧酸化合物(d)的一部分或全部可以形成盐。单羧酸化合物(d)的盐可举出例如锌盐、铜盐等，可以在防污涂料组合物的制备前预先形成盐，也可以在防污涂料组合物制备时通过与其他涂料成分的反应来形成。

本发明的防污涂料组合物含有单羧酸化合物(d)时，关于其含量，在防污涂料组合物的固体成分中，优选为1质量％以上且50质量％以下，更优选为2质量％以上且20质量％以下，进一步优选为2.5质量％以上且10质量％以下，特别优选为3质量％以上且5质量％以下。

另外，从使所形成的涂膜的防污性和物性良好的观点出发，关于防污涂料组合物中的单羧酸(d)的含量，相对于甲硅烷基酯系共聚物(a)的固体成分100质量份，优选为10质量份以上且150质量份以下，更优选为12质量份以上且70质量份以下，进一步优选为15质量份以上且40质量份以下。单羧酸化合物(d)的含量过多时，特别是在高温条件下存在涂膜的研磨清扫速度(日文原文：研捅速度)过剩的可能性，单羧酸化合物(d)的含量少时，在含有上述咪唑化合物(c)的情况下，存在涂料的贮藏稳定性降低的可能性。

〔其他防污剂(e)〕

本发明中，出于向防污涂膜赋予防污性的目的，本发明的防污涂料组合物可以包含除上述咪唑化合物(c)以外的其他防污剂(e)。

作为其他防污剂(e)，可举出例如，氧化亚铜、吡啶硫酮铜、吡啶硫酮锌、硫氰酸铜(罗丹铜(日文原文：口ダン铜))、铜(金属铜)、4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(别名：dcoit)、4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1h-吡咯-3-甲腈(别名：曲洛比利(tralopyril))、硼烷-氮系碱加成物(吡啶三苯基硼烷、4-异丙基吡啶二苯基甲基硼烷等)、n，n-二甲基-n’-(3，4-二氯苯基)脲、n-(2，4，6-三氯苯基)马来酰亚胺、2-甲硫基-4-叔丁基氨基-6-环丙基氨基-1，3，5-三嗪、2，4，5，6-四氯间苯二腈、双(二甲基二硫代氨基甲酰基)锌乙烯双二硫代氨基甲酸酯(日文原文：ビスジメチルジチオカルバモィルジンクエチレンビスジチオカ一バメート)、氯甲基-正辛基二硫化物、n′，n′-二甲基-n-苯基-(n-氟二氯甲硫基)磺酰胺、二硫化四烷基秋兰姆、二甲基二硫代氨基甲酸锌、乙烯双二硫代氨基甲酸锌(日文原文：ジンクエチレンビスジチオカーバメート)、2，3-二氯-n-(2′，6′-二乙基苯基)马来酰亚胺和2，3-二氯-n-(2′-乙基-6′-甲基苯基)马来酰亚胺。其他防污剂(e)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

作为其他防污剂(e)，从使所形成的防污涂膜的特别是对动物种的水生生物的防污性和耐水性提高的观点出发，优选包含氧化亚铜(e1)。

作为上述氧化亚铜(e1)，优选包含平均粒径为1μm以上且30μm以下左右的氧化亚铜，从使所形成的防污涂膜的防污性和耐水性提高的观点出发，更优选包含平均粒径为2μm以上且10μm以下的氧化亚铜。

作为上述氧化亚铜(e1)，利用甘油、硬脂酸、月桂酸、蔗糖、卵磷脂、矿物油等进行了表面处理的氧化亚铜，从贮藏时的长期稳定性的观点出发，是优选的。

作为这样的氧化亚铜(e1)，可以使用市售品，可举出例如，nc-301((nctech株式会社制，平均粒径：2μm以上且4μm以下)、nc-803((nctech株式会社制，平均粒径：6μm以上且10μm以下)、redcopp97npremium(americanchemetco.制)、purplecopp(americanchemetco.制)、lolotint97(americanchemetco.制)等。

涂料组合物含有氧化亚铜(e1)时，关于其含量，从本发明中的防污涂料组合物的涂装作业性、防污涂膜的防污性能和耐水性的观点出发，在防污涂料组合物的固体成分中，优选为20质量％以上且80质量％以下，更优选为40质量％以上且70质量％以下，进一步优选为50质量％以上且65质量％以下。

上述防污剂中，从使所形成的防污涂膜的特别是对水生微生物的防污性提高的观点出发，也优选包含吡啶硫酮铜。

涂料组合物含有吡啶硫酮铜时，关于其含量，从本发明中的防污涂料组合物的涂装作业性、防污涂膜的防污性能和耐水性的观点出发，在防污涂料组合物的固体成分中，优选为0.5质量％以上且10质量％以下，更优选为1质量％以上且5质量％以下。

作为上述防污剂，除上述以外，从使防污涂膜的防污性优异的方面考虑也优选包含吡啶硫酮锌、dcoit、曲洛比利、硼烷-氮系碱加成物(吡啶三苯基硼烷、4-异丙基吡啶二苯基甲基硼烷等)。

〔其他粘结剂成分(f)〕

本发明中，出于向防污涂膜赋予静置防污性、耐水性、耐裂纹性、强度的目的，本发明的防污涂料组合物可以包含除上述甲硅烷基酯系共聚物(a)以外的其他粘结剂成分(f)。

作为其他粘结剂成分(f)，可举出例如，丙烯酸系共聚物(丙烯酸类树脂)、乙烯基系聚合物、氯化石蜡、正构链烷烃、萜烯酚、聚乙烯基乙基醚等。其他粘结剂成分(f)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

作为上述丙烯酸系共聚物，可举出将选自上述其他单体(a2)中的2种以上聚合而得的共聚物，从静置防污性的观点出发，优选包含来自于上述单体(a22)、含有金属酯基的不饱和单体(a26)的结构单元。

作为其他粘结剂成分(f)，可以使用市售品，可举出例如三菱化学株式会社制“dianalbr-106”(丙烯酸系聚合物)、东曹株式会社制“toyoparaxa-40/a-50/a-70/a-145/a-150”等(氯化石蜡)。

作为本发明中的其他粘结剂成分(f)，除上述外还可举出例如国际公开第2014/010702号中记载的、含有2个以上的酸基的聚合物(f1)(以下，也称为“含有酸基的聚合物(f1)”。)、和通过使上述单羧酸化合物(d)与金属化合物反应而得到的聚合物。

作为这样的含有酸基的聚合物(f1)，可举出聚酯系聚合物(f11)、丙烯酸系聚合物(f12)，优选为聚酯系聚合物(f11)。

作为这样的聚酯系聚合物(f11)，优选固体成分酸值为50mgkoh/g以上且250mgkoh/g以下的聚酯系聚合物，更优选固体成分酸值为80mgkoh/g以上且200mgkoh/g以下的聚酯系聚合物。

这样的聚酯系聚合物(f11)可以通过1种以上的多元醇与1种以上的多元羧酸和/或其酸酐的反应得到，能够以任意量使用任意种类，可以通过其组合来调整酸值、粘度。

作为这样的聚酯系聚合物(f11)，例如优选使三元以上的醇(f111)、二元酸和/或其酸酐(f112)与二元醇(f113)反应后，再使脂环式二元酸和/或其酸酐(f114)进行反应来得到。

作为与这样的聚酯系聚合物(f11)进行反应的单羧酸化合物(d)，可以使用前述的单羧酸化合物，其中优选使用松香类，作为金属化合物，例如可以使用氧化锌、氧化亚铜等金属氧化物，其中优选使用氧化锌。

本发明的防污涂料组合物含有其他粘结剂成分(f)时，关于其含量，优选在涂料组合物的固体成分中达到1质量％以上且20质量％以下的量。

〔颜料(g)〕

本发明中，出于对涂膜的着色、基底的遮盖的目的，另外出于调整为适度的涂膜强度的目的，本发明的防污涂料组合物可以含有颜料(g)。

作为颜料(g)，可举出例如滑石、云母、粘土、钾长石、氧化锌、碳酸钙、高岭土、矾土白、白碳、氢氧化铝、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钡、硫酸钙、硫化锌等体质颜料、氧化铁红(红色氧化铁)、钛白(氧化钛)、黄色氧化铁、炭黑、萘酚红、酞菁蓝等，其中优选包含滑石、氧化锌、氧化铁红。这些颜料可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

本发明的防污涂料组合物含有颜料(g)时，关于其含量，根据所形成的防污涂膜所要求的遮盖性、与涂料组合物的涂布形态等相应地期望的粘度来确定优选量，但优选在涂料组合物的固体成分中达到1质量％以上且50质量％以下的量。

〔有机溶剂(h)〕

本发明中，出于将涂料组合物的粘度保持得较低、使喷雾雾化性提高的目的，防污涂料组合物可以含有有机溶剂(h)。

作为有机溶剂(h)，可以使用芳香族烃系、脂肪族烃系、脂环族烃系、酮系、酯系、醇系的有机溶剂，优选为芳香族烃系的有机溶剂。

作为芳香族烃系的有机溶剂，可举出例如甲苯、二甲苯、苯乙烯、三甲苯等。

作为脂肪族烃系的有机溶剂，可举出例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷等。

作为脂环族烃系的有机溶剂，可举出例如环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷等。

作为酮系的有机溶剂，可举出例如乙酰丙酮、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、碳酸二甲酯等。

作为酯系的有机溶剂，可举出例如丙二醇单甲基醚乙酸酯等。

作为醇系的有机溶剂，可举出例如异丙醇、正丁醇、丙二醇单甲基醚等。

有机溶剂(h)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

本发明的防污涂料组合物含有有机溶剂(h)时，根据与涂料组合物的涂布形态等相应地期望的粘度来确定涂料组合物中的优选含量，但优选为0质量％以上且50质量％以下，更优选为10质量％以上且40质量％以下，进一步优选为20质量％以上且35质量％以下。含量过多时，有时产生防流挂性降低等问题。

〔防流挂剂/防沉降剂(i)〕

本发明中，出于调整防污涂料组合物的粘度的目的，防污涂料组合物可以含有防流挂剂/防沉降剂(i)。

作为防流挂剂/防沉降剂(i)，可举出有机粘土系蜡(al、ca、zn的硬脂酸盐、卵磷脂盐等)、有机系蜡(聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、酰胺蜡(脂肪酸酰胺等)、聚酰胺蜡、氢化蓖麻油蜡等)、有机粘土系蜡与有机系蜡的混合物、合成微粉二氧化硅等。

作为防流挂剂/防沉降剂(i)，可以使用市售品，可举出例如楠本化成株式会社制的“disparlon305”、“disparlon4200-20”、“disparlona630-20x”、“disparlon6900-20x”、伊藤制油株式会社制的“a-s-ad-120”等。防流挂剂/防沉降剂(i)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

本发明的防污涂料组合物含有防流挂剂/防沉降剂(i)时，关于其含量，在防污涂料组合物的固体成分中，优选为0.01质量％以上且10质量％以下，更优选为0.1质量％以上且3质量％以下，进一步优选为0.5质量％以上且2质量％以下。

〔脱水剂(j)〕

本发明中，出于使涂料组合物的贮藏稳定性提高的目的，防污涂料组合物可以含有脱水剂(j)。

作为脱水剂(j)，可举出例如，烷氧基硅烷、作为“分子筛”的通用名称而被周知的沸石、多孔氧化铝、原甲酸烷基酯等原酯、原硼酸、异氰酸酯等。它们中，从获得容易性和贮藏稳定性提高的观点出发，优选烷氧基硅烷。这些脱水剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

本发明的防污涂料组合物含有脱水剂(j)时，关于其含量，在涂料组合物的固体成分中，优选为0.1质量％以上且10质量％以下，更优选为0.2质量％以上且2.5质量％以下，进一步优选为0.5质量％以上且1.5质量％以下。脱水剂(j)的含量为上述范围内时，能够将涂料组合物的贮藏稳定性良好地保持。

〔增塑剂(k)〕

关于本发明的防污涂料组合物，出于向防污涂膜赋予塑性的目的，可以包含增塑剂(k)。

作为增塑剂(k)，可举出例如磷酸三甲苯酯(tcp)、邻苯二甲酸二辛酯(dop)、邻苯二甲酸二异癸酯(didp)等。这些增塑剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

本发明的防污涂料组合物含有增塑剂(k)时，关于其含量，在涂料组合物的固体成分中，优选为0.1质量％以上且10质量％以下，更优选为0.5质量％以上且5质量％以下。增塑剂(k)的含量为上述范围内时，能够将防污涂膜的增塑性良好地保持。

[防污涂料组合物的制造方法]

本发明的防污涂料组合物可以分别使用与公知的通常的防污涂料同样的装置、方法等来制备。具体地，可以在制备甲硅烷基酯系共聚物(a)后，将该聚合物的溶液与含有磺酸基的化合物(b)与根据需要的其他添加剂一次地、或依次添加，搅拌、混合，从而制造。其他添加剂可以以任意组合在事前进行混合，特别是在本发明的防污涂料组合物含有咪唑化合物(c)时，在配合涂料组合物时，优选预先将咪唑化合物(c)与含有磺酸基的化合物(b)混合。

[防污涂膜、带有防污涂膜的基材及其制造方法、防污方法]

本发明的防污涂膜由上述防污涂料组合物形成，优选使上述防污涂料组合物干燥而得到。

另外，本发明的防污方法是使用上述的防污涂膜的方法，并且是通过对各种基材使用本发明的防污涂料组合物来设置防污涂膜从而进行防污的方法。

作为形成防污涂膜的方法，具体地例如，可以将本发明的防污涂料组合物涂布于涂膜、基材上后，进行干燥，从而得到防污涂膜。

作为涂布本发明的涂料组合物的方法，可举出使用刷毛、辊和喷涂的方法等公知的方法。

通过前述方法涂布的防污涂料组合物例如可以通过在25℃的条件下优选放置0.5～14天左右、更优选放置1～7天左右而进行干燥，得到涂膜。此外，在防污涂料组合物的干燥时，可以在加热条件下进行送风的同时进行。

本发明的防污涂膜的干燥后的厚度根据防污涂膜的更新速度、所使用的期间等而任意选择，但例如优选30μm以上且1,000μm以下左右。作为制造该厚度的涂膜的方法，可举出：在1次涂布中以优选10μm以上且300μm以下、更优选30μm以上且200μm以下的厚度涂布涂料组合物，并涂布1次～多次的方法。

本发明的带有防污涂膜的基材中以由上述防污涂料组合物形成的防污涂膜覆盖基材，在基材上具有上述防污涂膜。

本发明的带有防污涂膜的基材可以通过利用上述的方法在基材上形成上述防污涂膜来制造。

本发明的带有防污涂膜的基材的制造方法没有特别限定，但例如可以通过具有如下工序的制造方法来得到：工序(1-1)，将本发明的防污涂料组合物涂布或浸渗于基材，得到涂布体或浸渗体；以及工序(1-2)，将上述涂布体或浸渗体干燥。

上述工序(1-1)中，将涂料组合物涂布于基材的方法可以采用前述涂布方法。另外，进行浸渗的方法没有特别限制，可以通过将基材浸渍于对于浸渗而言充分量的涂料组合物中来进行。此外，使上述涂布体或浸渗体干燥的方法没有特别限制，可以利用与制造防污涂膜时的方法同样的方法进行干燥。

另外，本发明的带有防污涂膜的基材也可以通过具有如下工序的制造方法来得到：工序(2-1)，通过使本发明的防污涂料组合物干燥来形成防污涂膜；以及工序(2-2)，将上述涂膜贴附于基材。

工序(2-1)中形成涂膜的方法没有特别限制，可以通过与前述的制造防污涂膜时的方法同样的方法来制造。

工序(2-2)中将涂膜贴附于基材的方法没有特别限制，例如，可以通过日本特开2013-129724号公报中记载的方法进行贴附。

本发明的防污涂料组合物可以在船舶、渔业、海洋结构物等广泛的产业领域中用于长期维持基材的防污性。作为这样的基材，可举出例如船舶(集装箱船、油轮等大型钢铁船、渔船、frp船、木船、游艇等的船体外板，它们的新造船或修缮船等)、渔业材料(缆绳、渔网、渔具、浮标、救生圈等)、石油管线、导水配管、循环水管、潜水衣、潜水镜、氧气瓶、游泳衣、鱼雷、火力/核能发电站的供水排水口等水中结构物、海底电缆、海水利用设备类(海水泵等)、超大型浮体式海洋结构物、海湾沿岸道路、海底隧道、港湾设备、以及运河/航路等中的各种海洋土木工程用结构物等。这些之中，基材优选选自船舶、水中结构物和渔业材料，更优选选自船舶和水中结构物，进一步优选为船舶。

另外，要在表面形成本发明的防污涂膜的对象基材可以是用防锈剂等其它处理剂进行了处理的面、表面已经形成了底漆等涂膜的面，也可以在已经涂装有本发明的防污涂料组合物的面上进行顶涂，与本发明的防污涂膜直接相接的涂膜种类没有特别限定。

本发明的防污涂膜对于在于水中受到日光和重力的影响的环境、例如船舶的船底垂直部或在船底垂直部与平底部之间设置的舭龙骨上表面易于进行生长的苔类具有优异的防污性。

实施例

以下，通过实施例更具体地说明本发明，但本发明不受该实施例的任何限定。

此外，实施例中使用的各成分的“固体成分”是指除了在各成分中以溶剂的形式包含的挥发成分之外的成分，将使各成分在108℃的热风干燥机中干燥3小时而得到的物质视作固体成分。

[甲硅烷基酯系共聚物(a)的制造]

<制造例1：甲硅烷基酯系共聚物溶液(a-1)的制造>

全部反应工序在氮气流下进行。向具备搅拌机、冷凝器、温度计、滴加装置、氮气导入管和加热冷却夹套的反应容器中加入二甲苯53.85质量份，在搅拌的同时加热到80±3℃。在保持该温度的同时，利用滴加装置，向上述反应容器内用2小时滴加包含甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯50.0质量份、甲基丙烯酸甲氧基乙基酯28.0质量份、甲基丙烯酸甲基酯14.0质量份、丙烯酸丁基酯8.0质量份和2，2′-偶氮二异丁腈1.3质量份的单体混合物。然后，在该温度下进行1小时搅拌，并在85℃进行1小时搅拌后，在分4批加入2，2′-偶氮二异丁腈0.4质量份的同时，用3小时升温到105℃。向所得到的反应溶液中加入二甲苯12.81质量份，得到淡黄色透明的甲硅烷基酯系共聚物溶液(a-1)。

所使用的单体混合物的构成、以及甲硅烷基酯系共聚物溶液(a-1)和其中含有的共聚物的特性值如表1所示。

<制造例2～4：甲硅烷基酯系共聚物溶液(a-2)～(a-4)的制造>

将制造例1中使用的单体混合物的加料比和滴加时使用的聚合引发剂的量变更为表1所示的配比(质量份)，除此以外与制造例1同样地制备甲硅烷基酯系共聚物溶液(a-2)～(a-4)。

所使用的单体混合物的构成、以及甲硅烷基酯系共聚物溶液(a-2)～(a-4)和其中含有的共聚物的特性值如表1所示。

[表1]

[表1]

表1

*1fm-0711：jnc(株式会社)制.单末端甲基丙烯酰氧基烷基改性有机聚硅氧烷.

数均分子量mn＝1,000

共聚物溶液(a-1)～(a-4)的粘度、它们中含有的共聚物的数均分子量(mn)、重均分子量(mw)的测定方法如以下所示。

<共聚物溶液的粘度>

共聚物溶液的25℃时的粘度利用e型粘度计(东机产业株式会社制)进行测定。

<共聚物的数均分子量(mn)和重均分子量(mw)的测定>

以下述条件使用gpc(凝胶渗透色谱)测定聚合物的数均分子量(mn)、重均分子量(mw)。

gpc条件

装置：“hlc-8120gpc”(东曹株式会社制)

柱：“superh2000+h4000”(东曹株式会社制，6mm(内径)，各15cm(长度))

洗脱液：四氢呋喃(thf)

流速：0.500ml/min

检测器：ri

柱恒温槽温度：40℃

标准物质：聚苯乙烯

样品制备法：向各制造例中制备的聚合物溶液中加入少量的氯化钙进行脱水后，用膜滤器进行过滤，将所得到的过滤物作为gpc测定样品。

[实施例1～14、以及比较例1～3：防污涂料组合物和防污涂膜的制造]

(配合成分)

防污涂料组合物中使用的各配合成分如表2所示。

[表2]

[表2]

表2

<防污涂料组合物的制造>

以表3中记载的配比(质量份)混合搅拌各配合成分，得到防污涂料组合物。另外，含有咪唑化合物(c)的防污涂料组合物中，预先将咪唑化合物(c)溶解于(h)成分的pgm中，接着与含有磺酸基的化合物(b)混合，将所得到的混合物作为涂料组合物的配合成分使用。

此外，表3中记载的各成分的配合量表示表观配合量。例如，实施例1中，脂肪酸酰胺的表观(以整体计的)配合量为1.5质量份，固体成分为20％，因此，作为其有效成分的脂肪酸酰胺自身的配合量为0.3质量份。

[表3-1]

[表3-1]

表3(1/2)

*2：包含(a)成分的制造中使用的(h)成分作为溶剂。

[表3-2]

[表3-2]

表3(2/2)

*2：包含(a)成分的制造中使用的(h)成分作为溶剂。

<防污涂膜的制造>

在喷砂处理钢板(纵300mm×横100mm×厚度2.3mm)上涂布环氧树脂系防腐蚀剂涂料组合物(商品名“bannoh500”，中国涂料株式会社制)以使其干燥膜厚为150μm，然后，涂布乙烯基树脂系粘结剂涂料组合物(商品名“シルバツクスsq-k”，中国涂料株式会社制)以使其干燥膜厚为40μm。接着，涂布1次上述表3所示的各防污涂料组合物以使其干燥膜厚为200μm，在25℃条件下干燥7天，从而制作出带有防污涂膜的试验板。此外，上述3次涂装以每天1次的频率(pace)进行。

关于防污试验板，为了用于后述各评价，对每种涂料组合物制作多个。

<评价>

〔耐苔性〕

在广岛湾内，以试验板与海水面具有自水平约20°程度的倾斜、且其试验面与海水面相向的方式浸渍如前所述地制作的带有防污涂膜的试验板。在开始本条件下的浸渍后的4个月后，测定防污涂膜上的苔状的海生生物的附着面积，利用下述(耐苔性评价基准)，评价防污涂膜的耐苔性。其结果如表3所示。

(耐苔性评价基准)

5：试验面中苔状附着物所占有的面积小于整体的1％

4：试验面中苔状附着物所占有的面积为整体的1％以上且小于10％

3：试验面中苔状附着物所占有的面积为整体的10％以上且小于40％

2：试验面中苔状附着物所占有的面积为整体的40％以上且小于70％

1：试验面中苔状附着物所占有的面积为整体的70％以上

〔耐藤壶性〕

在广岛湾内，在水面下约2米的位置处，以试验面相对于水面为水平且朝向与水面相反方向的朝向，浸渍如前所述地制作的带有防污涂膜的试验板。在开始本条件下的浸渍后的6个月后，测定防污涂膜上的藤壶的附着面积，利用下述(耐藤壶性评价基准)，评价防污涂膜的耐藤壶性。其结果如表3所示的。

(耐藤壶性评价基准)

5：试验面中附着藤壶的面积小于整体的1％

4：试验面中附着藤壶的面积为整体的1％以上且小于5％

3：试验面中附着藤壶的面积为整体的5％以上且小于30％

2：试验面中附着藤壶的面积为整体的30％以上且小于70％

1：试验面中附着藤壶的面积为整体的70％以上

〔涂料贮藏稳定性〕

将实施例和比较例的防污涂料组合物以50℃贮藏，在一定的时机测定粘度，比较贮藏前后的粘度，按照以下的贮藏稳定性评价基准进行评价，结果如表3所示。关于粘度，将各组合物在23℃的温度条件下分别用stormer粘度计(数字stormer粘度计“brookfieldku-2”)进行测定。

(贮藏稳定性评价基准)

5：贮藏4周后的粘度小于贮藏前粘度的130％

4：贮藏3周后的粘度小于贮藏前粘度的130％

3：贮藏2周后的粘度小于贮藏前粘度的130％

2：贮藏1周后的粘度小于贮藏前粘度的130％

1：贮藏1周后的粘度为贮藏前粘度的130％以上

根据实施例和比较例的结果可知，根据本发明，可以提供能够形成耐苔性优异的涂膜，并且即使在含有咪唑化合物(c)的情况下贮藏稳定性也优异的防污涂料组合物，另外，根据本发明，可以提供使用了该防污涂料组合物的防污涂膜、以及在基材上具有该防污涂膜的带有防污涂膜的基材、该带有防污涂膜的基材的制造方法、以及使用了该防污涂膜的防污方法。

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