一种疏水减阻复合材料及制备方法、涂料与流程

2021-02-02 17:02:19|

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本发明涉及疏水材料
技术领域：
，尤其涉及一种疏水减阻复合材料及制备方法、涂料。
背景技术：
：受自然界中荷叶、蝴蝶翅膀、玫瑰花瓣、水黾腿部等疏水现象启发而设计人工多功能超疏水表面。根据荷叶的超疏水性表面自清洁现象，将水接触角wca>150°，滑动角sa<10°定义为超疏水性材料表面。研究自然界中超疏水现象的内在机理发现，超疏水表面必须具备两个条件，一是低表面能材料，二是表面微纳米粗糙结构。超疏水材料由于特殊的非浸润性，在自清洁、运输减阻、防覆冰、油水分离等领域具有广泛的应用前景。目前，市场的疏水涂料分溶剂型和水性两种。传统的溶剂型疏水涂料以有机溶剂作为分散介质，在固化过程挥发的voc彼此之间可能会发生某些化学反应造成了二次污染，对自然环境和人身健康带来直接的危害，而且其在生产、使用、储运的过程中，还可能存在着易燃、易爆等的安全隐患。另一类水性疏水涂料成膜物质一般都是水基高分子，是绿色无污染产品。它采用水作稀释剂，在使用的过程中不易燃、不易爆，并且资源在使用中不容易被浪费，所以十分环保且安全，能有效地保护环境不受污染。常用的水性疏水涂料有环氧类、聚氨酯类和丙烯酸类等。水性丙烯酸其自身多为直线型具有的线型结构，缺乏交联点使得涂料性能仍存在不足之处，如易回乳、最低成膜温度高、成膜干燥后热粘冷脆、抗回粘性差、热稳定性差等。水性聚氨酯分子主链上含亲水基团，这些基团使形成的胶膜具有较高的表面自由能，表现出较差的耐水性。有机硅树脂是一种具有硅氧键主链的聚硅氧烷树脂，si—o键能较高，键旋转容易，赋予其较低的表面张力、良好的耐温、耐候性等优异的性能，但由于极性低，在一般基材上的附着力较差，价格也比较昂贵。当前所生产的多数环保型水性树脂涂层只起到简单的物理防护和防水；在抗机械撕裂，抗微生物污染，超疏水性等性能上的应用缺乏，满足不了现代产品的需求。技术实现要素：本发明的目的在于提出一种疏水减阻复合材料，具有提高疏水膜耐腐蚀性能的特点；本发明的目的在于提出一种疏水减阻复合材料的制备方法，有效地改善羟丙树脂的疏水性和持久性；本发明的目的在于提出一种疏水减阻复合涂料，附着性好、耐腐蚀、疏水性能优。为达此目的，本发明采用以下技术方案：一种疏水减阻复合材料，该复合材料的配方包括以下组分：双组份羟基丙烯酸树脂、含氟改性纳米sio2和混合蜡；混合蜡包括石蜡、棕榈蜡和蜂蜡。进一步的，按质量比，双组份羟基丙烯酸树脂占配方总量的22～26％，所述含氟改性纳米sio2和所述混合蜡之和占配方总量65～74％，余量为水；含氟改性纳米sio2和混合蜡的质量比为3～5:100。进一步的，石蜡与棕榈蜡的质量比为6:4～7:3，蜂蜡占混合蜡的4-8％。进一步的，制备该复合涂料时，先将混合蜡熔融成液体，将含氟改性纳米sio2加入液体中，得到蜡混合乳液；然后将蜡混合乳液和双组份羟基丙烯酸树脂进行混合。上述的疏水减阻复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)、采用含氟硅烷对纳米sio2进行改性，得到含氟改性纳米sio2；(2)、制备蜡混合乳液：将石蜡、棕榈蜡、蜂蜡和去离子水进行热熔，然后加入含氟改性纳米sio2，冷却得到蜡混合乳液；(3)、制备疏水减阻复合材料：将双组份羟基丙烯酸树脂加入水稀释后，加入蜡混合乳液，混合均匀后得到疏水减阻复合材料。进一步的，步骤(1)中，，将纳米sio2加入去离子水中，将含氟硅烷加入乙醇中，分别进行超声波分散，之后将两者混合并在30～50℃水浴，磁力搅拌3～5h后，清洗烘干；其中，纳米sio2和含氟硅烷的质量比为1:3～1:5。进一步的，步骤(2)中，向热熔后的溶液加入含氟改性纳米sio2搅拌2～3小时，快速冷却至室温，得到蜡混合乳液。进一步的，步骤(3)中，双组份羟基丙烯酸树脂和水的质量比为3:1～6:1。一种疏水减阻复合涂料，包括上述的疏水减阻复合材料和固化剂；疏水减阻复合涂料使用前，将疏水减阻复合材料和固化剂混合均匀。进一步的，疏水减阻复合材料和固化剂的质量比为100:3～5。本发明的有益效果为：本发明的疏水减阻复合材料，以双组分羟基丙烯酸树脂、含氟硅烷改性纳米sio2和三种不同的蜡类为原料，在制备方法中，使含氟硅烷改性纳米sio2和三种不同的蜡类在先混合均匀后才与双组分羟基丙烯酸树脂进行混合，获得多重微纳米复合结构，使得疏水涂层具有很好的疏水性和耐候性。附图说明图1是本发明一个实施例a3的水滴角测试结果图。具体实施方式下面结合附图及具体实施方式进一步说明本发明的技术方案。本发明提供一种疏水减阻复合材料，该复合材料的配方包括以下组分：双组份羟基丙烯酸树脂、含氟改性纳米sio2和混合蜡；混合蜡包括石蜡、棕榈蜡和蜂蜡。双组分羟基丙烯酸树脂是一种环保型水性涂料，为羟丙二级分散体，该分散体系使用异氰酸酯类固化剂组分，异氰酸酯基团和羟基基团的反应推动体系中的涂料成膜，在水挥发一定程度后，涂料开始交联固化，使得膜层快速干固。双组分羟基丙烯酸树脂涂料有下列优点:其一，成膜条件温和，性能稳定且优异。其二，致密度高，具备高硬度、耐化学品、附着力好、光泽高。此外，羟丙树脂还具有优良的保色、耐候性和抗污性等优势。需要说明的是，双组分羟基丙烯酸树脂即羟基丙烯酸树脂和固化剂的混合物。纳米sio2具有化学惰性、耐腐蚀、耐高温、耐摩擦，低廉构筑粗糙结构。虽然sio2具有亲水性，而有机高聚物具有亲油性，在制备纳米sio2有机高聚物复合材料时，无机材料与有机相间的相容性较差，易引起相分离，使纳米无法均匀分散在聚合物中。但纳米sio2在分子状态下呈三维网状结构，其表面具有相对较高的羟基含量，可与聚合物形成氢键，这为sio2的表面改性提供了可能。氟原子极化率低，是元素周期表中电负性最强、半径最小的原子；c-f键是键能最大的共价单键。因而，使氟材料具有优异的耐化学性、耐热性和抗氧化性等优点。此外，有机氟表面自由能低，使得空气和聚合物界面间的分子作用力小，分子间内聚力低，使其难以被液体浸润。本发明中以含氟硅烷改性纳米sio2得到含氟改性纳米sio2，不仅使sio2粒子由亲水性转为疏水性，而且sio2表面接枝含氟长链烷基，增加sio2纳米粒子与聚合物的相容性。石蜡是常见的蜡类，属于较为常用的疏水材料，主要成分为短链烷烃，具有56～64℃范围的较低熔限。棕榈蜡为脆性植物蜡，主要成分为长链脂肪酸酯和脂肪醇，熔点为80～86℃。蜂蜡又称黄蜡，是一种天然的动物蜡，是由工蜂腹部的蜡腺分泌出来的蜡脂，主要成分为十六烷酸与三十烷醇形成的酯类，熔点为62～67℃。蜂蜡化学性质稳定，具有较强的疏水性、耐酸碱和分散性，能分散在材料表面形成一层薄膜，可隔绝空气和水分。本发明采用三种不同的蜡类，熔融后三者逐渐的各自结晶，避免单一蜡类降温结晶时无规则分别且粒径差异较大的情况，由于结晶度不同可与纳米粒子筑造多重微纳米复合结构，有效改善羟丙树脂的疏水性和持久性。进一步的，按质量比，双组份羟基丙烯酸树脂占配方总量的22～26％，所述含氟改性纳米sio2和所述混合蜡两者之和占配方总量65～74％，余量为水；含氟改性纳米sio2和混合蜡的质量比为3～5:100；疏水减阻复合材料的配方中，双组份羟基丙烯酸树脂起成膜作用，当其用量过少时，成膜质量下降，耐酸碱性能下降，当其用量过多时，由于膜层中含氟改性纳米sio2和混合蜡的比例下降，膜层的疏水性能下降，当双组份羟基丙烯酸树脂占配方总量的22～26％时，疏水膜有最佳的成膜质量和疏水性能。含氟改性纳米sio2用于提高膜层的疏水性，当含氟改性纳米sio2用量过少时，膜层难以达到较好的疏水性能。当含氟改性纳米sio2用量过大时，成膜后易脱落，另一方面，由于制备时需预先将含氟改性纳米sio2加入熔融蜡中然后冷却至室温，若含氟改性纳米sio2用量过大，则将含氟改性纳米sio2加入熔融蜡后会使溶液浑浊，出现絮凝沉降现象，会导致涂层表面平整度和光洁度下降，同时影响涂层的疏水性。进一步的，石蜡与棕榈蜡的质量比为6:4～7:3，蜂蜡占混合蜡的4-8％。混合蜡中，三种蜡类的用量排序为石蜡＞棕榈蜡＞蜂蜡，三种蜡类的熔点分别是具有石蜡56～64℃、棕榈蜡80～86℃、蜂蜡62～67℃。当加入含氟改性纳米sio2后的溶液冷却时，中等含量的棕榈蜡最开始凝固，产生的颗粒能均匀分散在处于熔融状态下的石蜡和蜂蜡中，然后，含量最少的蜂蜡开始凝固，此时蜂蜡与棕榈蜡处于均匀混合的状态，那么保持凝固状态的蜂蜡和棕榈蜡均匀分散在石蜡中，冷凝后实现蜡微粒与sio2纳米粒子筑造多重微纳米复合结构。由于石蜡和蜂蜡的熔点相近，三种蜡类的比例设置，保证了冷却后的混合蜡颗粒均匀且小，保证膜层有较好的疏水性和耐磨性。进一步的，制备该复合涂料时，先将混合蜡熔融成液体，将含氟改性纳米sio2加入液体中，得到蜡混合乳液；然后将蜡混合乳液和双组份羟基丙烯酸树脂进行混合。通过纳米粒子混入蜡中的步骤，形成了蜡微粒与sio2纳米粒子筑造多重微纳米复合结构，以实现有效地改善羟丙树脂的疏水性和持久性，还能防止膜层中的sio2纳米粒子脱落。上述的疏水减阻复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)、采用含氟硅烷对纳米sio2进行改性，得到含氟改性纳米sio2；(2)、制备蜡混合乳液：将石蜡、棕榈蜡、蜂蜡和去离子水进行热熔，然后加入含氟改性纳米sio2，冷却得到蜡混合乳液；(3)、制备疏水减阻复合材料：将双组份羟基丙烯酸树脂加入水稀释后，加入蜡混合乳液，混合均匀后得到疏水减阻复合材料。采用上述方法制备疏水减阻复合材料，步骤简单易操作，其中的蜡混合乳液能有效地改善羟丙树脂的疏水性和持久性。进一步的，步骤(1)中，将纳米sio2加入去离子水中，将含氟硅烷加入乙醇中，分别进行超声波分散，之后将两者混合并在30～50℃水浴，磁力搅拌3～5h后，清洗烘干；其中，纳米sio2和含氟硅烷的质量比为1:3～1:5，此时获得疏水效果最理想的含氟纳米sio2。进一步的，步骤(2)中，向热熔后的溶液加入含氟改性纳米sio2搅拌2～3小时，快速冷却至室温，得到蜡混合乳液。通过较长时间的搅拌，使含氟改性纳米sio2和蜡充分混合均匀，快速冷却能防止产生较大的颗粒，还能有利于形成多重微纳米复合结构。具体的，将石蜡、棕榈蜡、蜂蜡和去离子水以70～90℃油浴进行热熔，加入适量的op-10乳化剂后用高速搅拌器搅拌，充分混匀后，加入含氟改性的疏水sio2纳米粒子。通过乳化剂的加入和高速的搅拌最红获得蜡混合乳液，有利于与双组分羟基丙烯酸树脂均匀混合。进一步的，步骤(3)中，双组份羟基丙烯酸树脂和水的质量比为3:1～6:1。先将双组分羟基丙烯酸树脂稀释后才与蜡混合乳液进行混合，有利于各原料的均匀分散。一种疏水减阻复合涂料，包括上述的疏水减阻复合材料和固化剂；疏水减阻复合涂料使用前，将疏水减阻复合材料和固化剂混合均匀。进一步的，疏水减阻复合材料和固化剂的质量比为100:3～5。在使用时才将疏水减阻复合材料与固化剂进行混合，疏水减阻复合材料单独保存能达到长时间存放的效果，延长涂料的保质期。具体的，固化剂为异氰酸酯，异氰酸酯基与疏水减阻复合材料中的羟基、羧基发生缩聚反应，交联成高分子网状结构，涂层结实，附着力良好。以下通过实施例进一步阐述本发明。实施例组a一种疏水减阻复合材料的制备方法包括以下步骤：(1)、采用含氟硅烷对纳米sio2进行改性，得到含氟改性纳米sio2；具体的，将纳米sio2加入去离子水中，将含氟硅烷加入乙醇中，分别进行超声波分散，之后将两者混合并在40℃水浴，磁力搅拌4h后，清洗烘干；其中，纳米sio2和含氟硅烷的质量比为1:4。(2)、制备蜡混合乳液：将石蜡、棕榈蜡、蜂蜡和去离子水进行热熔，然后加入所述含氟改性纳米sio2，搅拌2小时，快速冷却至室温，得到蜡混合乳液。(3)、制备疏水减阻复合材料：将双组份羟基丙烯酸树脂加入水稀释后，加入所述蜡混合乳液，混合均匀后得到所述疏水减阻复合材料。实施例组a的疏水减阻复合材料的配方如下：实施例组a中，将疏水减阻复合涂料在使用时疏水减阻复合材料和固化剂的混合比例如下表所示。组分(质量比)实施例a1实施例a2实施例a3实施例a4实施例a5疏水减阻复合材料100100100100100固化剂34554将实施例组a一种疏水减阻复合涂料，包括上述的疏水减阻复合材料和固化剂；疏水减阻复合涂料使用前，将疏水减阻复合材料和固化剂混合均匀。疏水减阻复合材料和固化剂的质量比为100:4。将实施例组a的疏水减阻复合涂料分别涂覆在织物和玻片的表面上，在室温下固化干燥，得到疏水涂层。对疏水涂层进行检测，检测结果如下表所示。图1中，图1a是实施例a3的织物上涂层的疏水角测试结果图，图1b是实施例a3的玻片上涂层的疏水角测试结果图。实施例组b采用实施例a3的疏水减阻复合材料配方和疏水减阻复合涂料配方，调整制备方法中步骤(1)和(2)中的参数，两步骤的参数如下表所示。将实施例组b的疏水减阻复合涂料分别涂覆在织物和玻片的表面上，在室温下固化干燥，得到疏水涂层。对疏水涂层进行检测，检测结果如下表所示。对比例组a参照实施例a3的疏水减阻复合材料配方、涂料配方以及制备方法，改变疏水减阻复合材料配方中双组份羟基丙烯酸树脂、含氟改性纳米sio2、混合蜡的加入量，如下表所示。组分(质量百分比)对比例a1对比例a2对比例a3双组份羟基丙烯酸树脂203020含氟改性纳米sio2和混合蜡之和766070水41010将对比例组a的疏水减阻复合涂料分别涂覆在织物和玻片的表面上，在室温下固化干燥，得到疏水涂层。对疏水涂层进行检测，检测结果如下表所示。可见，当双组份羟基丙烯酸树脂用量过少时，成膜质量下降，耐酸碱性能下降，当双组份羟基丙烯酸树脂用量过多时，由于膜层中含氟改性纳米sio2和混合蜡的比例下降，膜层的疏水性能下降。对比例组b参照实施例a3的疏水减阻复合材料配方、涂料配方以及制备方法，改变疏水减阻复合材料配方中含氟改性纳米sio2与混合蜡的比例和混合蜡中各蜡类的比例，如下表所示。将对比例组b的疏水减阻复合涂料分别涂覆在织物和玻片的表面上，在室温下固化干燥，得到疏水涂层。对疏水涂层进行检测，检测结果如下表所示。可见，当含氟改性纳米sio2用量过少时，膜层难以达到较好的疏水性能。当含氟改性纳米sio2用量过大时，成膜后易脱落，耐摩擦性和耐盐雾性差。当混合蜡中某种蜡类用量过大或过小时均影响膜层的疏水性，还会使含氟改性纳米sio2粒子易脱落。对比例组c参照实施例a3的疏水减阻复合材料配方、涂料配方以及制备方法，改变含氟改性纳米sio2制备时，纳米sio2和含氟硅烷的质量比例，如下表所示。原料质量比对比例c1对比例c2纳米sio2和含氟硅烷的质量比1:21:6对比例组c的疏水减阻复合涂料分别涂覆在织物和玻片的表面上，在室温下固化干燥，得到疏水涂层。对疏水涂层进行检测，检测结果如下表所示。可见，在制备含氟改性纳米sio2时，当含氟硅烷的用量过多或过少时，含氟改性纳米sio2的疏水性均有所降低。对比例d参照实施例a3的疏水减阻复合材料配方、涂料配方以及制备方法，改变步骤(2)和(3)为：将石蜡、棕榈蜡、蜂蜡和去离子水进行热熔，之后将含氟改性纳米sio2和热熔后的蜡液与用水稀释后的双组份羟基丙烯酸树脂混合均匀，得到疏水减阻复合材料。对比例d的疏水减阻复合涂料分别涂覆在织物和玻片的表面上，发现涂层的水滴角为125.4°，耐磨性和耐腐蚀性较差，做耐腐蚀性实验时，含氟改性纳米sio2粒子较大量脱落，这是由于蜡类未与sio2纳米粒子筑造多重微纳米复合结构。上述实施例和对比例中，进行水滴角测试、耐摩擦性、耐盐雾性、耐酸碱性测试的方法如下：测试项目测试步骤wca使用水滴角测量仪测试盐雾放置中性盐雾机24h后再次测量水滴角耐摩擦拭无尘布裹覆1kg砝码，在涂层表面摩擦20次，再次测量水滴角耐酸碱滴稀盐酸和氢氧化钠溶液后放置24h后冲洗再次测量水滴角以上结合具体实施例描述了本发明的技术原理。这些描述只是为了解释本发明的原理，而不能以任何方式解释为对本发明保护范围的限制。基于此处的解释，本领域的技术人员不需要付出创造性的劳动即可联想到本发明的其它具体实施方式，这些方式都将落入本发明的保护范围之内。当前第1页1 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