单层抗指纹涂料组合物的制作方法

本发明涉及涂料领域，具体涉及应用于金属基材的抗指纹涂料。
背景技术：
：随着社会的发展，电子产品的使用越发频繁。在这些电子产品的外壳上，例如笔记本电脑的外壳和手机背壳等，需要涂覆涂层产品以提供良好的性能，诸如耐磨性、耐水性等，和保持良好的外观，例如抗指纹性。目前，市场上广泛采用双层的涂料体系来涂覆电子产品，所形成的涂层具有耐磨性和良好的抗指纹效果，使得电子产品在长期使用的过程中能够保持优异的外观。然而，双涂层的涂料组合物在施用时操作较复杂，耗时且耗力，从而增加了施用的成本。为了满足低施工成本的市场需求，需要开发一种单层涂料产品，使得该单层涂料产品兼具良好耐磨性，与基材的良好结合力以及优异的抗指纹性。技术实现要素：为了解决上述技术问题，本发明人已进行了大量研究并开发出一种新型的单层涂料组合物，其具有良好的耐磨性、高附着力以及优异的抗指纹效果。本发明提供了一种涂料组合物，包括硅烷预聚体溶胶和硅烷修饰的丙烯酸树脂。本发明还提供了一种制备上述涂料组合物的方法，包括：(1)将硅烷修饰的短链丙烯酸树脂加入硅烷预聚体溶胶中；(2)将硅烷修饰的长链丙烯酸树脂加入(1)中所得的混合物中。本发明还提供了一种经涂覆的基材，包括基材和涂覆在所述基材的至少一部分上的上述涂料组合物。本发明提供了上述涂料组合物用于涂覆基材的用途。本发明的特征和优点将在以下实施方式的详细描述中具体呈现。附图说明图1.指纹在阳极铝基材上的效果；图2.指纹在涂覆有两层抗指纹涂料产品的阳极铝基材上的效果；图3.指纹在涂覆有本发明的单涂层抗指纹涂料组合物的阳极铝基材上的效果。具体实施方式除了实施例中的或另外明确说明的，应当认为说明书和权利要求书中使用的所有代表组分的数量、反应条件等的数值在所有情况下均可按照术语“约”进行变化。因此，除非有相反的说明，否则以下的说明书和权利要求书中所列出的数值参数均为近似值，可以按照本发明想要获得的性能而变化。起码，而不是为了限制相当于权利要求范围的这一原则的实施，每个数值参数至少应当按照有效数字来解释并运用普通的四舍五入。尽管列出本发明宽范围的数值范围和参数是近似值，但具体实施例中列出的数值记录得尽可能准确。但是，任何一个数值本来就具有一定的误差。该误差是其相应的测量方法中得出的标准偏差的必然结果。另外，应当理解，本文列出的任何数值范围意图包括其中所含的所有子范围。例如，“1至10”的范围意图包括在所列举的最小值1和所列举的最大值10(包括端值)之间的所有子范围，即具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值的所有子范围。在本申请中，除非另有明确说明，单数的使用包括复数且复数包含单数。此外，在本申请中，除非另有明确说明，否则使用“或”表示“和/或”，即使在某些情况下可明确地使用“和/或”。此外，在本申请中，除非另有明确说明，否则使用“一(a)”或“一(an)”表示“至少一”。例如，“一种”聚合物，“一种”涂料组合物等指这些物品中的任何的一种或多种。并且如本领域技术人员将认识到的，一个实施方式的特征可以与其他实施方式一起使用，即使这里未明确说明。根据本发明的涂料组合物为单层涂料组合物。如本文所用，术语“单层”是指单涂层，即，通过单次涂覆所形成的涂层。在本文中，所述单层涂层的膜厚在纳米范围内，例如约100～200nm。根据本发明的涂料组合物为单组份涂料组合物。所述“单组份涂料”是指单一包装涂料，其具有即开即用，存储施工方便的优点。根据本发明的涂料组合物为热固化性涂料组合物，即，所述涂料组合物在涂覆于基材表面后需经加热固化成膜。在本文中，术语“固化”是指变得“固定”以形成不可逆的交联网络，不再流动、熔融或溶解的材料的过程。在一个方面，本发明提供了一种涂料组合物，包括硅烷预聚体溶胶和硅烷修饰的丙烯酸树脂。根据本发明的涂料组合物中使用的硅烷预聚体溶胶为短链状硅溶胶。在本文中，术语“溶胶”是指将固体颗粒悬浮于液体中的系统。通常，所述固体颗粒的粒径为约1～1000nm，诸如1～100nm。所述短链状硅溶胶可以通过正硅酸乙酯在酸性条件下水解和缩聚形成。在一些实施方式中，适合用于本发明的硅烷预聚体溶胶通过正硅酸乙酯在乙醇中水解和缩聚形成。例如，所述硅烷预聚体溶胶可以如下制备：将正硅酸乙酯均匀分散在乙醇中，其中正硅酸乙酯和乙醇的质量比为约1:2～5，例如1:3.5；再依次加入去离子水和硝酸水溶液，然后室温下反应1小时。合适地，用于制备所述硅烷预聚体溶胶的正硅酸乙酯的sio2含量为至少约25wt％，例如约28-30wt％。合适地，本发明的涂料组合物中使用的硅烷预聚体溶胶含有硅羟基，使得通过硅羟基与金属基材表面形成si-o-金属键的结合。通常，根据本发明的涂料组合物，基于涂料组合物的总重量，包含至少约1.2wt％，合适地至少约1.5wt％，以及至多约1.8wt％，合适地至多约2.0wt％的硅烷预聚体溶胶。根据本发明的涂料组合物中使用的硅烷修饰的丙烯酸树脂是以丙烯酸树脂为主链经硅烷修饰的丙烯酸树脂。所述丙烯酸树脂可以为丙烯酸或甲基丙烯酸类单体的均聚物或与其他烯烃的共聚物。所述硅烷是指硅氢化合物。在一些实施方式中，用于本发明的涂料组合物的硅烷修饰的丙烯酸树脂是甲氧基硅烷修饰的丙烯酸树脂。合适地，用于本发明的涂料组合物的硅烷修饰的丙烯酸树脂具有约30-60℃的玻璃化转变温度。所述玻璃化转变温度可以通过动态热机械分析(dma)使用tainstrumentsq800仪器测定，测定参数：频率为10hz，振幅为5mm，温度斜坡为-100℃至250℃，tg确定为根据astmd7028的tanδ曲线的峰值。在一些实施方式中，根据本发明的涂料组合物中使用的硅烷修饰的丙烯酸树脂包括硅烷修饰的长链丙烯酸树脂和硅烷修饰的短链丙烯酸树脂。合适地，所述硅烷修饰的长链丙烯酸树脂的重均分子量为至少约20000。合适地，所述硅烷修饰的短链丙烯酸树脂的重均分子量为约5000-10000。所述重均分子量(mw)通过凝胶渗透色谱法使用合适的标准物(如聚苯乙烯标准物)测定。适合用于本发明的硅烷修饰的丙烯酸树脂可以根据如下方法制备获得：以甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯、或甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸类单体为主体单体，以醚类、酯类或长链醇类溶剂作为溶剂，在一定温度下，添加偶氮类或有机过氧化类引发剂，制备丙烯酸树脂；然后添加硅烷单体，制备不同分子量的硅烷修饰的丙烯酸树脂。在一些实施方式中，硅烷修饰的长链丙烯酸树脂与硅烷修饰的短链丙烯酸树脂的重量比为0.5-1，合适地0.6-0.9，诸如0.7-0.85。通常，本发明的涂料组合物，基于涂料组合物的总重量，包含至少约1wt％，合适地至少约1.5wt％，诸如至少约2wt％，以及至多约10wt％，合适地至多约8wt％，诸如至多约6.5wt％的硅烷修饰的丙烯酸树脂。根据本发明的涂料组合物还可以包括硅烷偶联剂。所述硅烷偶联剂通过在涂料和基材的界面间作用，使得涂层的附着力更好，耐久性、耐候性和坚韧性更强。在一些实施方式中，硅烷偶联剂为十六烷基三甲氧基硅烷。本发明的涂料组合物包含约0.2-2wt％，合适地约0.5-1.5wt％的硅烷偶联剂。根据本发明的涂料组合物还可以包括成膜助剂。所述成膜助剂可以降低组合物的最低成膜温度，改善组合物的聚结性和储存稳定性。适合用于本发明的成膜助剂包括，但不限于乙二醇、丙二醇、己二醇、texanol醇酯十二、乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、己二醇丁醚醋酸酯等。在一些实施方式中，成膜助剂为texanol醇酯十二。本发明的涂料组合物包含约0.5-2wt％，合适地约0.7-1wt％的成膜助剂。根据本发明的涂料组合物还可以包括80-96wt％的溶剂。合适的溶剂包括，但不限于乙烷、苯、甲苯、二甲苯乙醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙醇等。在一些实施方式中，溶剂为乙醇。根据本发明的涂料组合物还可以包含一种或多种其他添加剂，包括但不限于，促进涂料组合物中成分相容的分散剂；在生产过程中抑制气泡的形成和使已生成的气泡逸出或破裂的抑泡剂和消泡剂；改善涂料的可加工性能以提供平滑涂层的流平剂；为涂料提供令人愉悦的气味的香料；改进流动性和流平性能并减少缺陷的流变改性剂；可保护涂层免于发霉的防腐剂；控制ph和稳定涂料的ph调节剂；提高防划性和改善触感的蜡；提高涂料粘性并改善湿膜厚度和保护涂料免于沉降和分层的增稠剂，等等。当使用时，根据所需的涂料组合物的性能确定其他添加剂的种类和用量。或者可选地，根据本发明的涂料组合物可以不包含其他添加剂。在一些实施方式中，根据本发明的涂料组合物由以下组成：硅烷预聚体溶胶、硅烷修饰的丙烯酸树脂、硅烷偶联剂、成膜助剂和溶剂。根据本发明的单层涂料组合物通过所选成分的配合实现了优异的附着力、耐磨性和抗指纹效果。由图1和3可以看出，本发明的涂料组合物明显改善了金属基材的抗指纹性。并且，由图2和图3可以看出，经本发明的涂料组合物涂覆的金属基材在抗指纹性上可以媲美经现有的双层涂料产品涂覆的金属基材。在另一个方面，本发明还提供了一种制备上述涂料组合物的方法，包括：(1)将硅烷修饰的短链丙烯酸树脂和任选的助剂加入硅烷预聚体溶胶中；(2)将硅烷修饰的长链丙烯酸树脂和任选的助剂加入(1)中所得的混合物中。在一些实施方式中，上述步骤(1)和(2)在室温条件下进行。在一些实施方式中，将硅烷修饰的短链丙烯酸树脂加入硅烷预聚体溶胶中，在一定的转速下，诸如约300-500rpm，搅拌至少约50分钟，合适地至少约60分钟，例如约75分钟。在一些实施方式中，制备根据本发明的涂料组合物的方法还包括(3)用溶剂对步骤(2)所得的混合物开稀处理。在一些实施方式中，制备根据本发明的涂料组合物的方法包括：(1)将硅烷修饰的短链丙烯酸树脂和硅烷偶联剂加入硅烷预聚体溶胶中，室温下搅拌60分钟；(2)将硅烷修饰的长链丙烯酸树脂和成膜助剂加入(1)中所得的混合物中，室温下搅拌10分钟；(3)用乙醇对步骤(2)所得的混合物开稀处理。在又一个方面，本发明还提供了一种经涂覆的基材，包括基材和涂覆在所述基材的至少一部分上的上述涂料组合物。根据本发明的涂料组合物可以通过本领域已知的常规技术施用于基材，诸如刷涂、喷涂、浸涂。所形成涂层厚度根据预期的应用而变化。本发明人开发的所述新型单层涂料组合物可以形成纳米级厚度的涂层，诸如，在100-200nm之间，较之现阶段市场上的微米级厚度的涂层取得了明显的进步。根据本发明的单层涂料组合物所形成的纳米级厚度的涂层避免了喷涂不良、橘皮和缩孔现象，改善了流平性。本发明的涂料组合物适合施涂于众多基材，诸如，金属基材。合适的金属基材包括，但不限于阳极铝素材、铝板和不锈钢板等。在又一方面，本发明还提供给了涂料组合物用于涂覆基材的用途。所述基材包括金属基材。实施例提供下述实施例进一步阐述本发明，但不应认为其将本发明限制在实施例所述的细节。除另有说明，下述实施例中所有的份数和百分数均以重量计。实施例1：单层抗指纹涂料组合物1的制备根据下表1中所示成分和含量如下制备涂料组合物1：将正硅酸乙酯均匀分散在一定量的乙醇(正硅酸乙酯和乙醇的质量比为约1:3.5)中，再依次加入去离子水和硝酸水溶液，室温反应1h；依次加入十六烷基三甲氧基硅烷和硅烷修饰短链丙烯酸树脂，室温搅拌反应1h；依次加入texanol酯醇十二和硅烷修饰长链丙烯酸树脂，室温搅拌10min，最后用乙醇开稀。表1.单层抗指纹涂料组合物1成分含量(wt％)正硅酸乙酯1.4十六烷基三甲氧基硅烷0.5硅烷修饰长链丙烯酸树脂0.71硅烷修饰短链丙烯酸树脂1texanol酯醇十二0.7乙醇95.064.68％硝酸溶液0.35去离子水0.28实施例2：单层抗指纹涂料组合物2的制备使用下表2中所示成分和含量根据如下步骤制备涂料组合物2：将正硅酸乙酯均匀分散在一定量的乙醇(正硅酸乙酯和乙醇的质量比为约1:3.5)当中，再依次加入去离子水和硝酸水溶液，室温反应1h；依次加入十六烷基三甲氧基硅烷和硅烷修饰短链丙烯酸树脂，室温搅拌反应1h；依次加入texanol酯醇十二和硅烷修饰长链丙烯酸树脂，室温搅拌10min，最后用剩余的乙醇开稀。表2.单层抗指纹涂料组合物2实施例3：单层抗指纹涂料组合物3的制备使用下表3中所示成分和含量根据如下步骤制备涂料组合物3：将正硅酸乙酯均匀分散在一定量的乙醇(正硅酸乙酯和乙醇的质量比为约1:3.5)当中，再依次加入去离子水和硝酸水溶液，室温反应1h；依次加入十六烷基三甲氧基硅烷和硅烷修饰短链丙烯酸树脂，室温搅拌反应1h；依次加入texanol酯醇十二和硅烷修饰长链丙烯酸树脂，室温搅拌10min，最后用剩余的乙醇开稀。表3.单层抗指纹涂料组合物3成分含量(wt％)正硅酸乙酯1.86十六烷基三甲氧基硅烷0.5硅烷修饰长链丙烯酸树脂0.71硅烷修饰短链丙烯酸树脂0.77texanol酯醇十二0.7乙醇94.944.68％硝酸溶液0.19去离子水0.33实施例4：单层抗指纹涂料组合物4的制备使用下表4中所示成分和含量根据如下步骤制备涂料组合物4：将正硅酸乙酯均匀分散在一定量的乙醇(正硅酸乙酯和乙醇的质量比为约1:3.5)当中，再依次加入去离子水和硝酸水溶液，室温反应1h；依次加入十六烷基三甲氧基硅烷和硅烷修饰短链丙烯酸树脂，室温搅拌反应1h；依次加入texanol酯醇十二和硅烷修饰长链丙烯酸树脂，室温搅拌10min，最后用剩余的乙醇开稀。表4.单层抗指纹涂料组合物4成分含量(wt％)正硅酸乙酯2十六烷基三甲氧基硅烷1.5硅烷修饰长链丙烯酸树脂2硅烷修饰短链丙烯酸树脂3texanol酯醇十二0.7乙醇89.34.68％硝酸溶液0.1去离子水1.4性能测试将如上制备的单层抗指纹涂料组合物1-4，以及现有双涂层抗指纹产品作为对照物喷涂于铝基材表面。然后对包含单层抗指纹涂料组合物1-4和对照物的基材分别进行如下测试，并将测试结果示于下表5中。1.耐磨性通过在磨擦前后分别测量经抗指纹产品(即，根据本发明的单层抗指纹涂料组合物1-4和现有双涂层抗指纹产品)涂覆的基材的水接触角值来评价涂层的耐磨性。磨擦前后的水接触角改变越小，涂层的耐磨性越强。测试时使用taber5900线性磨擦仪，500g负重，2*2cm磨擦头，经过500个循环磨擦。2.抗指纹效果用手指按压基材表面，然后对表面进行观察，并对表面的抗指纹效果如下评级：1-2：指纹按在表面后，明显发亮，用手指推拭后整个指印在基材表面发黑发亮，基本擦拭不掉，2级略微好于1级；3：指纹按在表面后，不发亮，用手指推拭后指印在基材表面略微发黑，基本可以擦拭掉；4-5：指印按在表面后，无明显痕迹，用手指可以容易推拭掉，和其它部位基材表面颜色基本一致，4级略微差于5级。表5.耐磨性和抗指纹效果测试结果3.附着力在室温环境下，对根据本发明的单涂层抗指纹涂料组合物形成的涂层进行附着力测试。测试步骤如下：参考astmd3359；cross-cuttapetest，3m610胶带；(1)刀片的刀锋角度在15～30度之间；(2)膜厚在50μm内的，毎隔1mm划一刀，全部划11刀；膜厚在50μm～125μm之间的，毎隔2mm划一刀，全部划六刀；(3)用柔软的刷子除去上面的毛屑，检视板面：如果有凸点或金属尖物时用一种很细的油石打磨平并标记，然后再在原来的位置上垂直切一次；(4)取一条75mm(3in)长和25mm(1in)宽的胶带，让胶带的中心区域覆盖在格子上并用手指推平，再用铅笔后端的橡皮擦推平胶带确保完全接触，在90±30sec内拉住胶带的尾端，接近180度向后以0.6～1.0m/s快速拉起。每块板测试两个地方。测试结果表明，根据本发明的单涂层抗指纹涂层的附着力均为4b。而现有单涂层产品在金属基材上的附着力一般为3b。由以上可知，根据本发明的单层抗指纹涂料组合物具有优异的耐磨性和抗指纹效果，其性能可以与现有的双涂层抗指纹产品相媲美。并且，本发明的单层涂料组合物相对于双涂层产品具有节约成本和施工效率高的优点。同时，根据本发明的单层抗指纹涂料组合物具有改善的金属基材附着力。尽管已经解释和描述了本发明的特定方面，对本领域技术人员来说很明显的是可做出多种其它改变和修饰而不会背离本发明的精神和范围。因此所附权利要求意图涵盖落入本发明范围内的所有这些改变和修饰。当前第1页1 2 3 

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