一种有机硅烷拒水拒油组合物及其制备方法与流程

本发明涉及材料制备领域，尤其是一种有机硅烷拒水拒油组合物及其制备方法。

背景技术：

拒水拒油组合物又称之为双疏涂层材料，因其广阔的应用前景而越来越受到人们的关注，学术界和工业界均对超疏水、超双疏涂层产生了极大的兴趣。

cn110144135a提供一种超双疏涂覆材料及其制备方法、以及超双疏涂层，该制备方法包括：准备无机氧化物粉体，所述无机氧化物粉体包括微米粉体和纳米粉体，所述微米粉体占总重量的质量百分比为15％-50％；步骤2，对所述微米粉体以及纳米粉体分别进行憎水处理、以及憎油处理；步骤3，将经所述憎水处理及憎油处理后的所述微米粉体以及纳米粉体分散在有机醇中，得到所述超双疏涂覆材料。根据该发明实施例的制备方法，通过采用纳米粉体与微米粉体进行颗粒级配，在制备超双疏涂层时能够有效地形成微纳结构；通过对无机氧化物粉体进行憎水处理及憎油处理两次表面修饰，获得非常优秀的超疏水超疏油效果，这种工艺方案所制备的超双疏涂覆材料性能稳定，寿命长。

cn106243798a提供了一种双重固化氟硅疏水涂层材料及其制备方法，所述双重固化氟硅疏水涂层材料按以下步骤制备：1）将乙烯基三乙氧基硅烷、二氧化硅、硅烷偶联剂和丙烯酸混合均匀，再加入氟碳树脂和溶剂并混合均匀，得混合料；其中，二氧化硅占混合料的质量百分比为5.2%~7.6%，且乙烯基三乙氧基硅烷、二氧化硅和丙烯酸的质量比为3.5~4.5∶1∶5.5~6.5；2）向上述混合料中加入消泡剂、分散剂和润湿剂并混合均匀，研磨，向研磨后的物料中加入异氰酸酯类固化剂和光引发剂，混合均匀，得喷涂料；将喷涂料喷涂、曝光、烘干，即得到疏水涂层材料。该发明的疏水涂层材料兼具良好的附着力和疏水特性，且其制备方法简单，工艺条件温和，无需昂贵复杂的设备，适合工业化生产。

cn110130103a公开了含氟单体改性poss基超双疏涂层材料及其制备方法与应用。该制备方法是先使用硅氧烷偶联剂对基材预处理后，再采用紫外光点击化学的方法和自由基聚合的方法将poss和含氟的不饱和双键单体接枝到基材表面制备而成。该超双疏涂层材料表面在空气中水的接触角为150-161°，调和油的接触角为150-154°，具有空气中的超疏水和超疏油性，在油、水条件下具有优异的自清洁性，抗污性，增浮性，以及抗摩擦破坏，胶带剥离，强酸、强碱、强盐溶液腐蚀，高温、强紫外光破坏等特性，在航海运输、特种装备、智能探测装置、油气输送等方面具有良好的应用效果。

以上专利以及现有技术制备的拒水拒油组合物一般都含有全氟烷基链，一方面，这些全氟烷基链在自然环境中容易氧化降解生成的全氟酸或磺酰化物等环境污染物，严重威胁环境安全，另一方面，原材料重污染性的制备方法和高昂的制备成本严重制约着超疏水、超双疏涂层的实际应用，所以要尽快找到其取代物。

技术实现要素：

为了解决上述问题，本发明提供了一种有机硅烷拒水拒油组合物及其制备方法。

一种有机硅烷拒水拒油组合物及其制备方法，其组分包括：

按照质量份数，100-250份的固含量为20%-30%的二氧化硅溶胶，0.1-0.6份的γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，0.01-0.08份的聚丙烯酸钠，150-200份的阳离子有机硅树脂微悬浮乳液，1-5份的乳化剂，0.8-3.8份的中和剂、18-36份的填料、10-30份的助溶剂和60-80份的去离子水；其具体制备方法如下：向二氧化硅溶胶中加入γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和聚丙烯酸钠，混合均匀后用质量份数为5%-10%的氢氧化钠溶液调节ph值为10-13后，控温30-40℃下搅拌反应10-30h，得到改性硅胶溶液，然后向硅溶胶中加入阳离子有机硅树脂微悬浮乳液和乳化剂，快速搅拌30-60min后将填料、助溶剂和去离子水加入到混合釜中，快速研磨搅拌30-60min后用中和剂调节ph值为6-8，经超声波震荡处理半小时，即可得到所述的一种有机硅烷拒水拒油组合物。

所述的阳离子有机硅树脂微悬浮乳液为一种阳离子有机硅树脂微悬浮乳液，其制备方法如下：

步骤一：按照质量份数，将5-8份的的羟基化多壁碳纳米管和4-11份的3-(三甲基硅烷基)-4-戊烯酸，0.5-1.3份的对甲苯磺酸，100-130份的四氢呋喃，120-130℃搅拌反应90-120min，得到含双建的硅烷基多壁碳纳米管；然后过滤，烘干，

步骤二：将85-100份的甲基含氢硅树脂和8-12份的烯丙基缩水甘油醚，0.5-2.3份的9,9-二(4-烯丙氧基苯基)芴，2-6份的含双建的硅烷基多壁碳纳米管，加入到反应釜中，加热控温到90-120℃，在氮气保护下加入0.1-0.5份的催化剂，然后升温至120-150℃，控温反应90-120min，完成后降温到50-70℃，将14-18份的甲基丙烯酸缩水甘油醚和0.1-0.5份的引发剂混合均匀后加入到反应釜中，保温反应120-180min，完成后升温到80-100℃，加入1-5份的乙二醇和10-14份的二乙醇胺，反应60-120min，然后向反应釜中加入200-300份的质量份数为5%-10%的盐酸，快速搅拌1-5h，用氨水调节ph值为中性，即可得到所述的阳离子有机硅树脂微悬浮乳液。

所述羟基化多壁碳纳米管和4-11份的3-(三甲基硅烷基)-4-戊烯酸反应，将双建加入多壁碳纳米管上，其反应示意为：

所述含双建的硅烷基多壁碳纳米管，甲基含氢硅树脂，烯丙基缩水甘油醚，9,9-二(4-烯丙氧基苯基)芴之间发生硅氢加成反应，部分组分之间的反应示意为：

所述的甲基含氢硅树脂氢质量百分含量为0.05-0.25％，粘度(25℃)为500-2000mpa.s。

所述的催化剂为氯铂酸或氯-辛醇络铂合物。

所述的助溶剂为乙二醇乙醚或二丙二醇甲醚或乙二醇己醚。

所述的填料为硅胶粉或碳酸钙粉或钛白粉。

所述的乳化剂为十二烷基氯化铵或十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基溴化吡啶蝻。

所述的中和剂为3%-5%的氨水。

本发明的一种有机硅烷拒水拒油组合物及其制备方法，本发明在不含有机溶剂的全水性体系中制备了水性无氟稳定的拒水拒油组合物，该拒水拒油组合物形成的涂层具有优异的疏水疏油特性、机械稳定性、化学稳定性和热稳定性，是一种具有巨大的应用前景有机硅烷拒水拒油组合物，本发明拒水拒油组合物的不含氟，主要由制备的阳离子性的阳离子有机硅树脂微悬浮乳液提供防水防油性能；相比较传统的超疏水、超双疏涂层，本发明制备的组合物因制备材料廉价、制备工艺简单，涂层的制备成本比较低廉。

所述含双建的硅烷基多壁碳纳米管，甲基含氢硅树脂，烯丙基缩水甘油醚，9,9-二(4-烯丙氧基苯基)芴之间发生硅氢加成反应，生成以硅烷基多壁碳纳米管为交联中心的微悬浮乳液。

附图说明

图1为实施例3制备的有机硅烷拒水拒油组合物样品所做的傅里叶红外光谱图：

在1096/1021cm^-1附近存在硅氧键的反对称伸缩吸收峰，在683cm^-1附近存在硅碳键的伸缩吸收峰，在2962cm^-1附近存在碳氢的伸缩吸收峰，在791cm^-1附近存在硅氧键的对称伸缩吸收峰，说明阳离子有机硅树脂微悬浮乳液参与了反应；在461cm^-1附近存在二氧化硅的吸收峰，说明二氧化硅溶胶参与了反应；在870cm^-1附近存在碳氧键的吸收峰，说明γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷参与了反应；在1467cm^-1附近存在羧酸根离子的对称伸缩吸收峰，说明聚丙烯酸钠参与了反应。

具体实施方式

下面通过具体实施例对该发明作进一步说明：

本实验制备的样品的性能，按gb/t1727-1992制样，取洁净的60mm×120mm×0.5mm的钢板，将试样喷涂至钢板上，室温摊平后在130℃的烘箱中烘烤5-10min，样品涂层的滚动角采用接触角测量仪（oca20）测试，测试液滴分别为10μl蒸馏水和10μl正十六烷。为了减小实验误差，同一样品测量6次数据，并计算其平均值。将样品涂层浸泡在持续加热的沸水中，1h后取出并测量滚动角评价涂层在沸水中的热稳定性。

实施例中使用甲基含氢硅树脂为hmq30甲基含氢硅树脂，为市售产品。

实施例1

一种有机硅烷拒水拒油组合物及其制备方法，其组分包括：

100g固含量为20%的二氧化硅溶胶，0.1gγ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，0.01g聚丙烯酸钠，150g阳离子有机硅树脂微悬浮乳液，1g乳化剂，0.8g中和剂、18g填料、10g助溶剂和60g去离子水；其具体制备方法如下：向二氧化硅溶胶中加入γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和聚丙烯酸钠，混合均匀后用质量百分比含量为5%的氢氧化钠溶液调节ph值为10后，控温30℃下搅拌反应10h，得到改性硅胶溶液，然后向硅溶胶中加入阳离子有机硅树脂微悬浮乳液和乳化剂，快速搅拌30min后将填料、助溶剂和去离子水加入到混合釜中，快速研磨搅拌30min后用中和剂调节ph值为6，经超声波震荡处理半小时，即可得到所述的一种有机硅烷拒水拒油组合物。

所述的阳离子有机硅树脂微悬浮乳液为一种阳离子有机硅树脂微悬浮乳液，其制备方法如下：

步骤一：将5g的的羟基化多壁碳纳米管和4g的3-(三甲基硅烷基)-4-戊烯酸，0.5g的对甲苯磺酸，100g的四氢呋喃，120℃搅拌反应900min，得到含双建的硅烷基多壁碳纳米管；然后过滤，烘干，

步骤二：将85g的甲基含氢硅树脂和8g的烯丙基缩水甘油醚，0.5g的9,9-二(4-烯丙氧基苯基)芴，2g的含双建的硅烷基多壁碳纳米管，加入到反应釜中，加热控温到90℃，在氮气保护下加入0.1g的催化剂，然后升温至120℃，控温反应90min，完成后降温到50℃，将14g的甲基丙烯酸缩水甘油醚和0.1g的引发剂混合均匀后加入到反应釜中，保温反应120min，完成后升温到80℃，加入1g的乙二醇和10g的二乙醇胺，反应60min，然后向反应釜中加入200g的质量百分比含量为5%的盐酸，快速搅拌1h，用氨水调节ph值为中性，即可得到所述的阳离子有机硅树脂微悬浮乳液。

所述的甲基含氢硅树脂氢质量百分含量为0.05％，粘度(25℃)为500mpa.s。

所述的催化剂为氯铂酸。

所述的助溶剂为乙二醇乙醚。

所述的填料为硅胶粉。

所述的乳化剂为十二烷基氯化铵。

所述的中和剂为3%的氨水。

本实验样品制备的涂层对蒸馏水滚动角为6.8°，正十六烷滚动角7.3°，沸水加热1h后对蒸馏水滚动角为12.4°，正十六烷滚动角18.7°。

实施例2

一种有机硅烷拒水拒油组合物及其制备方法，其组分包括：

180g固含量为25%的二氧化硅溶胶，0.3gγ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，0.05g聚丙烯酸钠，180g阳离子有机硅树脂微悬浮乳液，3g乳化剂，2.8g中和剂、24g填料、20g助溶剂和70g去离子水；其具体制备方法如下：向二氧化硅溶胶中加入γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和聚丙烯酸钠，混合均匀后用质量百分比含量为8%的氢氧化钠溶液调节ph值为12后，控温35℃下搅拌反应20h，得到改性硅胶溶液，然后向硅溶胶中加入阳离子有机硅树脂微悬浮乳液和乳化剂，快速搅拌45min后将填料、助溶剂和去离子水加入到混合釜中，快速研磨搅拌50min后用中和剂调节ph值为7，经超声波震荡处理半小时，即可得到所述的一种有机硅烷拒水拒油组合物。

所述的阳离子有机硅树脂微悬浮乳液为一种阳离子有机硅树脂微悬浮乳液，其制备方法如下：

步骤一：将7g的的羟基化多壁碳纳米管和7g的3-(三甲基硅烷基)-4-戊烯酸，0.9g的对甲苯磺酸，120g的四氢呋喃，121℃搅拌反应100min，得到含双建的硅烷基多壁碳纳米管；然后过滤，烘干，

步骤二：将90g的甲基含氢硅树脂和9g的烯丙基缩水甘油醚，1g的9,9-二(4-烯丙氧基苯基)芴，5g的含双建的硅烷基多壁碳纳米管，加入到反应釜中，加热控温到100℃，在氮气保护下加入0.2g的催化剂，然后升温至130℃，控温反应1000min，完成后降温到60℃，将15g的甲基丙烯酸缩水甘油醚和0.3g的引发剂混合均匀后加入到反应釜中，保温反应160min，完成后升温到90℃，加入3g的乙二醇和11g的二乙醇胺，反应100min，然后向反应釜中加入240g的质量百分比含量为8%的盐酸，快速搅拌4h，用氨水调节ph值为中性，即可得到所述的阳离子有机硅树脂微悬浮乳液。

所述的甲基含氢硅树脂氢质量百分含量为0.1％，粘度(25℃)为1000mpa.s。

所述的催化剂为氯-辛醇络铂合物。

所述的助溶剂为二丙二醇甲醚。

所述的填料为碳酸钙粉。

所述的乳化剂为十六烷基三甲基溴化铵。

所述的中和剂为4%的氨水。

本实验样品制备的涂层对蒸馏水滚动角为5.7°，正十六烷滚动角6.9°，沸水加热1h后对蒸馏水滚动角为11.2°，正十六烷滚动角16.9°。

实施例3

一种有机硅烷拒水拒油组合物及其制备方法，其组分包括：

250g固含量为30%的二氧化硅溶胶，0.6gγ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，0.08g聚丙烯酸钠，200g阳离子有机硅树脂微悬浮乳液，5g乳化剂，3.8g中和剂、36g填料、30g助溶剂和80g去离子水；其具体制备方法如下：向二氧化硅溶胶中加入γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和聚丙烯酸钠，混合均匀后用质量百分比含量为10%的氢氧化钠溶液调节ph值为13后，控温40℃下搅拌反应30h，得到改性硅胶溶液，然后向硅溶胶中加入阳离子有机硅树脂微悬浮乳液和乳化剂，快速搅拌60min后将填料、助溶剂和去离子水加入到混合釜中，快速研磨搅拌60min后用中和剂调节ph值为8，经超声波震荡处理半小时，即可得到所述的一种有机硅烷拒水拒油组合物。

所述的阳离子有机硅树脂微悬浮乳液为一种阳离子有机硅树脂微悬浮乳液，其制备方法如下：

步骤一：将8g的的羟基化多壁碳纳米管和11g的3-(三甲基硅烷基)-4-戊烯酸，1.3g的对甲苯磺酸，130g的四氢呋喃，130℃搅拌反应120min，得到含双建的硅烷基多壁碳纳米管；然后过滤，烘干，

步骤二：将100g的甲基含氢硅树脂和12g的烯丙基缩水甘油醚，2.3g的9,9-二(4-烯丙氧基苯基)芴，6g的含双建的硅烷基多壁碳纳米管，加入到反应釜中，加热控温到120℃，在氮气保护下加入0.5g的催化剂，然后升温至150℃，控温反应120min，完成后降温到70℃，将18g的甲基丙烯酸缩水甘油醚和0.5g的引发剂混合均匀后加入到反应釜中，保温反应180min，完成后升温到100℃，加入5g的乙二醇和14g的二乙醇胺，反应120min，然后向反应釜中加入300g的质量百分比含量为10%的盐酸，快速搅拌5h，用氨水调节ph值为中性，即可得到所述的阳离子有机硅树脂微悬浮乳液。

所述的甲基含氢硅树脂氢质量百分含量为0.25％，粘度(25℃)为2000mpa.s。

所述的催化剂为氯铂酸。

所述的助溶剂为乙二醇己醚。

所述的填料为钛白粉。

所述的乳化剂为十六烷基溴化吡啶蝻。

所述的中和剂为5%的氨水。

本实验样品制备的涂层对蒸馏水滚动角为5.5°，正十六烷滚动角6.7°，沸水加热1h后对蒸馏水滚动角为10.6°，正十六烷滚动角16.7°。

对比例1

一种有机硅烷拒水拒油组合物及其制备方法，其组分包括：

100g固含量为20%的二氧化硅溶胶，0.1gγ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，0.01g聚丙烯酸钠，150g阳离子有机硅树脂微悬浮乳液，1g乳化剂，0.8g中和剂、18g填料、10g助溶剂和60g去离子水；其具体制备方法如下：向二氧化硅溶胶中加入γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和聚丙烯酸钠，混合均匀后用质量百分比含量为5%的氢氧化钠溶液调节ph值为10后，控温30℃下搅拌反应10h，得到改性硅胶溶液，然后向硅溶胶中加入阳离子有机硅树脂微悬浮乳液和乳化剂，快速搅拌30min后将填料、助溶剂和去离子水加入到混合釜中，快速研磨搅拌30min后用中和剂调节ph值为6，经超声波震荡处理半小时，即可得到所述的一种有机硅烷拒水拒油组合物。

所述的阳离子有机硅树脂微悬浮乳液为一种阳离子有机硅树脂微悬浮乳液，其制备方法如下：

步骤二：将85g的甲基含氢硅树脂和8g的烯丙基缩水甘油醚，0.5g的9,9-二(4-烯丙氧基苯基)芴，加入到反应釜中，加热控温到90℃，在氮气保护下加入0.1g的催化剂，然后升温至120℃，控温反应90min，完成后降温到50℃，将14g的甲基丙烯酸缩水甘油醚和0.1g的引发剂混合均匀后加入到反应釜中，保温反应120min，完成后升温到80℃，加入1g的乙二醇和10g的二乙醇胺，反应60min，然后向反应釜中加入200g的质量百分比含量为5%的盐酸，快速搅拌1h，用氨水调节ph值为中性，即可得到所述的阳离子有机硅树脂微悬浮乳液。

所述的甲基含氢硅树脂氢质量百分含量为0.05％，粘度(25℃)为500mpa.s。

所述的催化剂为氯铂酸。

所述的助溶剂为乙二醇乙醚。

所述的填料为硅胶粉。

所述的乳化剂为十二烷基氯化铵。

所述的中和剂为3%的氨水。

本实验样品制备的涂层对蒸馏水滚动角为10.8°，正十六烷滚动角14.3°，沸水加热1h后对蒸馏水滚动角为26.7°，正十六烷滚动角32.9°。

对比例2

一种有机硅烷拒水拒油组合物及其制备方法，其组分包括：

100g固含量为20%的二氧化硅溶胶，0.1gγ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，0.01g聚丙烯酸钠，150g阳离子有机硅树脂微悬浮乳液，1g乳化剂，0.8g中和剂、18g填料、10g助溶剂和60g去离子水；

其具体制备方法如下：向二氧化硅溶胶中加入γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和聚丙烯酸钠，混合均匀后用质量百分比含量为5%的氢氧化钠溶液调节ph值为10后，控温30℃下搅拌反应10h，得到改性硅胶溶液，然后向硅溶胶中加入阳离子有机硅树脂微悬浮乳液和乳化剂，快速搅拌30min后将填料、助溶剂和去离子水加入到混合釜中，快速研磨搅拌30min后用中和剂调节ph值为6，经超声波震荡处理半小时，即可得到所述的一种有机硅烷拒水拒油组合物。

所述的阳离子有机硅树脂微悬浮乳液为一种阳离子有机硅树脂微悬浮乳液，其制备方法如下：

步骤一：将5g的的羟基化多壁碳纳米管和4g的3-(三甲基硅烷基)-4-戊烯酸，0.5g的对甲苯磺酸，100g的四氢呋喃，120℃搅拌反应900min，得到含双建的硅烷基多壁碳纳米管；然后过滤，烘干，

步骤二：将85g的甲基含氢硅树脂和8g的烯丙基缩水甘油醚，2g的含双建的硅烷基多壁碳纳米管，加入到反应釜中，加热控温到90℃，在氮气保护下加入0.1g的催化剂，然后升温至120℃，控温反应90min，完成后降温到50℃，将14g的甲基丙烯酸缩水甘油醚和0.1g的引发剂混合均匀后加入到反应釜中，保温反应120min，完成后升温到80℃，加入1g的乙二醇和10g的二乙醇胺，反应60min，然后向反应釜中加入200g的质量百分比含量为5%的盐酸，快速搅拌1h，用氨水调节ph值为中性，即可得到所述的阳离子有机硅树脂微悬浮乳液。

所述的甲基含氢硅树脂氢质量百分含量为0.05％，粘度(25℃)为500mpa.s。

所述的催化剂为氯铂酸。

所述的助溶剂为乙二醇乙醚。

所述的填料为硅胶粉。

所述的乳化剂为十二烷基氯化铵。

所述的中和剂为3%的氨水。

本实验样品制备的涂层对蒸馏水滚动角为7.9°，正十六烷滚动角9.3°，沸水加热1h后对蒸馏水滚动角为18.3°，正十六烷滚动角21.4°。

对比例3

一种有机硅烷拒水拒油组合物及其制备方法，其组分包括：

100g固含量为20%的二氧化硅溶胶，0.1gγ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，0.01g聚丙烯酸钠，150g阳离子有机硅树脂微悬浮乳液，1g乳化剂，0.8g中和剂、18g填料、10g助溶剂和60g去离子水；

其具体制备方法如下：向二氧化硅溶胶中加入γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和聚丙烯酸钠，混合均匀后用质量百分比含量为5%的氢氧化钠溶液调节ph值为10后，控温30℃下搅拌反应10h，得到改性硅胶溶液，然后向硅溶胶中加入乳化剂，快速搅拌30min后将填料、助溶剂和去离子水加入到混合釜中，快速研磨搅拌30min后用中和剂调节ph值为6，经超声波震荡处理半小时，即可得到所述的一种有机硅烷拒水拒油组合物。

所述的甲基含氢硅树脂氢质量百分含量为0.05％，粘度(25℃)为500mpa.s。

所述的催化剂为氯铂酸。

所述的助溶剂为乙二醇乙醚。

所述的填料为硅胶粉。

所述的乳化剂为十二烷基氯化铵。

所述的中和剂为3%的氨水。

本实验样品制备的涂层对蒸馏水滚动角为34.7°，正十六烷滚动角47.2°，沸水加热1h后对蒸馏水滚动角为41.3°，正十六烷滚动角52.7°。

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