苯并噁唑化合物及其用途的制作方法

本申请对于2018年8月20日申请的日本专利申请第2018-153852号主张优先权及其利益，并通过参照将其全部内容纳入本申请中。

本发明涉及苯并噁唑化合物及其用途。

背景技术：

以往，为了防除植物病害，开发出各种化合物，并供于实用(参照非专利文献1)。

专利文献1中，作为杀虫剂记载有式(b)所示的化合物(以下记作化合物b)。专利文献2中，作为杀虫剂记载有式(c)所示的化合物(以下记作化合物c)。

[化1]

[化2]

现有技术文献

专利文献

专利文献1：美国专利申请公开第2016/0368915号说明书

专利文献2：美国专利申请公开第2015/0313234号说明书

非专利文献

非专利文献1：thepesticidemanual-17thedition(bcpc刊)isbn978-1-901396-88-1

技术实现要素：

发明所要解决的问题

本发明的课题在于，提供一种对植物病害具有优异的防除效力的化合物。

用于解决问题的手段

本发明如下所示。

〔1〕一种化合物(以下记作化合物a)，其由式(a)表示：

[化3]

〔2〕一种组合物，其含有〔1〕中记载的化合物和非活性载体。

〔3〕一种植物病害的防除方法，其用〔1〕中记载的化合物的有效量对植物或土壤进行处理。

发明效果

根据本发明，可以防除植物病害。

具体实施方式

本发明的组合物含有化合物a和非活性载体。本发明的组合物通常如下制成，即，将化合物a与固体载体、液体载体等非活性载体混合，并根据需要添加表面活性剂、其他的制剂用辅助剂，制成乳剂、油剂、粉剂、粒剂、可湿性粉剂(日文原文：水和剤)、粒型可湿性粉剂(日文原文：顆粒水和剤)、流动剂(日文原文：フロアブル剤)、干流动剂(日文原文：ドライフロアブル剤)、微胶囊剂等制剂。

本发明的组合物通常含有0.0001～95重量％的化合物a。

作为制成制剂时使用的固体载体，例如可以举出粘土类(高岭土、硅藻土、膨润土、酸性白土等)、干式二氧化硅、湿式二氧化硅、滑石、陶瓷、其他无机矿物(绢云母、石英、硫、活性炭、碳酸钙等)、化学肥料(硫酸铵、磷酸铵、硝酸铵、尿素、氯化铵等)等的微粉末及粒状物等、以及合成树脂(聚丙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯树脂、尼龙-6、尼龙-11、尼龙-66等尼龙树脂、聚酰胺树脂、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、氯乙烯-丙烯共聚物等)。

作为液体载体，例如可以举出水、醇类(甲醇、乙醇等)、酮类(丙酮、甲乙酮等)、芳香族烃类(甲苯、二甲苯等)、脂肪族烃类(己烷、环己烷等)、酯类(乙酸乙酯、乙酸丁酯等)、腈类(乙腈等)、醚类(二异丙醚、二乙二醇二甲醚等)、酰胺类(n，n-二甲基甲酰胺等)、亚砜类(二甲亚砜等)、以及植物油(大豆油、棉籽油等)。

作为表面活性剂，例如可以举出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、聚乙二醇脂肪酸酯等非离子表面活性剂、以及烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基硫酸盐等阴离子表面活性剂。

作为其他的制剂用辅助剂，例如可以举出固着剂、分散剂、着色剂及稳定剂等，具体而言例如可以举出酪蛋白、明胶、糖类(淀粉、阿拉伯胶、纤维素衍生物、海藻酸等)、木质素衍生物、膨润土(日文原文：ベントナイト)、合成水溶性高分子(聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸类等)、酸式磷酸异丙酯、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、bha(2-叔丁基-4-甲氧基苯酚与3-叔丁基-4-甲氧基苯酚的混合物)。

化合物a对于植物病原菌具有效力。作为来自于植物病原菌的植物病害，可以举出以下的例子。括号内表示引起该病害的病原菌的学名。

水稻的稻瘟病(稻瘟病菌(magnaporthegrisea))、胡麻叶枯病(宫部旋孢腔菌(cochliobolusmiyabeanus))、纹枯病(立枯丝核菌(rhizoctoniasolani))、恶苗病(藤仓赤霉(gibberellafujikuroi))、黄化萎缩病(大孢指疫霉(sclerophthoramacrospora))；小麦的白粉病(禾本科布氏白粉菌(blumeriagraminis))、赤霉病(禾谷镰孢菌(fusariumgraminearum)、燕麦镰孢菌(fusariumavenaceum)、大刀镰孢菌(fusariumculmorum)、雪腐微座孢(microdochiumnivale))、黄锈病(条形柄锈菌(pucciniastriiformis))、黑锈病(禾柄锈菌(pucciniagraminis))、赤锈病(小麦叶锈菌(pucciniarecondita))、红色雪腐病(雪腐微座孢(microdochiumnivale)、大型微座孢(microdochiummajus))、雪腐小粒菌核病(雪腐褐色小粒菌核病菌(typhulaincarnata)、雪腐黑色小粒菌核病菌(typhulaishikariensis))、散黑穗病(小麦散黑粉菌(ustilagotritici))、腥黑穗病(小麦网腥黑穗病菌(tilletiacaries)、小麦矮腥黑穗病菌(tilletiacontroversa))、眼斑病(小麦基腐病菌(pseudocercosporellaherpotrichoides))、颖枯病(小麦颖枯病菌(stagonosporanodorum))、黄斑病(褐斑长蠕孢(pyrenophoratritici-repentis))、丝核菌属菌引起的苗立枯病(立枯丝核菌(rhizoctoniasolani))、立枯病(禾顶囊壳菌(gaeumannomycesgraminis))；大麦的白粉病(禾本科布氏白粉菌(blumeriagraminis))、赤霉病(禾谷镰孢菌(fusariumgraminearum)、燕麦镰孢菌(fusariumavenaceum)、大刀镰孢菌(fusariumculmorum)、雪腐微座孢(microdochiumnivale))、黄锈病(条形柄锈菌(pucciniastriiformis))、黑锈病(禾柄锈菌(pucciniagraminis))、赤锈病(大麦柄锈菌(pucciniahordei))、小锈病(大麦柄锈菌(pucciniahordei))、散黑穗病(ustilagonuda)、云纹病(黑麦喙孢(rhynchosporiumsecalis))、网斑病(大麦网斑病菌(pyrenophorateres))、斑点病(育旋孢腔菌(cochliobolussativus))、斑叶病(麦类核腔菌(pyrenophoragraminea))、柱隔孢菌叶斑病(日文原文：ラムラリアリーフスポット病)(柱隔孢菌叶斑病菌(ramulariacollo-cygni))、丝核菌属菌引起的苗立枯病(立枯丝核菌(rhizoctoniasolani))；玉米的锈病(玉米锈菌(pucciniasorghi))、南方锈病(多堆柄锈菌(pucciniapolysora))、大斑病(玉米大斑病菌(setosphaeriaturcica))、热带性锈病(玉米壳锈菌(physopellazeae))、胡麻叶枯病(异螺旋孢腔菌(cochliobolusheterostrophus))、炭疽病(禾生炭疽菌(colletotrichumgraminicola))、灰斑病(玉蜀黍尾孢菌(cercosporazeae-maydis))、褐斑病(玉蜀黍球梗孢菌(kabatiellazeae))、暗球腔菌叶斑病(玉米暗球腔菌(phaeosphaeriamaydis))、玉米狭壳柱孢(stenocarpellamaydis)、大胞狭壳柱孢(stenocarpellamacrospora)、茎腐病(禾谷镰刀菌(fusariumgraminearum)、串株镰刀菌(fusariumverticilioides)、禾生炭疽菌(colletotrichumgraminicola))、黑穗病(玉米黑粉菌(ustilagomaydis))；棉花的炭疽病(棉炭疽菌(colletotrichumgossypii))、白霉病(棉柱隔孢(ramulariaareola))、黑斑病(大孢链格孢(alternariamacrospora)、棉链格孢(alternariagossypii))、根串株霉(thielaviopsis)属菌引起的黑根腐病(基生根串珠霉(thielaviopsisbasicola))；咖啡的锈病(咖啡驼孢锈菌(hemileiavastatrix))、叶斑病(咖啡生尾孢菌(cercosporacoffeicola))；油菜籽的菌核病(核盘菌(sclerotiniasclerotiorum))、黑斑病(芸苔链格孢(alternariabrassicae))、根朽病(甘蓝茎点霉(phomalingam))；甘蔗的锈病(黑顶柄锈菌(pucciniamelanocephela)、屈恩柄锈菌(pucciniakuehnii))；向日葵的锈病(向日葵锈菌(pucciniahelianthi))、露菌病(霍尔斯单轴霉(plasmoparahalstedii))；柑橘类的黑点病(柑橘间座壳菌(diaporthecitri))、疮痂病(柑橘痂圆孢菌(elsinoefawcetti))、果实腐败病(指状青霉(penicilliumdigitatum)、意大利青霉(penicilliumitalicum))、疫病(寄生疫霉(phytophthoraparasitica)、柑桔褐腐疫霉(phytophthoracitrophthora))；苹果的花腐病(苹果链核盘菌((moniliniamali))、腐烂病(苹果黑腐皮壳菌(valsaceratosperma))、白粉病(白叉丝单囊壳(podosphaeraleucotricha))、斑点落叶病(链格孢菌苹果致病型(alternariaalternataapplepathotype))、黑星病(苹果黑星菌(venturiainaequalis))、炭疽病(围小丛壳菌(glomerellacingulata))、褐斑病(苹果双壳孢(diplocarponmali))、轮纹病(贝氏葡萄座腔菌(botryosphaeriaberengeriana))、疫病(恶疫霉(phytophtoracactorum))；梨的黑星病(日本梨黑星菌(venturianashicola)、西洋梨黑星菌(venturiapirina))、黑斑病(链格孢菌日本梨致病型(alternariaalternatajapanesepearpathotype))、赤星病(梨胶锈菌(gymnosporangiumharaeanum))；桃的灰星病(桃褐腐病菌(moniliniafructicola))、黑星病(嗜果枝孢菌(cladosporiumcarpophilum))、茎点霉腐败病(茎点霉属物种(phomopsissp.))；葡萄的黑痘病(痂囊腔菌(elsinoeampelina))、晩腐病(围小丛壳菌(glomerellacingulata))、白粉病(葡萄钩丝壳(uncinulanecator))、锈病(葡萄层锈菌(phakopsoraampelopsidis))、黑腐病(葡萄球座菌(guignardiabidwellii))、露菌病(葡萄生轴霜霉(plasmoparaviticola))；柿子的炭疽病(柿盘孢子菌(gloeosporiumkaki))、落叶病(柿尾孢菌(cercosporakaki)、柿叶球腔菌(mycosphaerellanawae))；葫芦类的炭疽病(葫芦科刺盘孢(colletotrichumlagenarium))、白粉病(白粉菌(sphaerothecafuliginea))、蔓枯病(甜瓜球腔菌(didymellabryoniae))、褐斑病(铁刀木棒状杆孢菌(corynesporacassiicola))、蔓割病(尖孢镰刀菌(fusariumoxysporum))、露菌病(古巴假霜霉(pseudoperonosporacubensis))、疫病(疫霉属物种(phytophthorasp.))、苗立枯病(腐霉属物种(pythiumsp.))；番茄的轮纹病(茄链格孢菌(alternariasolani))、叶霉病(黄枝孢霉(cladosporiumfulvum))、煤霉病(煤灰假尾孢菌(pseudocercosporafuligena))、疫病(致病疫霉(phytophthorainfestans))、白粉病(鞑靼内丝白粉菌(leveillulataurica))；茄子的褐斑病(褐纹拟茎点霉(phomopsisvexans))、白粉病(菊科白粉菌(erysiphecichoracearum))；十字花科蔬菜的黑斑病(萝卜链格孢(alternariajaponica))、白斑病(芸苔小尾孢(cercosporellabrassicae))、根肿病(芸苔根肿菌(plasmodiophorabrassicae))、露菌病(寄生霜霉(peronosporaparasitica))；大葱的锈病(葱柄锈菌(pucciniaallii))；大豆的紫斑病(菊池尾孢菌(cercosporakikuchii))、黑痘病(大豆痂囊腔菌(elsinoeglycines))、黑点病(菜豆间座壳大豆变种(diaporthephaseolorumvar.sojae))、锈病(大豆层锈菌(phakopsorapachyrhizi))、褐色轮纹病(铁刀木棒状杆孢菌(corynesporacassiicola))、炭疽病(大豆丛壳菌(colletotrichumglycines)、平头炭疽菌(colletotrichumtruncatum))、叶腐病(立枯丝核菌(rhizoctoniasolani))、褐纹病(大豆褐纹壳针孢(septoriaglycines))、斑点病(大豆尾孢菌(cercosporasojina))、菌核病(核盘菌(sclerotiniasclerotiorum))、白粉病(大豆白粉菌(microsphaeradiffusa))、茎疫病(大豆疫霉菌(phytophthorasojae))、露菌病(东北霜霉(peronosporamanshurica))、猝死病(枝状镰孢(fusariumvirguliforme))；菜豆的菌核病(核盘菌(sclerotiniasclerotiorum))、锈病(菜豆锈菌(uromycesappendiculatus))、角斑病(褐柱丝霉(phaeoisariopsisgriseola))、炭疽病(菜豆炭疽菌(colletotrichumlindemuthianum))；花生的黑斑病(球座尾孢菌(cercosporapersonata))、褐斑病(花生尾孢菌(cercosporaarachidicola))、白绢病(齐整小核菌(sclerotiumrolfsii))；豌豆的白粉病(豌豆白粉菌(erysiphepisi))；马铃薯的夏疫病(茄链格孢菌(alternariasolani))、疫病(致病疫霉(phytophthorainfestans))、绯腐病(马铃薯绯腐病菌(phytophthoraerythroseptica))、粉痂病(粉痂菌(spongosporasubterraneanf.sp.subterranea))、黄萎病(黑白轮枝菌(verticilliumalbo-atrum)、大丽轮枝菌(verticilliumdahliae)、变黑轮枝(verticilliumnigrescens))；草莓的白粉病(薄草单丝壳菌(sphaerothecahumuli))；茶树的网饼病(网状外担菌(exobasidiumreticulatum))、白星病(白星病菌(elsinoeleucospila))、轮斑病(拟盘多毛孢属物种(pestalotiopsissp.))、炭疽病(茶炭疽病菌(colletotrichumtheae-sinensis))；烟草的赤星病(长柄链格孢(alternarialongipes))、炭疽病(烟草炭疽病菌(colletotrichumtabacum))、露菌病(烟草霜霉(peronosporatabacina))、疫病(烟草疫霉(phytophthoranicotianae))；甜菜的褐斑病(甜菜生尾孢菌(cercosporabeticola))、叶腐病(瓜亡革菌(thanatephoruscucumeris))、根腐病(瓜亡革菌(thanatephoruscucumeris))、黑根病(苗腐菌(aphanomycescochlioides))、锈病(甜菜锈病菌(uromycesbetae))；蔷薇的黑星病(蔷薇双壳菌(diplocarponrosae))、白粉病(蔷薇单丝壳菌(sphaerothecapannosa))；菊花的褐斑病(菊壳针孢菌(septoriachrysanthemi-indici))、白锈病(堀柄锈菌(pucciniahoriana))；洋葱的白斑叶枯病(灰葡萄孢菌(botrytiscinerea)、葱细丝葡萄孢菌(botrytisbyssoidea)、葱鳞葡萄孢菌(botrytissquamosa))、灰腐病(葱腐葡萄孢(botrytisallii))、小菌核性腐败病(葱鳞葡萄孢菌(botrytissquamosa))；各种作物的菌核病(核盘菌(sclerotiniasclerotiorum))；萝卜黑斑病(嗜甘蓝链隔孢菌(alternariabrassicicola))；草坪草的币斑病(禾草币斑病菌(sclerotiniahomoeocarpa))、草坪草的褐斑病和巨斑病(立枯丝核菌(rhizoctoniasolani))；以及香蕉的叶斑病(香蕉黑条叶斑病菌(mycosphaerellafijiensis)、香蕉黄条叶斑病菌(mycosphaerellamusicola))。

由曲霉菌(aspergillus)属、青霉菌(penicillium)属、镰刀菌(fusarium)属、赤霉菌(gibberella)属、木霉菌(tricoderma)属、根串珠霉菌(thielaviopsis)属、根霉菌(rhizopus)属、毛霉菌(mucor)属、伏革菌(corticium)属、茎点霉菌(phoma)属、丝核菌(rhizoctonia)属、以及色二孢菌(diplodia)属菌等引起的各种作物的种子病害或生长初期的病害。由多粘菌(polymixa)属或油壶菌(olpidium)属等介导的各种作物的病毒病。

水稻的苗立枯细菌病(植物伯克霍尔德菌(burkholderiaplantarii))；黄瓜的斑点细菌病(丁香假单胞菌黄瓜致病变种(pseudomonassyringaepv.lachrymans))；茄子的青枯病(青枯雷尔氏菌(ralstoniasolanacearum))、柑橘的溃疡病(柑橘溃疡病菌(xanthomonascitiri))；白菜的软腐病(胡萝卜软腐欧文氏菌(erwiniacarotovora))等。

对于本发明的植物病害的防除方法而言，例如可以举出茎叶散布、种子消毒等对植物体的处理；土壤处理等对植物的栽培地的处理。

对于化合物a的处理量而言，在每1000m²中通常为1～10000g。在化合物a被制成乳剂、可湿性粉剂、流动剂等制剂的情况下，通常以使有效成分浓度为0.01～10000ppm的方式用水稀释后施用，粒剂、粉剂等通常直接施用。

本发明的组合物可以作为旱田、水田、草坪、果树园等农耕地中的植物病害的防除剂使用。

实施例

以下，利用制造例及试验例等对本发明进一步详细说明，然而本发明并不仅限定于这些例子。

首先，给出化合物a的制造例。

第1工序

在氮气气氛下，向1l热压罐中加入利用美国专利申请公开第2017/0158682号中记载的方法制造出的6-氯-3-(乙磺酰基)-n-[2-羟基-5-(三氟甲磺酰基)苯基]吡啶-2-甲酰胺84.0g、n-甲基-2-吡咯烷酮183.6g、以及28％氨水325g，密闭后，在75～80℃使之反应8小时。将所得的混合物移至1l茄形烧瓶，在减压下在50℃进行搅拌，除去溶解气体。冷却到室温后，加入1n盐酸339g。过滤所得的固体，对滤物用水及甲苯依次进行清洗，在减压下进行干燥，得到下式所示的中间体a70.38g。

[化4]

中间体a：¹h-nmr(dmso-d6)δ(ppm):12.20(1h，brs)，10.05(1h，s)，8.79(1h，d)，7.84(1h，d)，7.78(1h，dd)，7.29(2h，s)，7.27(1h，d)，6.65(1h，d)，3.47(2h，q)，1.15(3h，t).

第2工序

在氮气气氛下，将中间体a9.71g、对甲苯磺酸一水合物12.22g及氯苯100g的混合物在回流下一边使用dean-stark装置将生成的水排除到体系外一边搅拌98小时。将所得的混合物冷却到室温，加入到20％碳酸钾水溶液24.42g中，并进行分液。用10％碳酸钾水溶液及水依次清洗所得的有机层，在减压下进行浓缩。使残余物为80℃，滴加庚烷14.57g，使晶体析出。将包含所得的晶体的混合物冷却到5℃后，进行过滤。用50％氯苯/庚烷19.4g清洗所得的晶体后，在减压下进行干燥而得到6.94g的化合物a。

将化合物a的¹h-nmr数据表示如下。

¹h-nmr(cdcl3)δ(ppm):8.76(1h，d)，8.36(1h，d)，8.30(1h，dd)，7.99(1h，d)，7.54(2h，s)，6.82(1h，d)，3.63(2h，q)，1.23(3h，t).

然后，给出试验例。

试验例1

向塑料盆中装入土壤，向其中播种番茄(品种：patio(日文原文：パティオ))，在温室内栽培19天。将聚氧乙烯烷基醚硫酸铵与湿式二氧化硅的混合物(重量比1：1)35份、化合物a20份、和水45份充分地混合。将所得的混合物用水稀释，制备出含有125ppm的化合物a的稀释液。将该稀释液以充分附着的方式散布于上述番茄的叶面。散布后对植物进行风干，1天后喷雾接种包含番茄轮纹病菌(将细胞色素b的第129个氨基酸残基从苯丙氨酸置换为亮氨酸的茄链格孢菌(alternariasolani))孢子的水悬浮液。其后将番茄在15℃多湿条件下放置6天，对病斑面积进行了调查。其结果是，用化合物a进行了处理的番茄的病斑面积为未处理的番茄的病斑面积的10％以下。需要说明的是，所谓未处理，是指没有散布上述稀释液。

比较试验例1

取代化合物a而使用化合物b，依照试验例1进行了试验。其结果是，用化合物b进行了处理的番茄的病斑面积为未处理的番茄的病斑面积的75％以上。

比较试验例2

取代化合物a而使用化合物c，依照试验例1进行了试验。其结果是，用化合物c进行了处理的番茄的病斑面积为未处理的番茄的病斑面积的75％以上。

产业上的可利用性

化合物a对植物病害显示出优异的防除效果。

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