一种钙钛矿量子点隐形喷墨打印墨水的制作方法

本发明涉及油墨技术领域，尤其涉及一种钙钛矿量子点隐形喷墨打印墨水。

背景技术：

防伪印刷油墨是防伪技术中的一个重要部分，防伪油墨是指具有防伪功能的油墨，该油墨是由色料、连结料和油墨助剂组成，即在油墨连结料中加入特殊性能的防伪材料并经特殊工艺加工而成的特种印刷油墨。它之所以能防伪，是利用油墨中有特殊功能的色料和连结料来防伪的。

防伪印刷油墨包括荧光油墨、变色油墨、热敏防伪油墨、化学反应变色油墨、光学可变防伪油墨、磁性防伪油墨、水敏防伪油墨以及其它特殊防伪油墨。其中，荧光油墨是票券印刷中应用比较多的油墨之一，其主要成分是荧光颜料。原有的彩色荧光油墨是采用多种荧光粉混合得到彩色，多荧光粉之间会相互吸收，颜色亮度较差，而且现有的荧光油墨稳定性较差，随时间会衰减，荧光的单色性也较差，颜色不纯。

技术实现要素：

本申请的目的在于解决当前用于防伪标记的传统荧光油墨颜色亮度差、稳定性差、颜色不纯、随时间会衰减的问题，提供了一种钙钛矿量子点隐形喷墨打印墨水。

为实现上述目的，本申请提供了一种钙钛矿量子点隐形喷墨打印墨水，该隐形喷墨打印墨水包括如下组分：聚甲基丙烯酸甲酯/钙钛矿量子点树脂粉、树脂、消泡剂、表面活性剂和油墨溶剂。

作为本申请的进一步改进，所述的钙钛矿量子点隐形喷墨打印墨水，包括如下质量百分含量的组分：聚甲基丙烯酸甲酯/钙钛矿量子点树脂粉15％～30％，树脂15％～25％，消泡剂0.1％～1.0％，表面活性剂0.05％～7％，余量为油墨溶剂。

作为本申请的进一步改进，所述的钙钛矿量子点隐形喷墨打印墨水，包括如下质量百分含量的组分：聚甲基丙烯酸甲酯/钙钛矿量子点树脂粉25％～30％，树脂20％～25％，消泡剂0.5％～0.7％，表面活性剂2.5％～5％，余量为油墨溶剂。

作为本申请的进一步改进，所述树脂为氯醋树脂；所述表面活性剂为十六烷基苯磺酸钠；所述油墨溶剂由正己烷、丙酮、丁酮混合制备而成。

作为本申请的进一步改进，所述油墨溶剂由40％体积份数的正己烷和60％体积份数的丙酮、丁酮的混合溶液制备而成。

为实现上述目的，本申请还提供了一种聚甲基丙烯酸甲酯/钙钛矿量子点树脂粉的制备方法，包括如下步骤：s1、通过减压蒸馏处理甲基丙烯酸甲酯；s2、将步骤s1中的甲基丙烯酸甲酯和十二烷基苯磺酸钠于氮气气氛下通过持续搅拌溶解到正己烷中，直至完全溶解成淡黄色清液，再向所述淡黄色清液中加入钙钛矿量子点正己烷分散液，均匀分散，形成反应体系；s3、向步骤s2的反应体系中加入引发剂，于50℃～70℃下充分反应，得到絮状沉淀，反复离心洗涤，真空干燥，得到聚甲基丙烯酸甲酯/钙钛矿量子点。

作为本申请的进一步改进，所述十二烷基苯磺酸钠与所述甲基丙烯酸甲酯的质量比为10:1～15:1。

作为本申请的进一步改进，所述搅拌的速度为120r/min～170r/min，所述搅拌的时间为10min～30min。

作为本申请的进一步改进，所述引发剂为过氧化苯甲酰。

作为本申请的进一步改进，所述钙钛矿量子点为cspbx3，其中x为cl、br、i中的至少一种。

本申请的有益效果在于，提供了一种钙钛矿量子点隐形喷墨打印墨水，该隐形喷墨打印墨水包括如下组分：聚甲基丙烯酸甲酯/钙钛矿量子点树脂粉、树脂、消泡剂、表面活性剂和油墨溶剂，较传统的防伪墨水，具有更好的分散性、附着性和稳定性，从而使荧光稳定性好。同时，钙钛矿量子点具有发光效率高、发光谱线窄，且可以通过改变卤素元素的种类改变量子点的荧光光谱，这些特点使由聚甲基丙烯酸甲酯/钙钛矿量子点树脂粉制备的油墨用于防伪标记时，具有如下优点：单色性好、显色性好、显色范围广泛且不容易衰变。

附图说明

图1为cspbx3钙钛矿量子点的荧光光谱图，其中x为cl、br、i；

图2为cspbx3钙钛矿量子点隐形喷墨打印墨水的表面张力和粘度测试分析图；

图3应用不同表面张力和粘度的cspbx3钙钛矿量子点隐形喷墨打印墨水制备的样本版面图。

具体实施方式

为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请具体实施例及相应的附图对本申请技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

为制备出性能优异的防伪印刷油墨，本发明提供了一种钙钛矿量子点隐形喷墨打印墨水，该隐形喷墨打印墨水包括如下组分：聚甲基丙烯酸甲酯/钙钛矿量子点树脂粉、树脂、消泡剂、表面活性剂和油墨溶剂。

本申请中，作为优选的第一个实施方式如下：所述的钙钛矿量子点隐形喷墨打印墨水包括如下质量百分含量的组分：聚甲基丙烯酸甲酯/钙钛矿量子点树脂粉15％～30％；树脂15％～25％；消泡剂0.1％～1.0％；表面活性剂0.05％～7％；余量为油墨溶剂。作为优选的第二个实施方式如下：所述的钙钛矿量子点隐形喷墨打印墨水包括如下质量百分含量的组分：聚甲基丙烯酸甲酯/钙钛矿量子点树脂粉20％～30％；树脂20％～25％；消泡剂0.5％～0.7％；表面活性剂2％～5％；余量为油墨溶剂。作为优选的第三个实施方式如下：所述的钙钛矿量子点隐形喷墨打印墨水包括如下质量百分含量的组分：聚甲基丙烯酸甲酯/钙钛矿量子点树脂粉25％～30％；树脂20％～25％；消泡剂0.5％～0.7％；表面活性剂2.5％～4％；余量为油墨溶剂。

本申请中，所述树脂是油墨的主要的成膜物质，树脂的含量越多，膜层质量越好，固着越快，树脂对于油墨的光泽、抗水性、流变性、印刷适性(成膜好坚牢耐摩擦)都有很大的帮助。进一步的，所述树脂为氯醋树脂，氯醋树脂具有优异的粘合力和附着力。消泡剂：油墨在搅拌时会有空气混入产生大量气泡，会影响油墨的粘性，消泡剂的作用主要是消除气泡。表面活性剂：作用是帮助钙钛矿量子点树脂粉均匀分散在整个油墨体系中，防止凝聚和沉降。本申请中，表面活性剂进一步优选十六烷基苯磺酸钠，十六烷基苯磺酸钠是一种阴离子表面活性剂，具有良好的表面活性，具有良好的亲油性、热稳定性和流动性。

本申请中，墨水的动态表面张力会影响墨水不同的特性，如：润湿、墨滴尺寸、渗透性、干燥和流平能力。粘度和表面张力：粘度即液体流动的阻力，液体的表面张力则关系到能否形成液滴，一般而言，喷墨墨水要有一个低粘度，高表面张力，以保证好的流动性能和液滴形态。墨水表面张力还影响着由一定大小的墨清所产生的墨点直径和墨水干燥时间。墨水粘度强烈地影响着墨水流通通道的几何因素，而几何因素影响着墨水再填充时间，它还影响墨滴打到纸面上形成墨点的大小，从而影响打印质量。

本申请中，溶剂的作用：1)对树脂有溶解的作用，有助于对树脂的溶解能力，有机溶剂溶解树脂或添加剂，使油墨成为均匀的液体，具有流动性，还能分散颜料，有助于油墨在印刷时转移到被印材料上去，同时有助于提高油墨的黏着力；2)给颜色以滋润和分散性，对油墨的稳定性好，而且对颜色的色相变化、着色力、印刷、颜色分配、沉淀、凝聚等没有不良影响；3)对黏度的调节能力，有机溶剂是低黏度液体，添加到油墨里面，能降低它的黏度，以期达到最好的效果；4)对干燥速度的调整能力，喷印速度、干燥能力、气候条件、图案面积大小等因素调整油墨的干燥速度，可达到理想的要求，一般由标准溶剂去调整就可以了；5)提高油墨对被印材料的浸润，有的被印刷的材料表面非常不易被油墨所浸润，阻碍了油墨的转移，损害了印刷效果，牢度也不好。这种情况下可使用表面张力与被印材料的表面张力相近的有机溶剂，提高油墨对其表面的浸润，有助于克服上述的缺点；6)提高印材料的溶解力或渗透力，如由于油墨中溶剂对其表面的溶解从而提高黏结力，印刷牢度好。如果是不能溶解的材料，于溶剂对它的膨胀，它跟溶剂的亲和力可使黏结力增加。因此，溶剂的选择起着至关重要的作用。本申请中，所述溶剂由正己烷、丙酮、丁酮制备而成，该溶剂具有很强大的挥发性，而且溶解性高、成膜快，由该溶剂制备而成的墨水成适合高速生产。优选的，所述溶剂由40％体积份数的正己烷和60％体积份数的丙酮、丁酮的混合溶剂制备而成时，其中，所述丙酮和所述丁酮以任意比例混合，由该组份制备而成的溶剂具有最佳的挥发性、溶解性和成膜性。

本申请中，为制备出性能稳定的防伪印刷油墨，还提供了上述所述聚甲基丙烯酸甲酯/钙钛矿量子点树脂粉的制备方法，包括如下步骤：s1、通过减压蒸馏对甲基丙烯酸甲酯进行处理；所述步骤s1的作用为去掉甲基丙烯酸甲酯内的阻聚剂，如对苯二酚等；进一步优选的，减压蒸馏的温度控制到50℃～60℃；s2、将步骤s1中处理后的甲基丙烯酸甲酯和十二烷基苯磺酸钠于氮气气氛下通过持续搅拌溶解到正己烷中，直至完全溶解成淡黄色清液；进一步优选的，所述十二烷基苯磺酸钠与所述甲基丙烯酸甲酯的质量比为10:1～15:1，所述搅拌的速度为120r/min～170r/min，所述搅拌的时间为10min～30min；再向所述淡黄色清液中加入钙钛矿量子点正己烷分散液，持续搅拌，均匀分散，形成反应体系；进一步优选的，所述甲基丙烯酸甲酯与所述钙钛矿量子点的质量比为6:1～10:1；s3、向步骤s2的反应体系中加入引发剂，于50℃～70℃下充分反应，反应时间为6h～8h，得到絮状沉淀，反复离心洗涤，离心洗涤的次数不少于3次，真空干燥，得到聚甲基丙烯酸甲酯/钙钛矿量子点树脂粉；进一步优选的，所述引发剂优选为过氧化苯甲酰。

本申请中，应用上述方法制备的聚甲基丙烯酸甲酯/钙钛矿量子点树脂粉为核壳结构，聚甲基丙烯酸甲酯将钙钛矿量子点包覆到壳内，避免了由于纳米材料团聚导致的晶粒增加及相变，可使活性材料在复杂环境条件下依然可以长时间保持良好的荧光特性和优异的催化活性，以及结构和性能的稳定性。本申请中选用聚甲基丙烯甲酯包覆钙钛矿量子点是因为聚甲基丙烯酸甲酯可以用来做配制墨水的酯类成膜助剂。将制备的聚甲基丙烯酸甲酯/钙钛矿量子点树脂粉溶解到喷墨打印墨水的溶剂中，适宜添加量的聚甲基丙烯酸甲酯/钙钛矿量子树脂粉溶于溶剂后，还可添加其它组分，如表面活性剂等，获得满足喷墨打印粘度和表面张力需求的墨水。

全无机钙钛矿cspbx3(x为卤族元素)纳米晶具有独特的物化特性，如高吸光系数、可调节的带隙宽度、优异的荧光性能等，受到科研人员的广泛关注。因此，本申请中的钙钛矿量子点优选为cspbx3钙钛矿量子点，其中x为cl、br、i中的至少一种，不同的卤族元素使制备而成的cspbx3钙钛矿量子点具有不同的波长和荧光性能，如图1所示，本专利cspbx3钙钛矿量子点，1)卤素元素中x用i来取代，则得到的量子点波长范围690nm左右，在紫外光条件激发下，其荧光光谱为红色；2)卤素元素中x用br来取代，则得到的量子点波长范围550nm左右，在紫外光条件激发下，其荧光光谱为绿色；3)卤素元素中x用cl来取代，则得到的量子点波长范围450nm左右，在紫外光条件激发下，其荧光光谱为蓝色。可通过改变卤素元素的种类、元素比例而改变量子点的荧光光谱，将cspbx3量子点与聚甲基丙烯酸甲酯结合，能提高钙钛矿量子点的荧光效率、稳定性和催化活性，荧光特性可满足防伪识别。

本申请还针对全无机钙钛矿cspbx3提供了一组制备聚甲基丙烯酸甲酯/钙钛矿量子点树脂粉的实施例，如下：

首先，向500ml三口烧瓶中加入100ml正己烷，将2.5g十二烷基苯磺酸钠以及0.2g经过减压蒸馏处理过的甲基丙烯酸甲酯(mma)加入上述三口烧瓶中，得到混合溶液，向所述三口烧瓶中持续通入氮气，在氮气氛围下，以150r/min的速度搅拌上述混合溶液，搅拌时间为20min，直至完全溶解成淡黄色清液；其次，将100ml钙钛矿量子点正己烷分散液加入到上述淡黄色清液中，继续搅拌，均匀分散，得到均匀分散液，所述钙钛矿量子点正己烷分散液的浓度为0.25mg/ml，所述钙钛矿量子点为cspbx3，其中，x为cl、br、i中的至少一种；再次，向上述均匀分散液中加入0.3g过氧化苯甲酰，并快速搅拌，在50℃～70℃持续反应6～8小时，得到絮状沉淀，将絮状沉淀离心洗涤三遍，真空干燥，得到聚甲基丙烯酸甲酯/钙钛矿量子点树脂粉。该聚甲基丙烯酸甲酯/钙钛矿量子点树脂粉常温保存，用于制备隐形的喷墨打印墨水。

针对上述实施例制备的聚甲基丙烯酸甲酯/钙钛矿量子点树脂粉，本申请还提供了一组具体组分的防伪喷墨打印墨水，包括如下质量百分含量的组分：聚甲基丙烯酸甲酯/钙钛矿量子点树脂粉15％～30％；氯醋树脂15％～25％；消泡剂0.5％；十六烷基苯磺酸钠2.5％～5％；余量为油墨溶剂；其中，所述油墨溶剂由40％体积份数的正己烷和60％体积份数的丙酮、丁酮的混合溶剂制备而成，所述丙酮和所述丁酮以任意比例混合。为证明本申请所述防伪喷墨打印墨水具有优异的性能，本申请还提供了针对上述防伪喷墨打印墨水进行的一系列的性能实验数据，如下：

1)防伪喷墨打印墨水的粘度和表面张力的测试

墨水的物理特性影响着喷墨打印过程，特别是粘度和表面张力，通常，打印墨水的物理特性应该在以下范围内：粘度在1cps～20cps之间，表面张力在35mn/m～60mn/m之间，在此范围外的打印墨水因不容易形成独立稳定的液滴而不适合于打印。应用本申请的方案制备的防伪喷墨打印墨水的测量表面张力基本控制在45mn/m左右，测量粘度基本控制在15cps左右，如图2所示。

本申请还提供了应用不同表面张力和粘度的墨水制备的样本版面洁净状况数据分析，如图3所示，ink1版面为应用粘度小、表面张力小的墨滴制备而成，ink2版面为应用正常的墨滴制备而成，ink3版面为应用粘度和表面张力均过大的墨滴制备而成。由图3可观察出，粘度和表面张力均小的情况下，打印喷嘴出现长的拖尾；当粘度和表面张力均过大时，喷嘴墨滴体积过大，也容易出现较差的流动性。因此，应用本申请的方案制备的防伪喷墨打印墨水形成的墨滴，流动性好，经过喷嘴时流出畅通，制备的样本版面洁净状态好。

2)防伪喷墨打印墨水的附着性和分散性分析

附着性：上述制备的防伪喷墨打印墨水耐一般溶剂(如：乙醇)、耐洗涤剂、耐摩擦性，先用浓度75％的酒精在喷印产品表面用1公斤的力反复擦试25次，不能掉墨；再用胶纸覆盖印刷部位，抚平，使覆盖部位无气泡，然后撕去，连续做3次，无印刷脱落现象，具有优异的附着性。

分散性：将制备好的防伪喷墨打印墨水静置，分别观察该墨水静置7天、14天、30天时的状态，经观察，均未发现有沉淀物产生，说明该防伪喷墨打印墨水具有良好的分散性、稳定性。

本申请中，提供了一种钙钛矿量子点隐形喷墨打印墨水，该隐形喷墨打印墨水的组分包括聚甲基丙烯酸甲酯/钙钛矿量子点树脂粉、树脂、消泡剂、表面活性剂和油墨溶剂，较传统的防伪墨水，具有更好的分散性、附着性和稳定性，从而使荧光稳定性好。本申请还提供了用于隐形喷墨打印墨水的聚甲基丙烯酸甲酯/钙钛矿量子点树脂粉的制备方法，由该方法制备的聚甲基丙烯酸甲酯/钙钛矿量子点树脂粉为核壳结构，聚甲基丙烯酸甲酯将钙钛矿量子点包覆到壳内，聚甲基丙烯酸甲酯不仅能保护钙钛矿量子点免受水、氧的侵蚀，改善其稳定性差的问题，而且还能免受阴离子交换反应的影响，同时避免量子点的间的团聚，提高了量子产率。该聚甲基丙烯酸甲酯/钙钛矿量子点树脂粉具有发光效率高、发光谱线窄，且可以通过改变卤素元素的种类改变量子点的荧光光谱，这些特点使由聚甲基丙烯酸甲酯/钙钛矿量子点树脂粉制备的油墨用于防伪标记时，具有如下优点：单色性好、显色性好、显色范围广泛且不容易衰变。由本申请的方案制备的隐形喷墨打印墨水适用范围广：适合多种喷墨打印，如：点阵喷码机、高解析喷码机、各类工业级别喷头等。

以上仅结合目前考虑的最实用的优选实施例对本申请进行描述，需要理解的是，上述说明并非是对本申请的限制，本申请也并不限于上述举例，本技术领域的普通技术人员在本申请的实质范围内所做出的变化、改型、添加或替换，也应属于本申请的保护范围。

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