一种基于铈钛氧簇的TiO-Ce@PVDC复合乳液及其制备与应用的制作方法

本发明涉及包装材料领域，具体是一种基于铈钛氧簇[ti8o7(hoet)(oet)21ce]的新型tio-ce@pvdc复合乳液及其制备方法，以及在制备高阻隔涂布复合硬片中的应用。

背景技术：

聚偏二氯乙烯(pvdc)高分子材料具有较好的阻隔水蒸气和氧气的能力，广泛应用于食品保鲜膜、药包材等包装领域。目前食品及药品包装领域都广泛的使用了pvdc乳液，将pvdc乳液涂布在pvc、pet、pct等材料上，明显改善这些材料的阻隔性。

pvdc乳液涂覆膜加工便捷，涂覆均匀，涂覆量少，成本低，性能优异。优点虽多，但也有缺点，其缺点为：耐老化性差，易受热、紫外线的影响而降解成碳和氯化氢气体，发生变色、交联，使机械性能下降，且其残留单体也有毒。因此需要研究适宜的添加剂，以进一步提高pvdc乳液的性能。

钛氧簇是金属氧簇的一种，其基本骨架是由多个钛原子通过氧桥键相互连接构筑的笼状分子团簇，可以看作是一类尺寸小，表面带有机官能团的纳米氧化钛材料，在光、电、催化及生物领域具有广泛的应用潜力。铈钛氧簇[ti8o7(hoet)(oet)21ce]能够直接转化为ce：ti原子比为1：8的铈掺杂氧化钛材料。

技术实现要素：

本发明目的是提供一种可用于制备高阻隔涂布复合硬片的新型tio-ce@pvdc复合乳液及其制备方法。

本发明的技术方案如下：

一种tio-ce@pvdc复合乳液，按如下方法制备得到：

(1)将四乙醇钛、七水三氯化铈、乙醇混合，在120～180℃下反应70～80h，之后以5～15℃/h的速率降温至20～60℃，过滤，收集滤液，将分离所得液体于常温(20～30℃)下静置7～15天(使溶剂缓慢挥发)，固体析出，过滤得到橘红色的铈钛氧簇晶体[ti8o7(hoet)(oet)21ce]；将所得铈钛氧簇晶体溶解在二氯甲烷中，然后加入乙醇/水混合溶液，静置(5～20h)后得到凝胶；所得凝胶烘干后依次经研磨、洗涤离心、烘干、球磨，得到铈掺杂氧化钛(tio-ce)粉末(平均颗粒粒径约5～15微米)；

所述四乙醇钛、七水合三氯化铈与乙醇的质量比为1：0.2：2；

所述乙醇/水混合溶液中乙醇与水的质量比为1～2：1；

所述二氯甲烷的体积用量以铈钛氧簇晶体的质量计为100ml/g；

所述乙醇/水混合溶液的体积用量以铈钛氧簇晶体的质量计为150ml/g；

(2)将步骤(1)所得铈掺杂氧化钛粉末在n-甲基吡咯烷酮(nmp)中分散，超声(30～60min)，得到tio-ce分散液；

所述铈掺杂氧化钛粉末与n-甲基吡咯烷酮的质量比为1∶50～70；

(3)将步骤(2)所得tio-ce分散液与pvdc乳液超声混匀，得到所述tio-ce@pvdc复合乳液；

所述tio-ce分散液与pvdc乳液的质量比为1：50～4000，优选1：400。

本发明中，所述pvdc乳液可通过已知方法进行制备，具体的，例如按照中国专利公开号cn104114585a实施例1的方法制备得到。

本发明制得的tio-ce@pvdc复合乳液可应用于高阻隔涂布复合硬片的制备，通过将tio-ce@pvdc复合乳液涂布至pvc基底上，于60℃下干燥48h成膜，制成复合膜硬片。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：提供了一种新型的tio-ce@pvdc复合乳液及其制备方法，该复合乳液特别适用于涂布在pvc、pet、pct等硬片上制备高阻隔涂布复合硬片，且制得的复合硬片具有耐紫外能力强、疏水性好等优点。

附图说明

图1是实施例1中制备的高阻隔涂布复合硬片pvc/tio-ce@pvdc的紫外可见吸收光谱与pvc/pvdc的对比。

图2是实施例1中制备的高阻隔涂布复合硬片pvc/tio-ce@pvdc润湿性(水滴接触角)测试结果与pvc/pvdc的对比。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不仅限于此。

实施例1

tio-ce粉末的制备：

(1)将3.0g四乙醇钛、0.6g七水三氯化铈和6.0g乙醇加入到水热反应釜中，放入烘箱中，在150℃下反应72h，然后按照10℃每小时的降温速率降温至40℃，再从烘箱中取出反应釜，打开反应釜并将反应后的液体分离。将分离的液体常温下静置10天，获得橙红色铈钛氧簇晶体[ti8o7(hoet)(oet)21ce]。

(2)将0.1g所得[ti8o7(hoet)(oet)21ce]晶体溶解在10ml二氯甲烷中得到淡黄色溶液，并进一步在该溶液中加入15ml乙醇/水质量比为1：1的混合溶液，常温下静置20小时后得到淡黄色凝胶。将凝胶放置烘箱中烘干(干燥温度为80℃，干燥时间为24h)，用玛瑙研钵进行第一步粗研磨，再使用球磨仪(德国retschmm400)进一步球磨，球磨仪筒体转速为28转/min。之后再将粉末用去离子水洗涤，用离心机(艾本德5430r)分离液体与沉淀，反复洗涤离心三次，烘干，再次使用球磨仪(德国retschmm400)球磨，球磨仪筒体转速为36转/min，得到平均颗粒粒径约5微米的铈掺杂氧化钛(tio-ce)粉末2.0g。

tio-ce@pvdc复合乳液的制备：

(1)将0.2gtio-ce粉末溶解在12mln-甲基吡咯烷酮(nmp)中，超声45min，制成tio-ce分散液。

(2)按照中国专利公开号cn104114585a实施例1的方法制得pvdc乳液。

(3)将tio-ce分散液与pvdc乳液以质量比1：400的比例混合均匀配制tio-ce@pvdc复合乳液。

pvc/tio-ce@pvdc高阻隔涂布复合硬片的制备：

将pvc硬片裁成5cm×5cm(厚度约为250微米)的尺寸，清洗表面之后，表面经过电晕放电处理，在表面涂布一层0.1ml/cm²的聚氨酯粘合剂，热风干燥20秒，再涂布0.2ml/cm²tio-ce@pvdc复合乳液，然后置于烘箱内，在60℃熟化48小时，即完成了pvc/tio-ce@pvdc高阻隔涂布复合硬片的制备，并检测其紫外可见吸收光谱(图1)和润湿性(图2)。

对比例

按照中国专利公开号cn104114585a实施例1的方法制备得到pvdc乳液。

将pvc硬片裁成5cm×5cm(厚度约为250微米)的尺寸，清洗表面之后，表面经过电晕放电处理，在表面涂一层0.1ml/cm²的聚氨酯粘合剂，热风干燥20秒，再涂布0.2ml/cm²制得的pvdc乳液，然后置于烘箱内，在60℃熟化48小时，即完成了作为对比例的pvc/pvdc复合硬片的制作，并检测其紫外可见吸收光谱(图1)和润湿性(图2)。

由图1和图2可见，pvc/tio-ce@pvdc高阻隔涂布复合硬片相较于pvc/pvdc复合硬片具有更宽的紫外可见吸收光谱以及明显改善的疏水性。

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