一种含氧化铁/二氧化硅包覆石蜡相变微胶囊的抗菌抗紫外线彩色调温涂料及其制备方法与流程

本发明涉及涂料领域，尤其涉及一种含氧化铁/二氧化硅包覆石蜡相变微胶囊的抗菌抗紫外线彩色调温涂料及其制备方法。
背景技术：
：随着人们生活水平的提高，对室内环境的舒适度要求也越来越高，相应的建筑能耗也随之增加，造成能源消耗过大，环境污染加剧。在舒适度、能源、环境中找到合理的平衡点成为建筑设计及建筑节能领域的永恒主题。近年来，人们开发了许多建筑节能技术，其中将相变储能材料应用于建筑材料中成为研究和关注的热点。石蜡作为传统相变材料，其相变潜热大，且价格低廉，被广泛应用于作为相变微胶囊内核。二氧化硅对紫外线有屏蔽作用，将其添加到高分子材料中可以达到抗紫外线老化的目的。例如：pavlenko等[pavlenkovi，cherkashinani.effectofsio2crystalstructureonthestabilityofpolymercompositesexposedtovacuumultravioletradiation[j].actaastronautica，2019，155：1-9]将二氧化硅加入到涂料中，研究发现，相比于没有添加二氧化硅的涂料，在紫外线照射下，涂料质量损失明显下降。此外，鉴于二氧化硅具有高热导率，良好热稳定性、化学稳定性和力学性能，一些学者开始关注将其作为微胶囊壳材料，包覆石蜡，防止其固液相变泄漏。例如，luo等[ruilianluo，shuangfengwang，tingyuwang，chunyuzhu，takahironomura，etal.fabricationofparaffin@sio2shape-stabilizedcompositephasechangematerialviachemicalprecipitationmethodforbuildingenergyconservation.energyandbuildings，2015，108：373-380]使用化学沉淀法合成了以二氧化硅为壳，石蜡为核的相变微胶囊，封装率达到61.8％。实验结果表明，该微胶囊热导率(0.3948w/mk)较石蜡(0.2839w/mk)提高了36.47％，并且其热稳定性良好，热重测试显示，二氧化硅有效提高了微胶囊的降解温度，经过200次热循环测试，微胶囊仍然具有良好的热可靠性。氧化铁具有优异的抗菌、光催化功能且化学稳定性高，在潮湿的环境中能保持完整的结构和性能。例如：rufus等[rufusa，sreejun，vilasv，etal.biosynthesisofhematite(α-fe2o3)nanostructures：sizeeffectsonapplicationsinthermalconductivity，catalysis，andantibacterialactivity[j].journalofmolecularliquids，2017，242：537-549]开发了一种简便、高效、环保的氧化铁纳米颗粒合成方案，并对其进行了导热、抗菌、催化等性能研究，结果显示氧化铁可以提高传统基液的导热系数，且能在短时间内降解甲基红、黄等污染物，此外其能明显抑制大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的生长。中国专利号cn201110367192.6公开了一种彩色调温涂料的制备方法，除了涂料基本配方外，还添加了相变石蜡微胶囊和纳米氧化铁，从而使涂料具有自动调温功能，此外，纳米氧化铁的添加，不但赋予涂料丰富色彩，而且能够提高涂料的热导率，从而加快其调温速率。但是，这种在传统涂料中，简单掺杂纳米氧化铁和石蜡微胶囊制备彩色调温涂料的方法存在不足之处，这主要是纳米氧化铁作为纳米颗粒，其表面能非常高，容易出现团聚现象，在涂料中分散性差，造成纳米氧化铁、石蜡相变微胶囊和涂料间的相分离，从而使涂料颜色分布不均，且其调温速率提高并不明显。技术实现要素：为了解决上述技术问题，本发明提供了一种含氧化铁/二氧化硅包覆石蜡相变微胶囊的抗菌抗紫外线彩色调温涂料及其制备方法。本发明的涂料含有氧化铁/二氧化硅包覆石蜡相变微胶囊，该微胶囊为氧化铁和二氧化硅依次包覆石蜡，具有双层外壳，一方面可有效包覆相变材料，防止其泄漏，提高相变材料的热导率，且所得微胶囊具有出色的抑菌性、抗紫外性和稳定性；另一方面，氧化铁自身作为颜料，与微胶囊以特殊方式结合后，与传统的物理混合方式相比，与微胶囊结合牢度高，且在涂料中分散性更好。将上述氧化铁/二氧化硅包覆石蜡相变微胶囊加入传统涂料中，不仅赋予涂料抗菌抗紫外线以及自动调温性能，而且赋予涂料丰富色彩。本发明的具体技术方案为：一种含氧化铁/二氧化硅包覆石蜡相变微胶囊的抗菌抗紫外线彩色调温涂料，包括以下质量百分数的原料：硅丙乳液(乳液浓度为35-45wt％)52-61％，氧化铁/二氧化硅包覆石蜡相变微胶囊13-15％，乙二醇1-2％，十二醇酯1-3％，增稠剂0.1-1％，水余量。作为优选，所述增稠剂为憎水改性环氧乙烷聚氨酯。一种含氧化铁/二氧化硅包覆石蜡相变微胶囊的抗菌抗紫外线彩色调温涂料，以g和ml计，包括以下步骤：(1)将7-8g石蜡与7-8g正硅酸乙酯加入容器中混合，搅拌，加入溶于80-120ml以甲酰胺为溶剂的1.1-1.2g十六烷基三甲基溴化铵溶液，于1200～1500rpm转速下反应3-5h，得到均匀的分散乳液。(2)将转速调至500～700rpm，取0.8-1.2mol/l的盐酸溶液100ml，逐滴加入分散乳液中，反应3-5h，得到白色的沉淀。(3)停止搅拌，保持温度为45-55℃，熟化5-20h，倒出，离心，洗涤，结束后将产物干燥得到paraffin@sio2。(4)取1.3-1.7gparaffin@sio2与100ml蒸馏水混合，超声分散，得到分散均匀的溶液。(5)将步骤(4)所得溶液转移至另一容器中，加入15-25ml浓度为0.05～0.15mol/l的硫酸亚铁溶液，于400-600rpm，75-85℃下反应20-40min。(6)加入naoh溶液，保持容器处于敞口状态，加入后溶液变为灰绿色，随着反应的进行，溶液变为黄色，反应50-70min，溶液出现大量黄色的沉淀。(7)将容器中的沉淀倒出过滤，干燥得到氧化铁/二氧化硅包覆石蜡相变微胶囊，即paraffin@sio2/fe2o3·h2o。(8)将paraffin@sio2/fe2o3·h2o加入到预先混合的硅丙乳液，乙二醇，十二醇酯，增稠剂与水的混合物中，混合均匀后得到涂料。在本发明的制备过程中，先利用sio2包覆石蜡制得微胶囊，实现对石蜡的第一层包覆；然后通过静电引力作用，使fe2+聚集到该微胶囊的sio2外壳表面，再通过在碱性环境下将fe2+氧化成fe3+，使fe2o3·h2o纳米晶在sio2壳层表面原位生长并进一步致密化形成fe2o3·h2o壳层，从而得到具有fe2o3·h2o/sio2双层壳结构的相变微胶囊，fe2o3·h2o紧密地包裹在微胶囊表面，与传统的物理混合方式相比，本发明特殊的结合方式使得氧化铁在涂料中分散性较好、与微胶囊结合牢度高，能够发挥氧化铁的一系列功能。此外，fe2o3·h2o除了优异的物理化学性能外，本身就是一种颜料，具有鲜艳的颜色，将paraffin@sio2/fe2o3·h2o应用到涂料中，不仅可以发挥相变微胶囊调温的主要功能和其他性能，还形成了彩色涂料，与其他彩色涂料相比，由于fe2o3·h2o壳层是原位生长而不是普通掺杂的方法，其在涂料中分散均匀，不会出现纳米颗粒在涂料中团聚导致涂料颜色分布不均现象。综上，本发明创新性地用fe2o3·h2o修饰以sio2为外壳的石蜡相变微胶囊，不但赋予微胶囊抗菌、抗紫外线等功能，而且在外观方面赋予微胶囊鲜艳颜色。在此基础上，通过将上述微胶囊添加到传统涂料中，对其进行改性，可以制备具有抗菌、抗紫外线、相变调温功能的彩色涂料。作为优选，步骤(1)中，搅拌温度为45-55℃，搅拌时间为25-35min。作为优选，步骤(2)中，盐酸的滴加速度为1.5-2.5滴/s。作为优选，步骤(3)中，干燥温度为75-85℃。作为优选，步骤(4)中，超声分散温度为75-85℃，超声分散时间为40-50min。作为优选，步骤(6)中，所述naoh溶液的浓度为0.15-0.25mol/l，用量为15-25ml。作为优选，步骤(7)中，干燥温度为75-85℃。作为优选，本发明所述石蜡可以是单一熔点(常用石蜡为熔点分别为25℃、26℃、27℃、28℃、29℃、30℃、31℃、32℃、33℃、34℃、35℃的石蜡)，具有单一控温范围的混合蜡，或由多种单一熔点石蜡调配而成，具有多种控温范围的混合蜡，所述石蜡的温度范围为25～35℃。与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在：(1)本发明通过静电引力作用，在微胶囊壳层sio2表面原位生长fe2o3·h2o纳米晶，并进一步致密化形成fe2o3·h2o壳层，保证fe2o3·h2o壳层和sio2壳层的紧密结合，与传统掺杂方式相比，该特殊的结合方式可改善氧化铁在涂料中分散性以及与微胶囊的结合牢度。(2)fe2o3·h2o/sio2双壳层能够有效阻止微胶囊内部石蜡固-液相变时发生泄露。(3)fe2o3·h2o壳层赋予微胶囊独特色彩及抗菌、抗紫外线等性能，fe2o3·h2o/sio2包覆石蜡相变微胶囊加入到传统涂料中，不仅赋予涂料抗菌、抗紫外线以及自动调温性能，而且赋予涂料丰富色彩。附图说明以下皆为实施例1所测试的图谱或实验数据：图1是paraffin@sio2/fe2o3·h2o和paraffin@sio2的xrd图；图2是paraffin@sio2/fe2o3·h2o的tem图和sem图；图3是paraffin、paraffin@sio2和paraffin@sio2/fe2o3·h2o的ft-ir图谱；图4是paraffin和paraffin@sio2/fe2o3·h2o的dsc图谱；图5是paraffin和paraffin@sio2/fe2o3·h2o的时间温度曲线；图6是paraffin、paraffin@sio2和paraffin@sio2/fe2o3·h2o的热导率柱状图；图7是paraffin、paraffin@sio2和paraffin@sio2/fe2o3·h2o的紫外吸收光谱；图8是paraffin@sio2/fe2o3·h2o与涂料混合后的模拟光照条件的热成像图。具体实施方式下面结合实施例对本发明作进一步的描述。总实施例一种含氧化铁/二氧化硅包覆石蜡相变微胶囊的抗菌抗紫外线彩色调温涂料，包括以下质量百分数的原料：硅丙乳液(乳液浓度为35-45wt％)52-61％，氧化铁/二氧化硅包覆石蜡相变微胶囊13-15％，乙二醇1-2％，十二醇酯1-3％，增稠剂0.1-1％，水余量。作为优选，所述增稠剂为憎水改性环氧乙烷聚氨酯。一种含氧化铁/二氧化硅包覆石蜡相变微胶囊的抗菌抗紫外线彩色调温涂料，包括以下步骤：(1)将7-8g石蜡与7-8g正硅酸乙酯加入容器中混合，45-55℃搅拌25-35min，加入溶于80-120ml以甲酰胺为溶剂的1.1-1.2g十六烷基三甲基溴化铵溶液，于1200～1500rpm转速下反应3-5h，得到均匀的分散乳液。(2)将转速调至500～700rpm，取0.8-1.2mol/l的盐酸溶液100ml，以1.5-2.5滴/s逐滴加入分散乳液中，反应3-5h，得到白色的沉淀。(3)停止搅拌，保持温度为45-55℃，熟化5-20h，倒出，离心，洗涤，结束后将产物75-85℃干燥得到paraffin@sio2。(4)取1.3-1.7gparaffin@sio2与100ml蒸馏水混合，75-85℃超声分散40-50min，得到分散均匀的溶液。(5)将步骤(4)所得溶液转移至另一容器中，加入15-25ml浓度为0.05～0.15mol/l的硫酸亚铁溶液，于400-600rpm，75-85℃下反应20-40min。(6)加入15-25ml浓度为0.15-0.25mol/l的naoh溶液，保持容器处于敞口状态，加入后溶液变为灰绿色，随着反应的进行，溶液变为黄色，反应50-70min，溶液出现大量黄色的沉淀。(7)将容器中的沉淀倒出过滤，75-85℃干燥得到paraffin@sio2/fe2o3·h2o。(8)将paraffin@sio2/fe2o3·h2o加入到预先混合的硅丙乳液，乙二醇，十二醇酯，增稠剂与水的混合物中，混合均匀后得到涂料。实施例1(1)将7.5g石蜡与7.5g正硅酸乙酯溶液加入三口烧瓶中混合，于50℃下机械搅拌30min，加入溶于100ml甲酰胺溶液中的1.13gctab(十六烷基三甲基溴化铵)溶液，于1500rpm转速下反应4h，得到均匀的分散乳液。(2)将转速调至700rpm，取1mol/l的hcl溶液100ml，以2滴/s逐滴加入三口烧瓶中，反应4h，得到白色的沉淀。(3)停止搅拌，保持温度为50℃，熟化18h，倒出，离心，用正己烷洗涤三次，结束后将产物置于80℃干燥箱中干燥得到paraffin@sio2。(4)取1.5gparaffin@sio2置于烧杯中，加入100ml蒸馏水，于80℃下超声分散45min，得到分散均匀的溶液。(5)将烧杯中的溶液转移至三口烧瓶中，加入20ml0.05mol/l硫酸亚铁溶液，于500rpm，80℃下反应半个小时。(6)加入20ml0.2mol/l的naoh溶液，保持三口烧瓶处于敞口状态，反应1h溶液出现大量沉淀。(7)将三口烧瓶中的产物倒出过滤，将产物置于80℃的烘箱中干燥得到paraffin@sio2/fe2o3·h2o。(8)将paraffin@sio2/fe2o3·h2o加入到配方为(40wt％的硅丙乳液55％，乙二醇1.5％，十二醇酯2.0％，憎水改性环氧乙烷聚氨酯增稠剂0.6％，水余量)的涂料中混合均匀得到涂料。实施例2(1)将7.0g石蜡与8.0g正硅酸乙酯溶液加入三口烧瓶中混合，于45℃下机械搅拌35min，加入溶于120ml甲酰胺溶液中的1.1gctab(十六烷基三甲基溴化铵)溶液，于1200rpm转速下反应5h，得到均匀的分散乳液。(2)将转速调至500rpm，取0.8mol/l的hcl溶液100ml，以1.5滴/s逐滴加入三口烧瓶中，反应5h，得到白色的沉淀。(3)停止搅拌，保持温度为45℃，熟化20h，倒出，离心，用正己烷洗涤三次，结束后将产物置于75℃干燥箱中干燥得到paraffin@sio2。(4)取1.3gparaffin@sio2置于烧杯中，加入100ml蒸馏水，于75℃下超声分散50min，得到分散均匀的溶液。(5)将烧杯中的溶液转移至三口烧瓶中，加入15ml0.15mol/l的硫酸亚铁溶液，于400rpm，85℃下反应20min。(6)加入15ml0.25mol/l的naoh溶液，保持三口烧瓶处于敞口状态，加入后溶液变为灰绿色，随着反应的进行，溶液变为黄色，反应70min溶液出现大量黄色的沉淀。(7)将三口烧瓶中的产物倒出过滤，将产物置于75℃的烘箱中干燥得到paraffin@sio2/fe2o3·h2o。(8)将paraffin@sio2/fe2o3·h2o加入到配方为(35wt％的硅丙乳液61％，乙二醇2.0％，十二醇酯3.0％，憎水改性环氧乙烷聚氨酯增稠剂1.0％，水余量)的涂料中混合均匀得到料。实施例3(1)将8.0g石蜡与7.0g正硅酸乙酯溶液加入三口烧瓶中混合，于55℃下机械搅拌25min，加入溶于120ml甲酰胺溶液中的1.2gctab(十六烷基三甲基溴化铵)溶液，于1400rpm转速下反应3h，得到均匀的分散乳液。(2)将转速调至600rpm，取1.2mol/l的hcl溶液100ml，以2.5滴/s逐滴加入三口烧瓶中，反应3h，得到白色的沉淀。(3)停止搅拌，保持温度为55℃，熟化5h，倒出，离心，用正己烷洗涤三次，结束后将产物置于85℃干燥箱中干燥得到paraffin@sio2。(4)取1.7gparaffin@sio2置于烧杯中，加入100ml蒸馏水，于85℃下超声分散40min，得到分散均匀的溶液。(5)将烧杯中的溶液转移至三口烧瓶中，加入25ml0.05mol/l的硫酸亚铁溶液，于600rpm，85℃下反应40min。(6)加入25ml0.15mol/l的naoh溶液，保持三口烧瓶处于敞口状态，反应50min溶液出现大量沉淀。(7)将三口烧瓶中的产物倒出过滤，将产物置于85℃的烘箱中干燥得到paraffin@sio2/fe2o3·h2o。(8)将paraffin@sio2/fe2o3·h2o加入到配方为(45wt％的硅丙乳液52％，乙二醇1.0％，十二醇酯1.0％，憎水改性环氧乙烷聚氨酯增稠剂0.1％，水余量)的涂料中混合均匀得到涂料。性能测试图1-8皆为实施例1所测试的图谱或实验数据，其中：图1为paraffin@sio2/fe2o3·h2o和paraffin@sio2的xrd图，从图中只观察到石蜡和氧化铁的衍射峰，sio2的衍射图样中只有一个较宽的衍射带，没有呈现出尖锐的衍射峰，说明界面聚合法合成的sio2壁材呈非晶态。在2θ＝12.27°，20.06°，22.01°，24.17°处的衍射角分别对应石蜡的(008)晶面、(0012)晶面、(110)晶面和(0014)晶面(jcpdf36-1591)。在2θ＝26.49°，32.34°，39.37°，45.75°和53.33°的衍射角分别对应fe2o3·h2o的(120)晶面、(130)晶面、(200)晶面，(131)和(221)晶面(jcpdf29-0713)。表明合成的微胶囊由石蜡、氧化铁和二氧化硅组成。图2是paraffin@sio2/fe2o3·h2o的tem图和sem图，由tem图可见，paraffin@sio2/fe2o3·h2o呈现典型核壳结构，壁厚约为180nm。由sem图可见，微胶囊粒径约为2μm，表面较粗糙，这是由于氧化铁纳米晶在sio2表面原位生长形成致密包覆层所致。图3是paraffin、paraffin@sio2和paraffin@sio2/fe2o3·h2o的ft-ir图谱，由图可见，石蜡红外光谱中的2848cm-1和2917cm-1处的吸收峰分别对应石蜡中c-h的对称伸缩振动峰和非对称伸缩振动峰，1334cm-1处的吸收峰对应石蜡中的c-h的弯曲振动峰，677cm-1处的吸收振动峰为ch2的摇摆振动峰，这些典型的石蜡吸收峰也同时出现在了paraffin@sio2和paraffin@sio2/fe2o3·h2o的红外光谱中，且三条曲线峰位非常吻合，表明在两种微胶囊中存在石蜡。在paraffin@sio2的红外谱图中的1073cm-1和783cm-1处的吸收峰分别为si-o-si的不对称和对称伸缩振动吸收峰，在461cm-1处的吸收峰为si-o-si的弯曲振动吸收峰，在3318cm-1处的吸收峰为si-oh的拉伸振动吸收峰。这些关于sio2的吸收峰在paraffin@sio2/fe2o3·h2o的ft-ir图谱中都有出现，且在581cm-1处还存在一个较小的吸收峰，这是fe-o的拉伸振动吸收峰。这些吸收峰的存在说明paraffin@sio2/fe2o3·h2o中有石蜡，sio2和fe2o3·h2o的存在。图4为paraffin和paraffin@sio2/fe2o3·h2o的dsc图谱。如图所示，图谱下半部分曲线为升温过程，复合材料吸热产生熔融焓；上半部分曲线为降温过程，复合材料放热产生结晶焓。因为相变焓存在，导致相变峰的出现，相变峰位由两个峰，一个为固-固相变峰，其中固-液相变峰最大，为主要的相变焓来源。dsc图谱通过电脑软件分析可得到的样品的热性能物理参数，见表1。表1sampletm(℃)tf℃)△hm(j/g)△hf(j/g)e(％)paraffin34.2626.01202.97201.73-paraffin@sio2/fe2o3·h2o33.6725.47106.73105.3752.22％通过分析，paraffin和paraffin@sio2/fe2o3·h2o的熔点分别为34.26℃和33.67℃，结晶点分别为26.01℃和25.47℃，可以看出微胶囊壳层的存在降低了石蜡的熔点和结晶点，使相变材料在更低的温度发生相变，这是因为壳层材料热导系数较高，从而提高了石蜡内部之间的传热速度，同时微胶囊的小粒径也进一步加快了相变材料之间的传热过程，提高了传热的效率，使其拥有更低的熔点和结晶点。通过计算，paraffin@sio2/fe2o3·h2o的熔融焓为106.73j/g，结晶焓为105.37j/g。石蜡的熔融焓和结晶焓分别为202.97j/g和201.73j/g。通过熔融焓和结晶焓可以计算出paraffin@sio2/fe2o3·h2o中石蜡的封装率为52.22％。图5是相同质量的石蜡和paraffin@sio2/fe2o3·h2o在同一条件下测得的时间温度曲线，由图可见，两者均未出现明显的恒温相变，而是将熔化过程分为三个阶段，即固相显热蓄热阶段(ab，ab1段)，相变潜热蓄热阶段(bc，b1c1段)和液相显热蓄热阶段(cd，c1d1段)。其中，相变潜热蓄热阶段(bc，b1c1段)是由于相变材料石蜡加热熔化发生相变吸热导致温度变化缓慢所致。图6是paraffin，paraffin@sio2和paraffin@sio2/fe2o3·h2o的热导率柱状图，在合成微胶囊后经过热导率测试，从图中可以看出石蜡，paraffin@sio2和paraffin@sio2/fe2o3·h2o的热导率分别为0.290w·m-1k-1，0.386w·m-1k-1，0.360w·m-1k-1，较石蜡相比，paraffin@sio2和paraffin@sio2/fe2o3·h2o的热导率分别提高了33.10％和24.13％。图7是石蜡、paraffin@sio2和paraffin@sio2/fe2o3·h2o的紫外吸收光谱，由图可见，相比于石蜡，两种微胶囊均具有明显的紫外吸收特性，并且paraffin@sio2/fe2o3·h2o紫外吸收强度高于paraffin@sio2，这是由于paraffin@sio2/fe2o3·h2o微胶囊壁材由sio2和fe2o3·h2o壁材组成，而fe2o3·h2o的吸收紫外线能力要优于sio2。表2为微胶囊的抑菌率，使用大肠杆菌作为实验菌种，采用十倍梯度稀释法将大肠杆菌稀释至合适的浓度，将微胶囊分散于培养液中，采用平板涂布的方式，在培养基上涂布均匀，置于37℃光照培养箱中，可见光照培养24h，平板计数法计算微胶囊的抗菌能力。从表1数据可以看出，实施例1所制备的paraffin@sio2/fe2o3·h2o的抑菌率已达到83.2％，说明fe2o3·h2o具有显著的抗菌性能。表2微胶囊的抑菌率抑菌剂大肠杆菌抑菌率paraffin@sio2/fe2o3·h2o83.2％图8为含paraffin@sio2/fe2o3·h2o涂料模拟光照条件的热成像图，图中a部分为paraffin@sio2/fe2o3·h2o与传统涂料混合后形成的新型抗菌抗紫外线相变调温涂料，b是作为对照实验，为了保证两部分传热速度一致，b部分为fe2o3·h2o颗粒和sio2颗粒与涂料混合后的一般涂料，基体为高透明硅玻璃，采用的照射光源为氙灯，环境温度为28℃。上图为光照后10s后拍摄的红热成像图，从图中可以看出a几乎没有温度变化，而b部分温度已经开始上升，这是由于微胶囊内石蜡开始了相变转换吸收一定的热量；下图为光照后50s后拍摄的红外热成像图，可以看到，b部分温度显著大于a部分的温度，说明a部分的涂料具有吸热调温的功能。本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。当前第1页1 2 3 

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