一种双组分水性环氧碳基涂料及其制备方法与流程

2021-02-02 17:02:06|

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本申请属于涂料技术领域，更具体的涉及一种双组分水性环氧碳基涂料及其制备方法。

背景技术：

环氧涂料作为一种重要的工业涂料，在铁路建设、石油管道、汽车制造等行业的应用越来越广泛。为了改进环氧涂料的附着力、防腐性能，双组分涂料一直是研究者们努力的方向。

“第三代双组分水性环氧涂料的制备工艺研究”(周后伟，2016年1月，第31卷第01期，中国涂料)，公开了一种铁路货车用水性铁棕底漆的制备方法，就是一种水性环氧涂料的研究成果；申请号为cn107312457a的发明专利申请公开了“水性双组分煤沥青防腐涂料及其制备方法”，该方案也是一种水溶性较好的双组分涂料，利用煤沥青与sbs改性剂、水性环氧树脂、有机硅改性丙烯酸树脂的作用，提高涂料的防腐性能。

现阶段公开的水性双组分煤沥青涂料，试图通过改性的煤沥青，提高沥青在涂料中的水性化问题，进而提高涂料的防腐性能。如申请号为cn107312457a的发明专利申请公开了“水性双组分煤沥青防腐涂料及其制备方法”，该方案利用煤沥青与sbs改性剂、水性环氧树脂、有机硅改性丙烯酸树脂的作用，提高涂料的防腐性能，但是此申请中采用酸酐类固化剂，此在进行固化的时候必须经过加热才能缓慢的固化，酸酐并不能直接与环氧基作用发生化学反应，因此工艺复杂；并且此申请中加入的乳化沥青会增加涂料的粘度，虽然提高了粘着力，但是涂料在使用过程中流平性差，固化时间长；“第三代双组分水性环氧涂料的制备工艺研究”(周后伟，2016年1月，第31卷第01期，中国涂料)，公开了一种铁路货车用水性铁棕底漆的制备方法，该方案利用水性胺类聚合物和水性环氧乳液之间的作用制备水性铁棕底漆，但是此方案中不存在乳化沥青成分，所制备的涂料的附着力没有明显的改善。在喷涂使用过程中会因为底层涂料在金属等表面的附着力不好，而导致后面喷涂的涂料全部从底漆上脱落，再继续喷涂会造成涂料的浪费，导致成本提高。

技术实现要素：

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种双组分水性环氧碳基涂料，制备原料包括组分a和组分b；组分a的原料包括：乳化沥青、环氧树脂、古马隆树脂、碳材料、填料和去离子水；组分b的原料为环氧固化剂；乳化沥青的粒径d50<3微米。

作为一种优选的技术方案，按重量份计，组分a的原料包括：乳化沥青10-30份、环氧树脂10-30份、古马隆树脂1-5份、碳材料1-2份、填料10-15份、去离子水20-40份；组分b的原料为：环氧固化剂3.7-13.8份。

作为一种优选的技术方案，所述的碳材料选自石墨烯、碳纳米管、碳纤维中的至少一种。

作为一种优选的技术方案，所述的石墨烯、乳化沥青和环氧树脂的重量比为1：(5-30)：(10-30)。

作为一种优选的技术方案，所述的石墨烯、乳化沥青和环氧树脂的重量比为1：(5-15)：(20-30)。

作为一种优选的技术方案，所述的石墨烯、乳化沥青和环氧树脂的重量比为1：10：30。

作为一种优选的技术方案，所述的乳化沥青的粒径为d50<1微米。

作为一种优选的技术方案，所述的双组分水性环氧碳基涂料中组分a的原料还包括润湿剂、消泡剂、流平剂、防沉剂。

作为一种优选的技术方案，所述的填料选自铁红、云母粉、沉淀硫酸钡、重晶石粉、磷酸盐类防锈填料中的一种或多种。

本发明的第二方面提供了一种双组分水性环氧碳基涂料的制备方法，包括以下步骤：

(1)取乳化沥青，加入环氧树脂、古马隆树脂、碳材料，搅拌20-30分钟，然后在600-800rpm分散10-30分钟，得到混合乳化沥青；

(2)将填料进行充分砂磨，加入混合乳化沥青中，然后继续在600-800rpm下分散10-20分钟；

(3)向步骤(2)中加入润湿剂、消泡剂、流平剂、防沉剂与去离子水混合，在500-600rpm分散50-60分钟，得到组分a；

(4)向组分a中加入组分b环氧固化剂，搅拌混合，得到均匀的漆料，即为双组分水性环氧碳基涂料。

有益效果：

1.本申请所制备的涂料对基材的附着力高，对基材的渗透性增强，在基材表面形成致密保护膜，隔绝水汽与腐蚀介质的进入，使得涂料的防腐性能得到大幅度提高；

2.本申请在涂料制备过程中加入小粒径乳化沥青与碳材料共同作用，可以改善涂料粘性过大的问题，减小水合层厚度，得到附着力效果最佳的涂料。

具体实施方式

为了下面的详细描述的目的，应当理解，本发明可采用各种替代的变化和步骤顺序，除非明确规定相反。此外，除了在任何操作实例中，或者以其他方式指出的情况下，表示例如说明书和权利要求中使用的成分的量的所有数字应被理解为在所有情况下被术语“约”修饰。因此，除非相反指出，否则在以下说明书和所附权利要求中阐述的数值参数是根据本发明所要获得的期望性能而变化的近似值。至少并不是试图将等同原则的适用限制在权利要求的范围内，每个数值参数至少应该根据报告的有效数字的个数并通过应用普通舍入技术来解释。

尽管阐述本发明的广泛范围的数值范围和参数是近似值，但是具体实例中列出的数值尽可能精确地报告。然而，任何数值固有地包含由其各自测试测量中发现的标准偏差必然产生的某些误差。

当本文中公开一个数值范围时，上述范围视为连续，且包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值。进一步地，当范围是指整数时，包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并该范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。例如，从“1至10”的指定范围应视为包括最小值1与最大值10之间的任何及所有的子范围。范围1至10的示例性子范围包括但不限于1至6.1、3.5至7.8、5.5至10等。

为了解决上述问题，本发明提供了一种双组分水性环氧碳基涂料，制备原料包括组分a和组分b；组分a的原料包括：乳化沥青、环氧树脂、古马隆树脂、碳材料、填料和去离子水；组分b的原料为环氧固化剂；乳化沥青的粒径d50<3微米。

优选的，所述的双组分水性环氧碳基涂料，按重量份计，组分a的原料包括：乳化沥青10-30份、环氧树脂10-30份、古马隆树脂1-5份、碳材料1-2份、填料10-15份、去离子水20-40份；组分b的原料为：环氧固化剂3.7-13.8份。

作为一种优选的技术方案，所述的碳材料选自石墨烯、碳纳米管、碳纤维中的至少一种。

优选的，所述的碳材料为石墨烯。

石墨烯，cas号1034343-98-0，购于上海吉至生化科技有限公司；石墨烯是一种具有鳞片状结构的单原子层二维晶体，碳原子规整的排列于蜂窝状点阵结构单元之中。每个碳原子除了以σ键与其他三个碳原子相连之外，剩余的π电子与其他碳原子的π电子形成离域大π键，电子可在层内自由移动，从而使得石墨烯具有优异的导电性能。

作为一种优选的技术方案，所述的石墨烯、乳化沥青和环氧树脂的重量比为1：(5-30)：(10-30)。

优选的，所述的石墨烯、乳化沥青和环氧树脂的重量比为1：(5-15)：(20-30)。

更优选的，所述的石墨烯、乳化沥青和环氧树脂的重量比为1：10：30。

作为一种优选的技术方案，所述的乳化沥青的粒径为d50<1微米。

申请人发现，乳化沥青以d50<1微米的粒径与环氧树脂、古马隆树脂交联时，可以因较大的比表面积，增强其分散性和对基材的渗透性，但是在实验过程中发现，将乳化沥青溶于体系时，会造成涂装施工时厚度不容易控制，流平性变差，固化时间长，气泡严重等问题，严重影响涂料的使用效果。

在本申请中，加入碳材料石墨烯是为了改善涂料的导电性能；但是申请人发现，石墨烯、乳化沥青和环氧树脂以重量比以1：(5-15)：(20-30)存在时，还能解决涂料的附着力问题，推测是：石墨烯在整个体系分散时，会有部分进入乳化沥青与环氧树脂内部，增强了树脂分子链的刚性，其他部分石墨烯通过在环氧树脂与乳化沥青表面的分散性降低水合层的厚度，在提高涂料导电性能的同时，提高了涂料对基材表面的附着能力和防腐效果。

作为一种优选的技术方案，所述的双组分水性环氧碳基涂料中组分a的原料还包括润湿剂、消泡剂、流平剂、防沉剂。

作为一种优选的技术方案，所述的填料选自铁红、云母粉、沉淀硫酸钡、重晶石粉、磷酸盐类防锈填料中的一种或多种。

优选的，所述的双组分水性环氧碳基涂料的制备原料还包括抗闪锈剂。

优选的，所述的填料选用铁红、云母粉、沉淀硫酸钡、磷酸锌。

本申请中所用的铁红(cas号1332-37-2)、云母粉、沉淀硫酸钡(cas号，7727-43-7)、磷酸锌均为市售商品，购买厂家包括但不限于广州壹诺化工有限公司、上海博彤化工有限公司、广东省佛山市勃震化工有限公司、湖北鑫润德化工有限公司。

铁红(cas号1332-37-2)，购买于广州壹诺化工有限公司；云母粉，购买于上海博彤化工有限公司；沉淀硫酸钡(cas号，7727-43-7)，购买于广东省佛山市勃震化工有限公司；磷酸锌，购买于湖北鑫润德化工有限公司。

本申请在制备双组分水性环氧碳基涂料的过程中所用的润湿剂、消泡剂、流平剂、防沉剂均为市售商品，购买厂家包括但不限于迪高、赢创等公司。

本申请中，润湿剂，型号，tegodispers755w，购于赢创官方旗舰店；消泡剂，型号，tegofoamex810，购于赢创官方旗舰店；流平剂，型号，surfynol440，购于赢创官方旗舰店；防沉剂，型号，a200，购于广州市贤人汇国际贸易有限公司。

本申请的另一方面，提供了双组分水性环氧碳基涂料的制备方法，包括以下步骤：

(1)取乳化沥青，加入环氧树脂、古马隆树脂、碳材料，搅拌20-30分钟，然后在600-800rpm分散10-30分钟，得到混合乳化沥青；

(2)将填料进行充分砂磨，加入混合乳化沥青中，然后继续在600-800rpm下分散10-20分钟；

(3)向步骤(2)中加入润湿剂、消泡剂、流平剂、防沉剂与去离子水混合，在500-600rpm分散50-60分钟，得到组分a；

(4)向组分a中加入组分b环氧固化剂，搅拌混合，得到均匀的漆料，即为双组分水性环氧碳基涂料。

需要注意，双组分水性环氧碳基涂料在使用过程中再对组分a和组分b进行混合。

优选的，所述的乳化沥青的制备方法参照公开专利cn111205480a，包括以下步骤：

第一步：将沥青投入反应釜中升温至100℃搅拌融化2小时，依次加入阴离子乳化剂、非离子乳化剂、丙二醇丁醚、自制聚合物搅拌2小时；第二步：降温至70℃，缓慢滴加水，控制水滴加时间为3小时，待水完全滴加完成后，继续搅拌0.5小时出料，即得。

所述自制聚合物的制备方法，包括以下步骤：将42％多元醇聚合物投入反应器中升温至80℃融化，完全融化后升温至120℃抽真空2小时，加入40％甲苯二异氰酸酯和甲苯-2,4,6-三基三异氰酸酯(重量比3：1)，80℃反应3小时得到聚氨酯预聚体，加入18％羟基树脂、催化剂有机锡(催化剂加入量为多元醇聚合物、异氰酸酯、含羟基树脂全部组分的0.3wt％)反应3小时，得到自制聚合物。

优选的，所述的环氧树脂，产品名称，el-5320水性环氧树脂乳液，货号002，购于宜兴市华夏化工材料有限公司；古马隆树脂，牌号，14，购于衡水泽浩橡胶化工有限公司；环氧固化剂，产品名称，ex-4086水性环氧固化剂，货号013，购于宜兴市华夏化工材料有限公司。

作为一种优选的技术方案，环氧树脂与环氧固化剂的重量比为1：(0.1-1)。

申请人发现，当环氧树脂与环氧固化剂的重量比为1：(0.1-1)时，环氧固化剂可以与组分a较好的互溶并起到固化作用，环氧固化剂中的胺基与环氧树脂中环氧基之间发生化学交联，快速固化，可以缩短双组分水性环氧碳基涂料的固化时间；此外申请人意外发现，当环氧树脂与环氧固化剂的重量比为1：(0.1-1)时，还可以延长双组分水性环氧碳基涂料的使用时间；因环氧树脂中胺基大多用于与环氧树脂反应，导致涂料中游离的活性基团减少，致使涂料的化学稳定性得到提升，进而延长了涂料的使用时间。

下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售得到的。

实施例

实施例1

一种双组分水性环氧碳基涂料，制备原料包括组分a和组分b；按重量份计，组分a的原料包括：乳化沥青10份、环氧树脂30份、古马隆树脂5份、碳材料石墨烯1份、填料15份(分别为：铁红2份、云母粉3份、沉淀硫酸钡5份、磷酸锌5份)、润湿剂2份、消泡剂2份、防沉剂2份、流平剂2份去离子水40份；组分b的原料为：环氧固化剂13.8份。

乳化沥青的粒径d50<1微米；

环氧树脂，产品名称，el-5320水性环氧树脂乳液，货号002，购于宜兴市华夏化工材料有限公司；古马隆树脂，牌号，14，购于衡水泽浩橡胶化工有限公司；环氧固化剂，产品名称，ex-4086水性环氧固化剂，货号013，购于宜兴市华夏化工材料有限公司；石墨烯，cas号1034343-98-0，购于上海吉至生化科技有限公司。

润湿剂，型号，tegodispers755w，购于赢创官方旗舰店；消泡剂，型号，tegofoamex810，购于赢创官方旗舰店；流平剂，型号，surfynol440，购于赢创官方旗舰店；防沉剂，型号，a200，购于广州市贤人汇国际贸易有限公司。

乳化沥青的制备方法包括以下步骤：

第一步：将40份沥青投入反应釜中升温至100℃搅拌融化2小时，依次加入2份阴离子乳化剂、2份非离子乳化剂、4份丙二醇丁醚、3.5份自制聚合物，搅拌2小时；

第二步：降温至70℃，缓慢滴加25份水，控制水滴加时间为3小时，待水完全滴加完成后，继续搅拌0.5小时出料，即得。

第一步中，搅拌转速为100-400转/min，第二步中，搅拌转速为1200转/min。

所述阴离子乳化剂为妥尔油和十二烷基苯磺酸钠；所述妥尔油和十二烷基苯磺酸钠的重量比为1：5。所述非离子乳化剂为蓖麻油聚氧乙烯(20)醚，购买于邢台鑫蓝星科技。

所述自制聚合物的制备方法，包括以下步骤：将42％多元醇聚合物(型号为peg1500，羟值为68-83mgkoh/g，购买于青岛益诺信新材料有限公司)投入反应器中升温至80℃融化，完全融化后升温至120℃抽真空2小时，加入40％甲苯二异氰酸酯和甲苯-2,4,6-三基三异氰酸酯(重量比3：1)，80℃反应3小时得到聚氨酯预聚体，加入18％环氧树脂e-51、催化剂有机锡(催化剂加入量为多元醇聚合物、异氰酸酯、含羟基树脂全部组分的0.3wt％)反应3小时，得到自制聚合物。

双组分水性环氧碳基涂料的制备方法：(1)取10份乳化沥青，加入30份环氧树脂、5份古马隆树脂、1份石墨烯，搅拌30分钟，然后在800rpm分散10分钟，得到混合乳化沥青；(2)将2份铁红、3份云母粉、5份沉淀硫酸钡和5份磷酸锌填料进行充分砂磨，加入混合乳化沥青中，然后继续在800rpm下分散20分钟；(3)向步骤(2)中加入2份润湿剂、2份消泡剂、2份防沉剂、2份流平剂与40份去离子水混合，在600rpm分散60分钟，得到组分a；(4)向组分a中加入3.8份组分b环氧固化剂，搅拌混合，得到均匀的漆料，即为双组分水性环氧碳基涂料。

实施例2

一种双组分水性环氧碳基涂料，制备原料包括组分a和组分b；按重量份计，组分a的原料包括：乳化沥青10份、环氧树脂25份、古马隆树脂5份、碳材料石墨烯1份、填料15份(分别为：铁红2份、云母粉3份、沉淀硫酸钡5份、磷酸锌5份)、润湿剂2份、消泡剂2份、防沉剂2份、流平剂2份、去离子水40份；组分b的原料为：环氧固化剂11.5份。

乳化沥青的粒径d50<1微米；

铁红(cas号1332-37-2)，购买于广州壹诺化工有限公司；云母粉，购买于上海博彤化工有限公司；沉淀硫酸钡，购买于广东省佛山市勃震化工有限公司；磷酸锌，购买于湖北鑫润德化工有限公司。

乳化沥青的制备方法参照实施例1。

自制聚合物的制备方法参照实施例1。

双组分水性环氧碳基涂料的制备方法参照实施例1。

实施例3

乳化沥青的粒径d50<3微米；

乳化沥青的制备方法参照实施例1。

自制聚合物的制备方法参照实施例1。

双组分水性环氧碳基涂料的制备方法参照实施例1。

实施例4

一种双组分水性环氧碳基涂料，制备原料包括组分a和组分b；按重量份计，组分a的原料包括：乳化沥青20份、环氧树脂20份、古马隆树脂5份、碳材料石墨烯1份、填料15份(分别为：铁红2份、云母粉3份、沉淀硫酸钡5份、磷酸锌5份)、润湿剂2份、消泡剂2份、防沉剂2份、流平剂2份去离子水40份；组分b的原料为：环氧固化剂9.2份。

乳化沥青的粒径d50<1微米；

乳化沥青的制备方法参照实施例1。

自制聚合物的制备方法参照实施例1。

双组分水性环氧碳基涂料的制备方法参照实施例1。

实施例5

乳化沥青的粒径d50<1微米；

乳化沥青的制备方法参照实施例1。

自制聚合物的制备方法参照实施例1。

双组分水性环氧碳基涂料的制备方法参照实施例1。

对比例1

乳化沥青的粒径d50<10微米；

乳化沥青的制备方法参照实施例1。

自制聚合物的制备方法参照实施例1。

双组分水性环氧碳基涂料的制备方法参照实施例1。

对比例2

一种双组分水性环氧碳基涂料，制备原料包括组分a和组分b；按重量份计，组分a的原料包括：乳化沥青10份、环氧树脂30份、古马隆树脂5份、碳材料氧化石墨烯1份、填料15份(分别为：铁红2份、云母粉3份、沉淀硫酸钡5份、磷酸锌5份)、润湿剂2份、消泡剂2份、防沉剂2份、流平剂2份去离子水40份；组分b的原料为：环氧固化剂13.8份。

乳化沥青的粒径d50<1微米；

环氧树脂，产品名称，el-5320水性环氧树脂乳液，货号002，购于宜兴市华夏化工材料有限公司；古马隆树脂，牌号，14，购于衡水泽浩橡胶化工有限公司；环氧固化剂，产品名称，ex-4086水性环氧固化剂，货号013，购于宜兴市华夏化工材料有限公司；氧化石墨烯，购于上海富畦工贸有限公司。

乳化沥青的制备方法参照实施例1。

自制聚合物的制备方法参照实施例1。

双组分水性环氧碳基涂料的制备方法参照实施例1。

性能测试：

附着力测试：参照gb/t5210《涂层附着力测定》方法，将实验结果统计于下表；

耐水性测试：参照gb/t1733《漆膜耐水性测定法》，将实验结果统计于下表；

耐酸碱性能测试：参照gb/t1763《漆膜耐化学试剂性测定法》，将实验结果统计于下表；

耐盐雾测试：参照gb/t1771《色漆和清漆耐中性盐雾性能的测定》，将实验结果统计于下表；

耐水浸泡性测试：将涂料涂覆在涂膜成型模具上，涂料固化后，用切片机切割涂膜，保证涂抹的大小在(25×50×2.0)，每片试片重量差不大于1毫克；将实验试片在空气中称重，记下此时的试片重量为m1；将实验试片浸入水中浸泡60天；实验结束后，用干净的纤维纸迅速轻轻擦拭试片表面的水，把水吸干，称重，记录质量m2；根据公式计算吸水率r，并将结果统计于下表。

通过以上实施例与对比例所制备的双组分水性环氧碳基涂料的测试结果可知，本申请所制备的双组分水性环氧碳基涂料具有较好的附着力和耐腐蚀性能。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对发明作其他形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或更改为等同变化的等效实施例，但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改，等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

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