一种水性抑菌防腐涂料的制备工艺的制作方法

2021-02-02 17:02:57|

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本发明属于水性涂料制备技术领域，具体为一种水性抑菌防腐涂料的制备工艺。

背景技术：

传统的防腐涂料为含有重金属的防腐涂料和富锌防腐涂料，其中，含铬、铅、钼化合物的重金属防腐有机涂料虽然相对有效，但在使用过程中会释放出大量的铬、铅、钼有毒有害重金属离子，对环境造成严重的污染，尤其是其抗划伤能力比较差，一旦涂层稍微划伤，防腐效果大大下降；而富锌有机或无机防腐涂料，将会随着全球锌矿资源的逐渐枯竭，不具有可持续发展国家战略。近年来，不含有重金属和锌粉的绿色环保的聚苯胺防腐涂料受到了了人们的普遍关注，由于其具有优异的防腐性、耐划伤性，逐步成为防腐领域的发展方向。

中国发明专利cn103865359a一种耐油污聚苯胺防腐涂料及其制备方法，属于金属防腐涂料技术领域。解决现有的聚苯胺防腐涂料耐污性能差的问题；该防腐涂料，按照重量份数计，包括a组分:环氧树脂13-28份，有机硅树脂8-13份本征态聚苯胺0.5-2份，颜料27-53份，填料3-22份，抗污助剂1.8-7.5份，稀释剂24-38份，流平剂0.3-2.5份，分散剂0.5-3.2份，气相二氧化硅0.3-1.5份；b组分：固化剂6-17份。

技术实现要素：

为了克服上述的技术问题，本发明提供一种水性抑菌防腐涂料的制备工艺。

石墨烯之间存在超强的范德华力和共轭作用力，容易形成三维结构，使其在有机相以及水相溶剂中分散性较差，而且聚苯胺能够在基材表面形成一层钝化膜，能够对基材进行保护，提高其防腐性能，但是聚苯胺在水中分散性差，在水性涂料的应用受到限制。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种水性抑菌防腐涂料的制备工艺，包括如下步骤：

第一步、制备出防腐复合填料；

第二步、制备出抗菌剂；

第三步、将35-50重量份防腐复合填料分散在550-700重量份去离子水中，以100-120r/min的转速磁力搅拌20min后超声2h，超声结束后加入55-70重量份水性环氧树脂乳液中，依次加入3-5重量份消泡剂和5-8重量份分散剂，以800-1000r/min的转速搅拌1h，加入1-3重量份抗菌剂，继续搅拌1h，制得水性抑菌防腐涂料。

进一步地，所述分散剂为三聚磷酸钠和六偏磷酸钠中的一种或两种按任意比例混合，所述消泡剂为三烷基三聚氰胺和二甲基硅氧烷中的一种或两种按任意比例混合。

进一步地，所述防腐复合填料由如下方法制成：

步骤s1、将石墨烯加入烧杯中，加入硝酸钠和质量分数98％浓硫酸，在冰浴中搅拌15min，加入氯酸钾，继续搅拌30min，之后40℃水浴加热，反应3h，加入去离子水并升温至75℃，反应30min，加入质量分数10％过氧化氢水溶液继续反应10min，制得氧化石墨烯溶液，之后加入环氧二乙烷，升温至30-35℃，在此温度下超声30min，之后冷却至-8℃，加入四氯化硅，以120-180r/min的转速搅拌30-45min，加入三乙胺，升温至45℃，以200-240r/min的转速搅拌10min，之后继续升温回流5h，转移至去离子水中，过滤、洗涤在80℃下干燥8-10h，研磨，制得处理后的氧化石墨烯粉末；

步骤s2、将处理后的氧化石墨烯粉末加入装有去离子水的烧杯中，匀速搅拌30min，制得分散液，之后将分散液转移至三口烧瓶中，加入苯胺和5-氨基水杨酸，超声震荡1h后通入氮气，升温至75-85℃，在此温度下保温并反应12h，反应结束后降温至25℃，加入质量分数25％的稀盐酸溶液调节ph，直至ph＝1-1.5，之后转移至冰水浴中匀速搅拌，加入过硫酸钠，匀速搅拌并反应20h，制得悬浮液，抽滤，用无水乙醇洗涤滤饼三次，在45-50℃下干燥20h，制得防腐复合填料，控制处理后的氧化石墨烯粉末、苯胺、5-氨基水杨酸和过硫酸钠的重量比为1∶2-3∶2-3∶0.1-0.3，处理后的氧化石墨烯粉末和去离子水的重量比为1∶50-75。

石墨烯之间存在超强的范德华力和共轭作用力，容易形成三维结构，使其在有机相以及水相溶剂中分散性较差，步骤s1中将石墨烯在氯酸钾和10％过氧化氢水溶液等作用下制备出一种氧化石墨烯，该氧化石墨烯能够分散在水中也可以分散在有机溶剂中，而且该氧化石墨烯表面增加了丰富的含氧官能团，不易发生团聚；步骤s2对氧化石墨烯进行改性，通过将四氯化硅与氧化石墨烯在-8℃混合搅拌，通过四氯化硅对氧化石墨烯进行改性，改性过程中氧化石墨烯中引入硅元素，使其更易形成单层结构，在其表面形成褶皱，进一步增加氧化石墨烯的比表面积，进而增强其吸附性能，而且改性石墨烯在聚集时由于其表面的褶皱使其结构更加疏松，形成大孔径通孔，通过大孔径通孔进而增强其吸附性能；聚苯胺能够在基材表面形成一层钝化膜，能够对基材进行保护，提高其防腐性能，但是聚苯胺在水中分散性差，在水性涂料的应用受到限制，5-氨基水杨酸上具有氨基、羟基和羧基等活泼的反应性基团，步骤s2中将处理后的氧化石墨烯粉末、苯胺和5-氨基水杨酸等混合，制备出一种防腐复合填料，填料中处理后的氧化石墨烯粉末能够起到优异的物理阻隔作用，加入的5-氨基水杨酸能够促进聚苯胺分散，使得防腐复合填料均能够分散在制成的水性涂料中。

进一步地，步骤s1中控制石墨烯、硝酸钠、氯酸钾、环氧二乙烷、四氯化硅和三乙胺的重量比为1∶0.5-0.8∶0.1-0.2∶1-1.2∶0.2-0.25∶0.8-1.0，石墨烯、98％浓硫酸和10％过氧化氢水溶液的重量比为1∶10∶2-3。

进一步地，所述抗菌剂由如下方法制成：

步骤s11、将质量分数10％氯化铝溶液加入三口烧瓶中，以450-480r/min的转速进行磁力搅拌，40-45℃水浴加热，滴加质量分数10％氢氧化钠溶液，控制滴加速度为0.5-1ml/min，滴加完成后继续搅拌30min，之后降温，在35-40℃下老化1-2天，制得处理液，控制氯化铝和氢氧化钠的物质的量之比为2.5-3∶1；

步骤s12、按照1∶100的重量比将膨润土加入去离子水中，匀速搅拌直至形成浆液，加入步骤s11制得的处理液，以350-380r/min的转速分散2h后离心、洗涤、过滤，直至滤液中不含氯离子，烘干，制得处理后的膨润土；

步骤s13、将壳聚糖、乙酸和去离子水按照1∶1∶45-50的重量比混合，40℃水浴加热并以100-120r/min的转速搅拌2h，之后在此温度下保温5h，制得混合液，之后加入浓度为1mol/l的氢氧化钠溶液调节ph，直至ph＝8.5-9，匀速搅拌直至无沉淀析出，过滤，用去离子水洗涤三次，制得处理后的壳聚糖，之后将处理后的壳聚糖与处理后的膨润土按照1∶1的重量比混合，制得抗菌剂。

步骤s11中将氢氧化钠溶液滴加入氯化铝溶液中，控制滴加速度为0.5-1ml/min，使得发生的聚合反应逐级进行，防止滴加速度过快，氯化铝溶液中碱度过高，产生氢氧化物沉淀，制得处理液，步骤s12中将处理液加入膨润土中，处理液中的羟基铝离子聚合成络合离子使得膨润土层间距变大，而且能够在膨润土中蒙脱石层间产生微孔，导致制备出的改性膨润土具有较大的比表面积和孔体积，步骤s13中将壳聚糖、乙酸和去离子水按照1∶1∶45-50的重量比混合，制备出一种处理后的壳聚糖，壳聚糖表面具有大量的氨基，具有优异的抗菌性能，将处理后的壳聚糖与处理后的膨润土按照1∶1的重量比混合，形成抗菌剂，赋予该抗菌剂优异的稳定性和抗菌性能。

本发明的有益效果：

(1)本发明一种水性抑菌防腐涂料在制备过程中分别制备出防腐复合填料和抗菌剂，防腐复合填料制备过程中步骤s1中将石墨烯在氯酸钾和10％过氧化氢水溶液等作用下制备出一种氧化石墨烯，该氧化石墨烯能够分散在水中也可以分散在有机溶剂中，而且该氧化石墨烯表面增加了丰富的含氧官能团，不易发生团聚；步骤s2对氧化石墨烯进行改性，通过将四氯化硅与氧化石墨烯在-8℃混合搅拌，通过四氯化硅对氧化石墨烯进行改性，改性过程中氧化石墨烯中引入硅元素，使其更易形成单层结构，在其表面形成褶皱，进一步增加氧化石墨烯的比表面积，进而增强其吸附性能，而且改性石墨烯在聚集时由于其表面的褶皱使其结构更加疏松，形成大孔径通孔，通过大孔径通孔进而增强其吸附性能；聚苯胺能够在基材表面形成一层钝化膜，能够对基材进行保护，提高其防腐性能，但是聚苯胺在水中分散性差，在水性涂料的应用受到限制，5-氨基水杨酸上具有氨基、羟基和羧基等活泼的反应性基团，步骤s2中将处理后的氧化石墨烯粉末、苯胺和5-氨基水杨酸等混合，制备出一种防腐复合填料，填料中处理后的氧化石墨烯粉末能够起到优异的物理阻隔作用，加入的5-氨基水杨酸能够促进聚苯胺分散，使得防腐复合填料均能够分散在制成的水性涂料中。

(2)本发明中抗菌剂在制备过程中步骤s11中将氢氧化钠溶液滴加入氯化铝溶液中，控制滴加速度为0.5-1ml/min，使得发生的聚合反应逐级进行，防止滴加速度过快，氯化铝溶液中碱度过高，产生氢氧化物沉淀，制得处理液，步骤s12中将处理液加入膨润土中，处理液中的羟基铝离子聚合成络合离子使得膨润土层间距变大，而且能够在膨润土中蒙脱石层间产生微孔，导致制备出的改性膨润土具有较大的比表面积和孔体积，步骤s13中将壳聚糖、乙酸和去离子水按照1∶1∶45-50的重量比混合，制备出一种处理后的壳聚糖，壳聚糖表面具有大量的氨基，具有优异的抗菌性能，将处理后的壳聚糖与处理后的膨润土按照1∶1的重量比混合，形成抗菌剂，赋予该抗菌剂优异的稳定性和抗菌性能。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种水性抑菌防腐涂料的制备工艺，包括如下步骤：

第一步、制备出防腐复合填料；

第二步、制备出抗菌剂；

第三步、将35重量份防腐复合填料分散在550重量份去离子水中，以100r/min的转速磁力搅拌20min后超声2h，超声结束后加入55重量份水性环氧树脂乳液中，依次加入3重量份二甲基硅氧烷和5重量份三聚磷酸钠，以800r/min的转速搅拌1h，加入1重量份抗菌剂，继续搅拌1h，制得水性抑菌防腐涂料。

防腐复合填料由如下方法制成：

步骤s1、将石墨烯加入烧杯中，加入硝酸钠和质量分数98％浓硫酸，在冰浴中搅拌15min，加入氯酸钾，继续搅拌30min，之后40℃水浴加热，反应3h，加入去离子水并升温至75℃，反应30min，加入质量分数10％过氧化氢水溶液继续反应10min，制得氧化石墨烯溶液，之后加入环氧二乙烷，升温至30℃，在此温度下超声30min，之后冷却至-8℃，加入四氯化硅，以120r/min的转速搅拌30min，加入三乙胺，升温至45℃，以200r/min的转速搅拌10min，之后继续升温回流5h，转移至去离子水中，过滤、洗涤在80℃下干燥8h，研磨，制得处理后的氧化石墨烯粉末，控制石墨烯、硝酸钠、氯酸钾、环氧二乙烷、四氯化硅和三乙胺的重量比为1∶0.5∶0.1∶1∶0.2∶0.8，石墨烯、98％浓硫酸和10％过氧化氢水溶液的重量比为1∶10∶2；

步骤s2、将处理后的氧化石墨烯粉末加入装有去离子水的烧杯中，匀速搅拌30min，制得分散液，之后将分散液转移至三口烧瓶中，加入苯胺和5-氨基水杨酸，超声震荡1h后通入氮气，升温至75℃，在此温度下保温并反应12h，反应结束后降温至25℃，加入质量分数25％的稀盐酸溶液调节ph，直至ph＝1，之后转移至冰水浴中匀速搅拌，加入过硫酸钠，匀速搅拌并反应20h，制得悬浮液，抽滤，用无水乙醇洗涤滤饼三次，在45℃下干燥20h，制得防腐复合填料，控制处理后的氧化石墨烯粉末、苯胺、5-氨基水杨酸和过硫酸钠的重量比为1∶2∶2∶0.1，处理后的氧化石墨烯粉末和去离子水的重量比为1∶50。

所述抗菌剂由如下方法制成：

步骤s11、将质量分数10％氯化铝溶液加入三口烧瓶中，以450r/min的转速进行磁力搅拌，40℃水浴加热，滴加质量分数10％氢氧化钠溶液，控制滴加速度为0.5ml/min，滴加完成后继续搅拌30min，之后降温，在35℃下老化1天，制得处理液，控制氯化铝和氢氧化钠的物质的量之比为2.5∶1；

步骤s12、按照1∶100的重量比将膨润土加入去离子水中，匀速搅拌直至形成浆液，加入步骤s11制得的处理液，以350r/min的转速分散2h后离心、洗涤、过滤，直至滤液中不含氯离子，烘干，制得处理后的膨润土；

步骤s13、将壳聚糖、乙酸和去离子水按照1∶1∶45的重量比混合，40℃水浴加热并以100r/min的转速搅拌2h，之后在此温度下保温5h，制得混合液，之后加入浓度为1mol/l的氢氧化钠溶液调节ph，直至ph＝8.5，匀速搅拌直至无沉淀析出，过滤，用去离子水洗涤三次，制得处理后的壳聚糖，之后将处理后的壳聚糖与处理后的膨润土按照1∶1的重量比混合，制得抗菌剂。

实施例2

一种水性抑菌防腐涂料的制备工艺，包括如下步骤：

第一步、制备出防腐复合填料；

第二步、制备出抗菌剂；

第三步、将40重量份防腐复合填料分散在600重量份去离子水中，以100r/min的转速磁力搅拌20min后超声2h，超声结束后加入60重量份水性环氧树脂乳液中，依次加入4重量份二甲基硅氧烷和6重量份三聚磷酸钠，以800r/min的转速搅拌1h，加入2重量份抗菌剂，继续搅拌1h，制得水性抑菌防腐涂料。

防腐复合填料由如下方法制成：

所述抗菌剂由如下方法制成：

实施例3

一种水性抑菌防腐涂料的制备工艺，包括如下步骤：

第一步、制备出防腐复合填料；

第二步、制备出抗菌剂；

第三步、将45重量份防腐复合填料分散在650重量份去离子水中，以100r/min的转速磁力搅拌20min后超声2h，超声结束后加入65重量份水性环氧树脂乳液中，依次加入4重量份二甲基硅氧烷和7重量份三聚磷酸钠，以800r/min的转速搅拌1h，加入2重量份抗菌剂，继续搅拌1h，制得水性抑菌防腐涂料。

防腐复合填料由如下方法制成：

所述抗菌剂由如下方法制成：

实施例4

一种水性抑菌防腐涂料的制备工艺，包括如下步骤：

第一步、制备出防腐复合填料；

第二步、制备出抗菌剂；

第三步、将50重量份防腐复合填料分散在700重量份去离子水中，以100r/min的转速磁力搅拌20min后超声2h，超声结束后加入70重量份水性环氧树脂乳液中，依次加入5重量份二甲基硅氧烷和8重量份三聚磷酸钠，以800r/min的转速搅拌1h，加入3重量份抗菌剂，继续搅拌1h，制得水性抑菌防腐涂料。

防腐复合填料由如下方法制成：

所述抗菌剂由如下方法制成：

对比例1

本对比例与实施例1相比，未加入防腐复合填料。

对比例2

本对比例与实施例1相比，用壳聚糖代替抗菌剂。

对比例3

本对比例为市场中一种水性抑菌防腐涂料。

对实施例1-4和对比例1-3的抗菌性能和耐磨性能进行检测，结果如下表所示；

从上表中能够看出实施例1-4对大肠杆菌的抑菌率为99.8-99.9％，对金黄色葡萄球菌的抑菌率为99.2-99.6％，耐磨性测试中无变化，对比例1-3对大肠杆菌的抑菌率为93.2-96.5％，对金黄色葡萄球菌的抑菌率为94.8-95.3％，耐磨性测试中对比例1和3涂层透明度明显下降，对比例2涂层透明度轻微下降；所以步骤s2中将处理后的氧化石墨烯粉末、苯胺和5-氨基水杨酸等混合，制备出一种防腐复合填料，填料中处理后的氧化石墨烯粉末能够起到优异的物理阻隔作用，加入的5-氨基水杨酸能够促进聚苯胺分散，使得防腐复合填料均能够分散在制成的水性涂料中。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

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