聚氨酯耐腐蚀材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种用于防腐尤其是烟囱防腐的聚氨酯耐腐蚀材料及其制备方法。

背景技术：

目前国内电厂烟囱多采用废玻璃泡沫玻璃砖进行的湿烟囱防腐，但大约80％会在1年内出现渗漏，主要原因在于玻璃砖和胶粘剂质量不能满足技术要求。湿烟囱防腐条件苛刻，包括：酸液的浓度大，实际提取的酸液样品ph值接近1；在容易积液的地方，随着酸液中水分的挥发，浓度越来越大；酸液的组成复杂，含有硫酸，还含有微量的硝酸、盐酸和氢氟酸，对材料的腐蚀性都非常强。泡沫玻璃砖防腐隔热系统由泡沫玻璃砖和胶粘剂组成，应用中要求胶粘剂具有很好的弹性、抗酸腐蚀性能和耐高温、抗疲劳、抗老化性能，其对泡沫玻璃砖防腐系统运行的稳定性起到主导作用。

技术实现要素：

为了解决上述现有技术存在的问题，本发明提供一种聚氨酯耐腐蚀材料及其制备方法，该材料用于防腐尤其是烟囱防腐，具有优异的抗酸腐蚀性能，用于烟囱防腐可以有效提高防腐可靠性，且制备方法简单。

本发明采用的技术方案是：

一种聚氨酯耐腐蚀材料，由耐腐蚀组合物和固化剂组成，所述耐腐蚀组合物包括活性预聚物，所述活性预聚物是由包括烯属不饱和酸酐改性的聚合物，和聚酯多元醇1的原料经酯化反应得到的具有活性端羟基的改性聚合物；

所述烯属不饱和酸酐改性的聚合物为烯属不饱和酸酐改性的聚异丁烯、烯属不饱和酸酐改性的聚丁二烯、烯属不饱和酸酐改性的丁二烯-丙烯腈共聚物、烯属不饱和酸酐改性的聚苯乙烯丁二烯共聚物中的一种或几种。

优选的，所述烯属不饱和酸酐为马来酸酐、富马酸酐、衣康酸酐或柠康酸酐。

所述烯属不饱和酸酐改性的聚合物是由聚合物通过其分子结构中的双键与烯属不饱和酸酐中的烯基发生反应例如加成反应等制备得到，具体的改性方法是现有的，可以采用商业产品包括聚异丁烯丁二酸酐、马来酸酐改性聚丁二烯、马来酸酐接枝改性的丁腈橡胶、马来酸酐接枝改性的丁苯橡胶、衣康酸改性丁苯橡胶中的一种或几种，或根据现有方法合成制备。优选的，所述烯属不饱和酸酐改性的聚合物的数均分子量为500-3000，酸值为100-250mgkoh/g。优选的，所述烯属不饱和酸酐改性的聚合物的100℃运动粘度为200-2000mm²/s.

所述聚酯多元醇1为脂肪族聚酯多元醇、芳香族聚酯多元醇、聚碳酸酯聚酯多元醇及聚己内酯多元醇中的一种或几种，用于制备所述脂肪族聚酯多元醇的多元醇优选为乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、二甘醇中的一种或几种，所述脂肪族聚酯多元醇优选为己二酸聚酯二醇或丁二酸聚酯二醇，更优选其数均分子量为300-5000，羟值为10-400mgkoh/g；所述芳香族聚酯多元醇优选为邻苯二甲酸聚酯二醇、对苯二甲酸聚酯二醇或间苯二甲酸聚酯二醇，更优选其数均分子量为500-3000，羟值为30-120mgkoh/g；所述聚己内酯多元醇优选其数均分子量为300-3000，羟值为(10-400)mgkoh/g。

优选的，所述聚酯多元醇1包括聚己内酯多元醇，进一步优选的聚酯多元醇中聚己内酯多元醇的质量百分数为50-100％，聚己内酯多元醇1具有很好的酯化反应活性，可以提高反应产物的转化率，利于提高最终材料的耐腐蚀性能。

优选的，所述活性预聚物的制备方法包括以下步骤：

将50-120重量份的烯属不饱和酸酐改性的聚合物与80-180重量份的聚酯多元醇1混合后抽真空条件下升温至160-240℃反应，测试酸值达到5-10mgkoh/g，停止反应，降温，得到活性预聚物。

所述所述活性预聚物的制备方法中，为了使烯属不饱和酸酐改性的聚合物与聚酯多元醇1能够充分混合均匀，可将其预加热以降低粘度，具体优选升温至90-120℃。所述测试酸值是测试反应混合物的酸值，测试方法参照《gb2895-1982不饱和聚脂树脂酸值的测定》。

优选的，所述活性预聚物的数均分子量为1000-6000，羟值为(10-80)mgkoh/g。所述羟值的测试方法参照《gb/t12008.3-1989聚醚多元醇中羟值测定方法》，数均分子量的测试方法参照astmd6474-1999.

优选的，所述活性预聚物的100℃运动粘度为1000-6000mm²/s。粘度的测试方法参照《gb/t2794-1995胶粘剂粘度的测定》。

优选的，所述耐腐蚀组合物包括以下按重量份数计的组分：

所述耐腐蚀组合物的总重量份数为100份。

更优选的，所述耐腐蚀组合物包括以下按重量份数计的组分：

所述耐腐蚀组合物的总重量份数为100份。

所述聚酯多元醇2为脂肪族聚酯多元醇、芳香族聚酯多元醇及聚己内酯多元醇中的一种或几种，用于制备所述脂肪族聚酯多元醇的多元醇优选为乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇中的一种或几种，所述脂肪族聚酯多元醇优选为己二酸聚酯二醇或丁二酸聚酯二醇，更优选其数均分子量为500-5000，羟值为10-250mgkoh/g；所述芳香族聚酯多元醇优选为邻苯二甲酸聚酯二醇、对苯二甲酸聚酯二醇或间苯二甲酸聚酯二醇，更优选其数均分子量为1000-5000，羟值为10-120mgkoh/g；所述聚己内酯多元醇优选其数均分子量为300-3000，羟值为10-400mgkoh/g。

优选的，所述聚酯多元醇1与聚酯多元醇2均包括聚己内酯多元醇。进一步优选的聚酯多元醇2中聚己内酯多元醇的质量百分数为50-100％。本发明制备的活性预聚物是具有活性端羟基及主链为聚丁二烯、聚丁二烯苯乙烯、聚丁二烯丙烯腈等的改性液体橡胶，其与聚酯多元醇2、扩链剂等经与异氰酸酯固化剂的交联反应形成耐腐蚀层，共同发挥耐腐蚀的作用。聚己内酯多元醇具有很好的反应活性，利于提高最终聚氨酯耐腐蚀材料的耐酸腐蚀和耐温性能。

所述聚烯烃利于提高聚氨酯耐腐蚀材料固化后胶层的力学性能，选自聚丙烯、聚丁烯、三元乙丙橡胶、聚异丁烯中的一种或几种，优选的，所述聚烯烃在25℃条件下为极粘稠液态或半固态。优选的，所述聚烯烃包括聚异丁烯，更优选聚烯烃中聚异丁烯的质量百分数为20-100％。优选的，所述聚丁烯或聚异丁烯的数均分子量为1000-5000。

所述扩链剂为山梨糖醇酸酯和/或二元醇，用于调节聚氨酯耐腐蚀材料固化后的力学性能，所述山梨糖醇酸酯为山梨糖醇酐单油酸酯、山梨醇酐单月桂酸酯、山梨糖醇酐单棕榈酸酯中的一种或几种，所述二元醇为1，4丁二醇、1，6己二醇、1，3丙二醇、对苯二酚二(2羟乙基)醚、1，4环己二醇中的一种或几种。

优选的，所述扩链剂为山梨糖醇酸酯和二元醇的混合物，所述山梨糖醇酸酯与二元醇的质量比为1：(1-3)。

所述吸水剂用于清除反应体系中的水分，没有特殊限制，优选为恶唑烷类水分清除剂或分子筛。

所述抗氧剂具体为四(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯(1010)、n,n'-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼(1024)、硫代二乙撑双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](1035)、n,n'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺(1098)、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(626)、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(1076)、二亚磷酸季戊四醇二硬脂醇酯(618)、三乙二醇醚-二(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯(245)、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯(168)、3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸异辛酯(1135)中的至少一种或几种的混合物。

所述耐腐蚀填料为云母、滑石粉、硫酸钡、玻璃微珠、玻璃片、硅微粉、短切玻璃纤维、短切碳纤维、石墨中的一种或几种。优选的，所述耐腐蚀填料的平均粒径≤60μm。

所述固化剂包括多异氰酸酯固化剂，多异氰酸酯固化剂为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯甲烷-4,4′-二异氰酸酯或多亚甲基多苯基多异氰酸酯，其用量以能够使耐腐蚀组合物完全固化即可。

优选的，所述耐腐蚀组合物的37℃动力粘度为2000-150000mpa.s。

更优选的，所述耐腐蚀组合物的37℃动力粘度为10000-100000mpa.s。

本发明所述聚氨酯耐腐蚀材料的制备方法，包括以下步骤：

将活性预聚物与部分耐腐蚀填料混合，再加入抗氧剂、扩链剂、聚烯烃混合，得到预混料；将剩余的耐腐蚀填料与聚酯多元醇2混合升温，抽真空条件下与预混料混合，加入吸水剂，密封出料，得到耐腐蚀组合物；将多异氰酸酯固化剂分装即可得到固化剂。

本发明聚氨酯耐腐蚀材料的制备方法中，为了提高耐腐蚀填料的分散均一性将其分步加入，优选的，所述部分耐腐蚀填料的质量为耐腐蚀填料总质量的40-70％。

优选的，所述将剩余的耐腐蚀填料与聚酯多元醇2混合升温是升温至80-110℃.

优选的，所述抽真空条件下是通过抽真空除去水分，具体是在80-110℃抽真空并保持真空度为-0.08～-0.1mpa，同时保持搅拌状态，时间为2-4h。

所述预混料的制备过程中可以通过适当提高温度以降低活性预聚物等物料的粘度，从而提高各种原料的混合均匀程度，具体的温度及时间根据物料量、物料种类等没有具体限制。

本发明的技术方案具有以下有益效果：

本发明采用自制的基础聚合物及耐腐蚀填料制备得到聚氨酯耐腐蚀材料，固化后具有良好的力学性能和耐酸腐蚀性能，产品固化后经80℃混酸浸泡15d×24h(混酸为h2so4质量百分数为2％、hcl质量百分数为0.1％、hno3质量百分数为0.1％和h3po4质量百分数为0.1％的水溶液)拉伸强度保持率大于80％、断裂伸长率保持率大于60％，用于烟囱防腐可以有效提高防腐耐久性，且产品制备方法简单。

具体实施方式

以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和演变，这些改进和演变也视为本发明的保护范围。

以下实施例1-4中酸值的测试方法参照《gb2895-1982不饱和聚脂树脂酸值的测定》，粘度的测试方法参照《gb/t2794-1995胶粘剂粘度的测定》，羟值的测试方法参照《gb/t12008.3-1989聚醚多元醇中羟值测定方法》，分子量的测试方法参照astmd6474-1999。

实施例1

活性预聚物的制备方法如下：

将50kg的聚异丁烯丁二酸酐(数均分子量为1000，100℃运动粘度为800mm²/s，型号为2007a，酸值为110mgkoh/g，生产商为锦州圣大化学)加热升温至100℃，与100kg的聚己内酯二醇(l210al，日本化学工业株式会社大赛璐，数均分子量1000，羟值56mgkoh/g)混合后抽真空至-0.08mpa条件下升温至200℃反应，测试反应混合物酸值达到5.8mgkoh/g，停止反应，降温，得到活性预聚物，测试所得活性预聚物的数均分子量为3000，100℃运动粘度为1500mm²/s，羟值为37mgkoh/g。

实施例2

将60kg的聚异丁烯丁二酸酐(数均分子量为1000，100℃运动粘度为800mm²/s，型号为2007a，生产商为锦州圣大化学，酸值为110mgkoh/g)加热升温至100℃，与100kg的聚己内酯二醇(capa2200，瑞典perstorp集团公司，数均分子量2000，羟值56mgkoh/g)混合后抽真空至-0.08mpa条件下升温至230℃反应，测试反应混合物酸值达到6.8mgkoh/g，停止反应，降温，得到活性预聚物，测试所得活性预聚物的数均分子量为3800，100℃运动粘度为1500mm²/s，羟值为30mgkoh/g。

实施例3

将100kg的聚异丁烯丁二酸酐(数均分子量为1000，100℃运动粘度为650mm²/s，型号为pibsa-1000，酸值为100mgkoh/g，生产商为新乡市瑞丰新材料股份有限公司)加热升温至100℃，与100kg聚己内酯三醇(l330al，日本化学工业株式会社大赛璐，数均分子量3000，羟值56mgkoh/g)、50kg聚己二酸丁二醇酯(xcp-1044、旭川化学，数均分子量1000，羟值110mgkoh/g)混合后抽真空至-0.08mpa条件下升温至180℃反应，测试反应混合物酸值达到7.5mgkoh/g，停止反应，降温，得到活性预聚物，测试所得活性预聚物的数均分子量为5000，100℃运动粘度为4500mm²/s，羟值为22mgkoh/g。

实施例4

将50kg的聚丁二烯马来酸酐(南京新淮科技有限公司，数均分子量为500，100℃运动粘度为200mm²/s，酸值为220mgkoh/g)加热升温至100℃，与100kg聚己内酯二醇(pcl205，佛山市永汇智科技贸易有限公司，数均分子量500，羟值224mgkoh/g)、15kg聚己二酸丁二醇酯(xcp-1044、旭川化学，数均分子量1000，羟值110mgkoh/g)混合后抽真空至-0.08mpa条件下升温至180℃反应，测试反应混合物酸值达到5.3mgkoh/g，停止反应，降温，得到活性预聚物，测试所得活性预聚物的数均分子量为2800，100℃运动粘度为1200mm²/s，羟值为78mgkoh/g。

实施例5

聚氨酯耐腐蚀材料包括耐腐蚀组合物和固化剂，制备方法如下：

将40kg实施例1制备的活性预聚物与15kg石英粉(604，矽比科矿业有限公司，平均粒径(d50)为15μm)投入搅拌装置混合15分钟，加入2kg抗氧剂irganox1010、2kg扩链剂span80(广东润华化工有限公司，羟值200mgkoh/g)、5kg聚异丁烯(吉林石化，数均分子量3000)、10kg聚异丁烯(pb4000，韩国大林，数均分子量4000)再混合15分钟，得到预混料；将7kg耐腐蚀填料硫酸钡(xlt-3，贵州新力拓矿业有限责任公司，600目)与18kg聚己内酯三醇(l330al，日本化学工业株式会社大赛璐，数均分子量3000，羟值56mgkoh/g)混合升温至90℃，再与预混料混合，高速搅拌并抽真空至-0.09mpa，在90℃持续搅拌2h；在90℃及抽真空条件下加入1kg吸水剂(alt-202，安乡艾利特化工有限公司产品)，混合均匀后密封出料，得到耐腐蚀组合物；环境湿度在60％以下条件下取10kg多亚甲基多苯基多异氰酸酯固化剂(pm-200，烟台万华集团产品)密封包装，得到固化剂。

实施例6

聚氨酯耐腐蚀材料包括耐腐蚀组合物和固化剂，制备方法如下：

将10kg实施例4制备的活性预聚物与30kg硅微粉(604，矽比科矿业有限公司，粒径(d50)为15μm)投入搅拌装置混合15分钟，加入2kg抗氧剂irganox1010、2kgspan80(广东润华化工有限公司，羟值200mgkoh/g)、3kg1，4-丁二醇(巴斯夫)、5kg聚丁烯(吉林石化，数均分子量4000)、15kg聚异丁烯(吉林石化，数均分子量3000)再混合15分钟，得到预混料；将25kg硅微粉(604，矽比科矿业有限公司)与5kg聚己内酯二醇(2102，佛山市永汇智科技贸易有限公司，数均分子量1000，羟值112mgkoh/g)混合升温至90℃，再与预混料混合，高速搅拌并抽真空至-0.09mpa，在90℃持续搅拌2h；在90℃及抽真空条件下加入3kg吸水剂(alt-202，安乡艾利特化工有限公司)，混合均匀后密封出料，得到耐腐蚀组合物；环境湿度在60％以下条件下取10kg多亚甲基多苯基多异氰酸酯固化剂(pm-200，烟台万华集团产品)密封包装，得到固化剂。

实施例7

聚氨酯耐腐蚀材料包括耐腐蚀组合物和固化剂，制备方法如下：

将25kg实施例2制备的活性预聚物与30kg硅微粉(604，矽比科矿业有限公司，粒径(d50)为15μm)投入搅拌装置混合15分钟，加入3kg抗氧剂irganox1010、1kg扩链剂1,4-丁二醇(天津中和盛泰化工有限公司)、2kgspan80(广东润华化工有限公司，羟值200mgkoh/g)、3kg聚丁烯(吉林石化，数均分子量3000)、5kg聚异丁烯(pb2400，韩国大林，数均分子量2400，100℃粘度4500cps)再混合15分钟，得到预混料；将14kg耐腐蚀填料硫酸钡(xlt-3，贵州新力拓矿业有限责任公司，600目)与9kg聚己内酯二醇(capa2200，瑞典perstorp集团公司，数均分子量2000，羟值56mgkoh/g)、3kg聚己二酸丁二醇酯(xcp-1044，旭川化学，数均分子量1000，羟值110mgkoh/g)混合升温至80℃，再与预混料混合，高速搅拌并在80℃及抽真空至-0.09mpa持续搅拌2h；在80℃及抽真空条件下加入3kg吸水剂(ms-plus，陶氏化学产品)，混合均匀后密封出料，得到耐腐蚀组合物；环境湿度在60％以下条件下取10kg多亚甲基多苯基多异氰酸酯固化剂(pm-200，烟台万华集团产品)密封包装，得到固化剂。

实施例8

聚氨酯耐腐蚀材料包括耐腐蚀组合物和固化剂，制备方法如下：

将15kg实施例2制备的活性预聚物与25kg硅微粉(606，矽比科矿业有限公司，粒径(d50)为6μm)投入搅拌装置混合15分钟，加入3kg抗氧剂irganox1010、2kg扩链剂1,4-丁二醇(天津中和盛泰化工有限公司)、5kg三元乙丙橡胶(cp-1100，日本住友，数均分子量12000，40℃粘度为22500cst)、12kg聚异丁烯(pb2400，韩国大林，数均分子量2400，100℃粘度4500cps)再混合15分钟，得到预混料；将20kg耐腐蚀填料硫酸钡xlt-3(贵州新力拓矿业有限责任公司，600目)与14kg聚己内酯三醇(l330al，日本化学工业株式会社大赛璐，数均分子量3000，羟值56mgkoh/g)、7kg聚己二酸丁二醇酯(xcp-1044、旭川化学，数均分子量1000，羟值110mgkoh/g)混合升温至90℃，再与预混料混合，高速搅拌并抽真空至-0.09mpa，真空度-0.09mpa及90℃条件下持续搅拌2h；在90℃及真空度-0.09mpa条件下加入2kg吸水剂(ms-plus，陶氏化学产品)，混合均匀后密封出料，得到耐腐蚀组合物；环境湿度在60％以下条件下取10kg多亚甲基多苯基多异氰酸酯固化剂(pm-200，烟台万华集团产品)密封包装，得到固化剂。

实施例9

聚氨酯耐腐蚀材料包括耐腐蚀组合物和固化剂，制备方法如下：

将23kg实施例3制备的活性预聚物与12kg石英粉(604，矽比科矿业有限公司，平均粒径(d50)为15μm)投入搅拌装置混合15分钟，加入7kg抗氧剂irganox1010、1.2kg扩链剂span80(广东润华化工有限公司，羟值200mgkoh/g)、18kg聚异丁烯(pb4000，韩国大林，数均分子量4000)再混合15分钟，得到预混料；将8kg耐腐蚀填料硫酸钡(xlt-3，贵州新力拓矿业有限责任公司，600目)与29kg聚己内酯三醇(l330al，日本化学工业株式会社大赛璐，数均分子量3000，羟值56mgkoh/g)混合升温至100℃，再与预混料混合，高速搅拌并在100℃抽真空至-0.09mpa，持续搅拌2h；在100℃及抽真空条件下加入1.2kg吸水剂(alt-202，安乡艾利特化工有限公司产品)，混合均匀后密封出料，得到耐腐蚀组合物；环境湿度在60％以下条件下取10kg多亚甲基多苯基多异氰酸酯固化剂(pm-200，烟台万华集团产品)密封包装，得到固化剂。

测试实施例

1、对实施例5-9制备的耐腐蚀组合物进行粘度测试：参考标准：gb/t2794-1995，取耐腐蚀组合物调节其温度为37℃，用博勒飞粘度计测试37℃的粘度。

对实施例5～9制备得到的聚氨酯耐腐蚀材料以及对比的防腐蚀胶黏剂(宾高德内衬胶黏剂，以下简称对比胶黏剂)做以下性能测试：

2、将聚氨酯耐腐蚀材料的耐腐蚀组合物与固化剂混合均匀后抽真空排泡，倒入磨具内室温固化7×24h，固化块厚度大于6mm，固化后用邵a硬度计测试邵氏硬度，测试方法为：gb/t531-1999。

3、将耐腐蚀组合物与固化剂混合均匀后均匀涂布在脱脂处理过的铝板表面，将涂布了聚氨酯耐腐蚀材料或对比胶黏剂的铝板表面平行搭接，搭接面积25×15mm，室温放置固化7×24h，用万能拉力测试仪测试剪切强度(mpa)，测试方法参考gb/t50212。

4、将耐腐蚀组合物与固化剂混合均匀，倒入磨具内室温固化7×24h，裁切成规定规格测试条，测试拉伸强度(mpa)，参考astmd412。

5、将耐腐蚀组合物与固化剂混合均匀，倒入磨具内室温固化7×24h，裁切成规定规格测试条，测试断裂伸长率，参考astmd412。

6、耐热性能：将耐腐蚀组合物与固化剂混合均匀，倒入磨具内室温固化7×24h后进行热老化实验，热老化条件为120℃×24h，测试老化前后的拉伸强度、断裂伸长率保持率，拉伸强度、断裂伸长率测试方法参照4、5.

7、耐酸腐蚀性能：将耐腐蚀组合物与固化剂混合均匀，倒入磨具内室温固化7×24h后，裁切成拉伸强度、断裂伸长率测试方法规定规格的测试条，进行耐酸腐蚀处理后测试，具体是将测试条放入80℃混酸浸泡15d×24h(混酸为h2so4质量百分数为2％、hcl质量百分数为0.1％、hno3质量百分数为0.1％和h3po4质量百分数为0.1％的水溶液)后取出，参照4、5分别测试拉伸强度、断裂伸长率，与未进行耐酸腐蚀处理时的性能对比，计算得到拉伸强度、断裂伸长率的保持率。

测试数据列于表1。

表1

由表1数据可见，本发明的聚氨酯耐腐蚀材料具有优异的耐酸腐蚀性能，用于烟囱防腐中性能水平与进口产品相当，应用及市场前景良好。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

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