一种双马/环氧树脂/氰酸酯三元共聚高温胶粘剂及其制备方法与流程

本发明涉及高分子合成树脂领域，具体为一种双马来酰亚胺、环氧树脂与氰酸酯树脂三元共聚高温胶粘剂的制备方法。

背景技术：

氰酸酯树脂ce，通常指含有两个或两个以上-ocn官能团的二元酚衍生物，在加热或催化剂的温度下能够发生环化三聚反应形成含有三嗪环的高交联度网络结构大分子。

双马来酰亚胺树脂bmi是以马来酰亚胺为活性端基的双官能团化合物，由马来酸酐与芳香族二胺高温交联制得。

环氧树脂ep泛指含有两个或两个以上环氧基，以脂肪族、脂环族或芳香族等为骨架与环氧基团反应形成热固性产物的高分子环氧低聚物。

三元树脂共聚体系中发生的反应比较复杂，主要可能存在：bce自聚反应、bmi自聚反应、bce与bmi共聚反应以及bce与ep共聚反应。

氰酸酯具有优异的耐热性、耐辐射性、介电性能等，但其缺点也较为明显：脆性大、固化温度高、毒性大等；双马来酰亚胺本身种类多样易于固化加成，固化后结构致密具有优良的强度和电绝缘性，但其抗冲击能力差，脆性大，溶解性差；环氧树脂结构中的环氧基、醚键等各种基团为其提供了优秀的力学性能、粘接性能、电性能和稳定性等。

技术实现要素：

本文的目的即提供一种双马/环氧树脂/氰酸酯三元共聚高温胶粘剂及其制备方法。双马/环氧树脂/氰酸酯三元共聚制备出的高温胶粘剂兼具三者优点，大幅改进单一氰酸酯树脂的各类性能，使其具备更广泛的使用方向；各类助剂的加入也赋予了胶粘剂更多的附加功能，提高其总体效能。

本发明提供一种双马/环氧树脂/氰酸酯三元共聚高温胶粘剂三元共聚高温胶粘剂，由以下重量含量的成分组成：

30份～50份氰酸酯树脂、0.003份～0.005份催化剂、10份～20份环氧树脂、15份～30份双马来酰亚胺树脂、0.1份～5份增韧剂、0.1份～5份抗氧剂、0.1份～10份紫外光吸收剂、0.1份～5份触变剂、0.1份～5份偶联剂、5份～40份溶剂。

所述氰酸酯树脂包括双酚a型氰酸酯、双酚l型氰酸酯、双酚m型氰酸酯等或酚醛型氰酸酯、双环戊二烯型氰酸酯中的任意一种或多种的混合物。

所述双马来酰亚胺树脂包括4,4-二苯甲烷双马来酰亚胺、n,n-间苯撑双马来酰亚胺、4,4-二苯醚双马来酰亚胺等中的任意一种或多种的混合物。

所述环氧树脂包括f51环氧树脂、e51环氧树脂、ag80环氧树脂或tde85环氧树脂等中的任意一种或多种的混合物。

所述溶剂包括n,n-二甲基甲酰胺、无水乙醇、二甲苯或环己酮等中的任意一种或多种的混合物。

所述催化剂包括二月桂酸二丁基锡、草酸钴、三乙酰丙酮铁等有机金属盐中的任意一种或多种或以上与单酚的混合物。

所述增韧剂包括聚砜、聚醚砜、聚苯醚或聚醚酰亚胺等中的任意一种或多种的混合物。

所述抗氧剂包括抗氧剂1010、抗氧剂1017或与抗氧剂168的复配物中的一种。

所述紫外光吸收剂包括uv-o、uv-9、uv-p或uv-328等中的任意一种或多种的混合物。

所述触变剂包括有机膨润土、氢化蓖麻油、聚酰胺蜡或气相二氧化硅中的任意一种或多种的混合物。

所述偶联剂包括kh550、kh560或kh570等中的任意一种或多种的混合物。

本发明还提出所述双马/环氧树脂/氰酸酯三元共聚高温胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：各组分按重量计，在100℃以下将30份～50份氰酸酯树脂完全融化后立即滴入0.0003份～0.0005份催化剂并自聚30min～60min；将15份～30份双马来酰亚胺树脂在200℃下融化并自聚30min～60min；再将氰酸酯与双马来酰亚胺树脂趁热混合，加入0.1份～5份增韧剂并在150℃～200℃下共聚40min～90min；之后降温至100℃～150℃加入0.1份～5份抗氧剂、0.1份～10份紫外光吸收剂；分散均匀后加入10份～20份环氧树脂、0.1份～5份触变剂、0.1份～5份偶联剂，继续保温共聚30min～60min；降温至30℃以下，加入5份～40份溶剂与0.0027份～0.0045份催化剂分散均匀得到氰酸酯/双马/环氧共聚高温胶粘剂。在整个制备过程中需要不断搅拌。

本发明中胶粘剂固化工艺为：150℃/3h+180℃/3h+220℃/4h。

本发明的有益效果是：制备反应时间较短，温度范围较大易于把控；体系内各树脂反应充分完全，提高原料转化率的同时改善胶粘剂整体性能；固化工艺简便，温度要求较低，节约时间；改善合成树脂的耐光照老化性、韧性。

具体实施方式

现结合实施例对本发明作进一步描述：

实施例1

称取100g双酚a型氰酸酯树脂于三口烧瓶中，搅拌升温至80℃待其融化；全部融化后立即滴入0.001g二月桂酸二丁基锡并保温搅拌30min；称取60g的4,4-二苯甲烷双马来酰亚胺树脂在170℃下融化并保温搅拌30min后，将双酚a型氰酸酯倒入4,4-二苯甲烷双马来酰亚胺中，加入10g聚砜后在170℃下保温搅拌共聚40min；之后降温至120℃，加入10g抗氧剂1010、10guv-o；待分散均匀后加入40g的f51环氧树脂、10g聚酰胺蜡、10g的kh550，继续保温共聚；30min后降温至30℃以下，加入80g二甲苯/n,n-二甲基甲酰胺混合溶液与0.009g二月桂酸二丁基锡得到未固化树脂。

150℃/3h+180℃/3h+220℃/4h固化后，按国家标准进行测试，结果为：室温拉伸剪切强度20.8mpa，220℃拉伸剪切强度18.7mpa，室温剪切冲击强度6.5kj/m²，220℃剪切冲击强度5.7kj/m²，介电常数3.11，耐光性等级四级。

实施例2

称取200g双酚m型氰酸酯树脂于三口烧瓶中，搅拌升温待其融化；全部融化后立即缓慢滴入0.002g三乙酰丙酮铁与纯度为5％的壬基酚混合物并在80℃保温搅拌30min；称取120g的4,4-二苯醚双马来酰亚胺树脂在170℃下融化并保温搅拌30min；足够时间后将双酚m型氰酸酯倒入4,4-二苯醚双马来酰亚胺中，加入20g聚醚砜后在170℃下保温搅拌共聚40min；之后降温至120℃，加入20g抗氧剂1017、8guv-p；待分散均匀后加入80g的ag80环氧树脂、20g有机膨润土、20g的kh570，继续保温共聚；30min后降温至30℃以下，加入160g环己酮/n,n-二甲基甲酰胺混合溶液与0.018g三乙酰丙酮铁与纯度为5％的壬基酚混合物得到未固化树脂。

150℃/3h+180℃/3h+220℃/4h固化后，按国家标准进行测试，结果为：室温拉伸剪切强度19.6mpa，220℃拉伸剪切强度17.3mpa，室温剪切冲击强度6.7kj/m²，220℃剪切冲击强度5.9kj/m²，介电常数3.04，耐光性等级四级。

实施例3

称取45g双环戊二烯型氰酸酯树脂于三口烧瓶中，搅拌升温待其融化；全部融化后立即极缓慢滴入0.0005g二月桂酸二丁基锡并在80℃保温搅拌30min；称取24g的n,n-间苯撑双马来酰亚胺树脂在170℃下融化并保温搅拌30min；足够时间后将双环戊二烯型氰酸酯倒入n,n-间苯撑双马来酰亚胺中，加入4g聚苯醚后在170℃下保温搅拌共聚40min；之后降温至120℃，加入4g抗氧剂168、8guv-328；待分散均匀后加入16g的tde85环氧树脂、4g氢化蓖麻油、4g的kh560，继续保温共聚；30min后降温至30℃以下，加入32g乙醇/n,n-二甲基甲酰胺混合溶液与0.004g二月桂酸二丁基锡得到未固化树脂。

150℃/3h+180℃/3h+220℃/4h固化后，按国家标准进行测试，结果为：室温拉伸剪切强度20.1mpa，220℃拉伸剪切强度19.2mpa，室温剪切冲击强度6.6kj/m²，220℃剪切冲击强度5.9kj/m²，介电常数2.97，耐光性等级四级。

对比例：

称取100g双酚a型氰酸酯树脂于三口烧瓶中，搅拌升温；170℃时称取60g的4,4-二苯甲烷双马来酰亚胺树脂倒入双酚a型氰酸酯中保温搅拌共聚60min；之后降温至120℃加入40g的f51环氧树脂继续保温共聚；30min后降温加入80gn,n-二甲基甲酰胺得到未固化树脂。

在经120℃/3h+150℃/3h+180℃/3h+200℃/3h固化并后处理220℃/4h后，按国家标准进行测试，结果为：室温拉伸剪切强度17.9mpa，220℃拉伸剪切强度14.1mpa，室温剪切冲击强度5.1kj/m²，220℃剪切冲击强度3.8kj/m²，介电常数4.35，耐光性等级二级。

由实施例与对比例比较可以得出：本发明中的双马来酰亚胺、环氧树脂与氰酸酯树脂三元共聚树脂制备工艺相比传统氰酸酯高温胶粘剂制备工艺反应时间大幅缩短，反应温度范围更大易于把控；固化工艺更加简便、快速，从而节约大量时间成本；固化后树脂的力学性能、电学性能、耐光照老化性能与传统制备方法所得产品相比均有较大改善；整个制备过程无明显副产物，保证工作人员健康；体系内各树脂反应充分完全，提高原料转化率的同时改善胶粘剂整体性能；各类助剂也使胶粘剂具备更多附加性能，从而有更广泛的用途。

本公开已由上述相关实施例加以描述，然而上述实施例仅为实施本公开的范例。必需指出的是，已揭露的实施例并未限制本公开的范围。相反，在不脱离本公开的精神和范围内所作的变动与润饰，均属本公开的专利保护范围。

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