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一种橙色荧光碳点及其制备方法和应用与流程

2021-02-02 17:02:16|427|起点商标网
一种橙色荧光碳点及其制备方法和应用与流程

本发明涉及荧光纳米材料,具体涉及一种橙色荧光碳点及其制备方法,以及该橙色荧光碳点用于荧光/比色双模式cu2+和ph传感和细胞成像。



背景技术:

碳点作为一种新型的碳纳米材料,自2004年被发现以来受到了广泛的关注。目前,合成碳点的方法有很多,可以归纳为化学方法和物理方法两大类。化学方法包括电化学合成法,燃烧/热解/水热/酸氧化法,模板合成法,微波/超声波法,其他化学方法等。物理方法包括电弧放电,激光烧蚀/钝化和等离子处理等。

碳点具有出色的光致发光性能、良好的光稳定性、优异的水溶性和低毒性等优点。这些特性使它们在成像、药物输送、医学诊断、指纹检测和荧光墨水中具有广阔的应用前景。特别是碳点已被广泛用作化学传感器和生物传感器。然而这些传感器中的大多数只能测定一个目标物。为了进一步丰富其检测功能,已经做出了很多努力来构建基于碳点的多功能传感器。目前,大多数合成的多功能碳点在紫外光激发下发射蓝色荧光。在生物相关领域,蓝色荧光碳点作为光学探针并不具有吸引力,这是由于生物的自体荧光一般为蓝色,会对检测造成干扰;另外,紫外光激发会对生物体造成损伤。因此,开发具有长波长发射的多功能碳点基荧光探针具有重要的意义。

比色法也是一种重要的检测方法,可以通过比较或测量有色物质溶液颜色深度来确定待测组分含量。荧光/比色双模式分析不仅可以提供高灵敏度的荧光检测方法,还可以用肉眼可视化目标,因此得到了广泛的研究。然而,基于碳点的荧光和比色双模式传感器的研究仍处于早期阶段,具有很大的研究空间。



技术实现要素:

本发明目的在于提供一种橙色荧光碳点及其制备方法,所述制备方法应工艺简单、制备条件要求低,制得的橙色荧光碳点具有优异的光稳定性和生物相容性,可用于荧光/比色双模式cu2+和ph传感及细胞成像。

为实现上述目的本发明提供的技术方案为:

一种橙色荧光碳点的制备方法,包括如下步骤:

(1)按质量1:1~2:70~170将柠檬酸和5-氨基水杨酸加入去离子水中,制得混合液;

(2)将步骤(1)得到的混合液转移到水热反应釜中,进行水热反应;

(3)将步骤(2)得到的产物离心除去不溶物得到澄清的棕色溶液,用透析袋透析除去杂质,得到橙色荧光碳点溶液;

(4)将步骤(3)得到的橙色荧光碳点溶液冷冻干燥后得到目标橙色荧光碳点。

所述步骤(1)中柠檬酸、5-氨基水杨酸与去离子水按质量比为1:1~1.5:80~170。

所述步骤(2)中水热反应的温度为180~220℃,时间为1~5h。

所述步骤(3)中的透析是用截留分子量为500~1000da的透析袋透析12~24h。

本发明方法制备的橙色荧光碳点可用于荧光/比色双模式cu2+和ph检测及细胞成像。

与现有技术相比,本发明的优点在于:

(1)制得的橙色荧光碳点具有良好的橙色发光性能,将其用于生物标记、细胞成像,可以避免生物自体荧光的干扰。

(2)制得的橙色荧光碳点稳定性强、毒副作用小、水溶性好。

(3)制得的橙色荧光碳点可以用作荧光/比色双模式cu2+和ph检测及细胞成像。

附图说明

图1为实施例1制备的橙色荧光碳点溶液分别在日光灯和波长为560nm激发下的照片

图2为实施例1制备的橙色荧光碳点的透射电镜图和尺寸分布图

图3为实施例1中制备的橙色荧光碳点的红外光谱图

图4为实施例1中制备的橙色荧光碳点的x射线光电子能谱图

图5为实施例1中制备的橙色荧光碳点的紫外吸收光谱及荧光发射光谱图

图6为实施例1制备的橙荧光碳点在不同激发波长下的荧光发射光谱图

图7为实施例1制备的橙色荧光碳点对cu2+选择性的图(荧光法)

图8为实施例1制备的橙色荧光碳点对cu2+选择性的图(比色法)

图9为实施例1制备的橙色荧光碳点溶液随cu2+浓度变化的荧光发射光谱图

图10为实施例1制备的橙色荧光碳点溶液随cu2+浓度变化在日光灯下的照片

图11为实施例1制备的橙色荧光碳点溶液随ph变化的荧光发射光谱图

图12为实施例1制备的橙色荧光碳点溶液随ph变化在日光灯下的照片

图13为实施例1制备的橙色荧光碳点标记的hela细胞在加cu2+前后的激光共聚焦图

图14为实施例1制备的橙色荧光碳点标记的hela细胞随ph变化的激光共聚焦图

具体实施方式

以下实施例进一步阐述本发明的内容,但本发明并不局限于这些实施例。

实施例1

橙色荧光碳点的制备:

(1)将0.24g柠檬酸和0.30g5-氨基水杨酸加入20ml去离子水中,制得混合液;

(2)将(1)得到的混合液转移到水热反应釜中,在200℃下水热反应3h;

(3)将(2)得到的产物用离心机以4000r/min转速离心20min除去不溶物得到澄清的棕色溶液,用截留分子量为500~1000da的透析袋透析24h,得到橙色荧光碳点溶液;

(4)将(3)得到的橙色荧光碳点溶液冷冻干燥后得到橙色荧光碳点,其荧光量子产率(以罗丹明6g为标准)为14.0%。

制备的橙色荧光碳点溶液分别在日光灯和波长为560nm激发下的照片见图1,其中左图为波长为560nm激发下的图片,颜色为橙色,右图为橙色荧光碳点溶液在日光灯照射下的图片,颜色为棕色。

制备的橙色荧光碳点的透射电镜图和尺寸分布图见图2。

制备的橙色荧光碳点的红外光谱图见图3。

制备的橙色荧光碳点的x射线光电子能谱图见图4。

制备的橙色荧光碳点的紫外吸收光谱及荧光发射光谱图见图5。

制备的橙色荧光碳点在不同激发波长下的荧光发射光谱图见图6,其中1~8分别是波长为500nm、510nm、520nm、530nm、540nm、550nm、560nm和570nm激发下的荧光光谱图。

实施例2

橙色荧光碳点的制备:

(1)将0.24g柠檬酸和0.30g5-氨基水杨酸加入25ml去离子水中,制得混合液;

(2)将(1)得到的混合液转移到水热反应釜中,在180℃下水热反应3h;

(3)将(2)得到的产物用离心机以4000r/min转速离心20min除去不溶物得到澄清的棕色溶液,用截留分子量为500~1000da的透析袋透析24h,得到橙色荧光碳点溶液;

实施例3

橙色荧光碳点的制备:

(1)将0.24g柠檬酸和0.30g5-氨基水杨酸加入30ml去离子水中,制得混合液;

(2)将(1)得到的混合液转移到水热反应釜中,在220℃下水热反应3h;

(3)将(2)得到的产物用离心机以4000r/min转速离心20min除去不溶物得到澄清的棕色溶液,用截留分子量为500~1000da的透析袋透析24h,得到橙色荧光碳点溶液。

实施例4

橙色荧光碳点的制备:

(1)将0.24g柠檬酸和0.30g5-氨基水杨酸加入35ml去离子水中,制得混合液;

(2)将(1)得到的混合液转移到水热反应釜中,在200℃下水热反应2h;

(3)将(2)得到的产物用离心机以4000r/min转速离心20min除去不溶物得到澄清的棕色溶液,用截留分子量为500~1000da的透析袋透析24h,得到橙色荧光碳点溶液。

实施例5

橙色荧光碳点的制备:

(1)将0.24g柠檬酸和0.30g5-氨基水杨酸加入40ml去离子水中,制得混合液;

(2)将(1)得到的混合液转移到水热反应釜中,在200℃下水热反应4h;

(3)将(2)得到的产物用离心机以4000r/min转速离心20min除去不溶物得到澄清的棕色溶液,用截留分子量为500~1000da的透析袋透析24h,得到橙色荧光碳点溶液。

实施例6

实施例1制备的橙色荧光碳点对cu2+的选择性实验:

用ph=7.2的0.01mol·l-1的tris-hcl缓冲液和cucl2、bicl3、cacl2、cdcl2、fecl3、hgcl2、kcl、alcl3、bacl2、mgcl2、mncl2、nacl、pbcl2、zncl2分别配制金属离子浓度为262μmol·l-1的溶液,分别将0.44mg实施例1制备的橙色荧光碳点溶解到1ml上述含不同金属离子的溶液中,固定激发波长为550nm,在20℃下进行荧光光谱检测,根据(f/f0),进而达到对cu2+选择性的检测。根据日光下溶液的颜色,进而达到对cu2+选择性的比色法检测。

橙色荧光碳点对cu2+选择性(荧光法)的图见图7:橙色荧光碳点对cu2+有最大的响应。

橙色荧光碳点对cu2+选择性(比色法)的图见图8:当碳点溶液中加入cu2+后呈深棕色,加入其它离子后呈浅黄色或浅棕色。橙色荧光碳点对cu2+有选择性。

实施例7

实施例1制备的橙色荧光碳点作为cu2+探针的灵敏度实验:

用ph=7.2的0.01mol·l-1的tris-hcl缓冲液和cucl2分别配制cu2+浓度为0.05μmol·l-1、0.1μmol·l-1、0.25μmol·l-1、0.5μmol·l-1、0.75μmol·l-1、1μmol·l-1、2.5μmol·l-1、5μmol·l-1、7.5μmol·l-1、10μmol·l-1、25μmol·l-1、50μmol·l-1、75μmol·l-1、100μmol·l-1、125μmol·l-1、150μmol·l-1、175μmol·l-1、200μmol·l-1、225μmol·l-1、250μmol·l-1、275μmol·l-1、300μmol·l-1、325μmol·l-1、350μmol·l-1、375μmol·l-1和400μmol·l-1的水溶液,分别将0.44mg实施例1制备的橙色荧光碳点溶解到1ml上述含不同浓度cu2+的水溶液中,固定激发波长为550nm,在20℃下进行荧光光谱检测。

橙色荧光碳点溶液随cu2+浓度变化的荧光发射光谱图见图9,其中1~27分别是cu2+浓度为0μmol·l-1、0.05μmol·l-1、0.1μmol·l-1、0.25μmol·l-1、0.5μmol·l-1、0.75μmol·l-1、1μmol·l-1、2.5μmol·l-1、5μmol·l-1、7.5μmol·l-1、10μmol·l-1、25μmol·l-1、50μmol·l-1、75μmol·l-1、100μmol·l-1、125μmol·l-1、150μmol·l-1、175μmol·l-1、200μmol·l-1、225μmol·l-1、250μmol·l-1、275μmol·l-1、300μmol·l-1、325μmol·l-1、350μmol·l-1、375μmol·l-1和400μmol·l-1的溶有橙色荧光碳点的tris-hcl缓冲溶液的荧光发射光谱图;从图中可以看出随着cu2+浓度的增加,595nm处荧光峰强度逐渐降低。

橙色荧光碳点溶液随cu2+浓度变化在日光灯下照片见图10,图10从左到右依次是cu2+浓度为0μmol·l-1、0.05μmol·l-1、0.1μmol·l-1、0.25μmol·l-1、0.5μmol·l-1、0.75μmol·l-1、1μmol·l-1、2.5μmol·l-1、5μmol·l-1、7.5μmol·l-1、10μmol·l-1、25μmol·l-1、50μmol·l-1、75μmol·l-1、100μmol·l-1、125μmol·l-1、150μmol·l-1、175μmol·l-1、200μmol·l-1、225μmol·l-1、250μmol·l-1、275μmol·l-1、300μmol·l-1、325μmol·l-1、350μmol·l-1、375μmol·l-1和400μmol·l-1的溶有橙色荧光碳点的tris-hcl缓冲溶液在日光灯下的照片;从图中可以看出随着cu2+浓度的增加,溶液颜色由浅黄色逐渐变为深棕色。

实施例8

实施例1制备的橙色荧光碳点检测ph的实验:

分别将0.44mg实施例1制备的橙色荧光碳点溶解到1ml不同ph值的tris-hcl缓冲液中,固定激发波长为550nm,在20℃下进行荧光光谱检测,根据荧光强度的变化,进而达到对ph值的检测。

橙色荧光碳点随ph变化的荧光发射光谱图见图11,其中:1~17分别为ph值7.0、7.2、7.4、7.6、7.8、8.0、8.2、8.4、8.6、8.8、9.0、9.2、9.4、9.6、9.8、10.0、10.2时的荧光发射光谱图。从图中可以看出荧光强度随着ph值的增加而降低。

橙色荧光碳点随ph变化在日光灯下的照片见图12,图12从左到右依次是ph值为7.0、7.2、7.4、7.6、7.8、8.0、8.2、8.4、8.6、8.8、9.0、9.2、9.4、9.6、9.8、10.0、10.2在日光灯下的照片,从图中可以看出随着ph增加,溶液颜色由浅黄色逐渐变为深蓝色。

实施例9

实施例1制备的橙色荧光碳点对活细胞中cu2+传感的实验:

将实施例1制备的橙色荧光碳点加入到ph7.2的tris-hcl缓冲液中(碳点的浓度为1.32mg/ml)用于孵育hela细胞30min。

橙色荧光碳点标记的hela细胞在加cu2+前后的激光共聚焦图如图13所示,图中:a为碳点标记的hela细胞的激光共聚焦图(显示橙色荧光);b为碳点标记的hela细胞加入cu2+(768μmol·l-1)的激光共聚焦图(橙色荧光淬灭)。

实施例10

实施例1制备的橙色荧光碳点对活细胞中ph传感的实验:

分别将实施例1制备的橙色荧光碳点加入到不同ph值的tris-hcl缓冲液中(碳点的浓度为1.32mg/ml)用于孵育hela细胞30min。

橙色荧光碳点标记的hela细胞随ph变化的激光共聚焦图如图14所示。图中:a为ph7.2时碳点标记的hela细胞的激光共聚焦图;b为ph8.2时碳点标记的hela细胞的激光共聚焦图;c为ph9.2时碳点标记的hela细胞的激光共聚焦图。从图中可以看出随着ph值的增加,细胞的荧光强度逐渐减弱。

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