复合相变材料及其制备方法与流程

本发明涉及相变材料技术领域，具体而言，涉及一种复合相变材料及其制备方法。

背景技术：

能源是人类赖以生存和发展的基础，随着科学技术的快速发展，人们对能源的需求日益增加。但是，传统化石燃料的资源量有限，且在消耗化石能源的同时带来了诸多的环境问题，因此，探索与研究新型能源材料已经成为全球性的重要研究课题。

近年来，相变材料作为一种新型环保储热材料，在能源利用研究中处于非常活跃的研究领域，如在太阳能热利用、电网调峰填谷、余热回收和航空航天及电池热管理等领域有广泛的应用前景。赤藓糖醇(et)是一种中温有机相变材料，具有无毒、不易燃、具有极高的熔化焓(约340.0j·g^-1)和较好的热稳定性等优点，是一种极具应用前景的相变储热材料，可被用于太阳能热利用和余(废)热回收等领域。然而，虽然赤藓糖醇具有很多的优点，但是也并不完美，经研究发现，赤藓糖醇相变材料最突出的两个缺陷是具有严重的过冷现象和较低的导热性能，其过冷度达到了100℃以上。一方面过冷会使相变材料无法在预期温度下进行储放热过程，导致系统出现控温失效的问题，因此，应尽量消除赤藓糖醇相变材料的过冷问题。另一方面导热性能低会导致传热速率减慢，达不到理想的储热放热状态。因此，研究一种低过冷度且又能维持本身的大相变潜热的赤藓糖醇基相变材料具有重大应用前景。

技术实现要素：

本发明的主要目的在于提供一种复合相变材料及其制备方法，以解决现有技术中的赤藓糖醇基相变材料的过冷度高和导热性能差的问题。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种复合相变材料，以质量百分比计，该复合相变材料包括：94～96％的赤藓糖醇和4～6％的氧化石墨烯。

进一步地，上述氧化石墨烯和赤藓糖醇的质量比为1:16～1:20。

进一步地，上述复合相变材料的粒径为100～400nm。

根据本发明的另一方面，提供了一种前述复合相变材料的制备方法，该制备方法包括：步骤s1，将包括赤藓糖醇、氧化石墨烯与溶剂的物料进行混合，得到混合物；步骤s2，将混合物进行干燥后均质，得到复合相变材料。

进一步地，上述步骤s1包括将物料进行搅拌或超声得到混合物，优选超声的频率为50～200hz，优选超声的时间为4～6h，优选搅拌的转速为800～1200r/min，优选搅拌的时间为5～10h。

进一步地，上述氧化石墨烯的粒径为300～600nm，优选为300～400nm。

进一步地，上述溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙酮中的任意一种或多种的组合。

进一步地，上述溶剂为乙醇和水的混合溶液，优选混合溶液中的乙醇和水的体积比为2～6:1～3，进一步优选为3～6:1。

进一步地，上述均质为研磨。

进一步地，上述干燥的温度为50～100℃。

应用本发明的技术方案，氧化石墨烯为层状结构，且在层状结构的基面和边缘含有大量的含氧官能团，如羟基、羧基、环氧基，这些含氧官能团的存在使得氧化石墨烯具有负电性，而赤藓糖醇中含有大量的醇羟基，在复合相变材料的形成过程中，包含氧化石墨烯的液体在增加界表面积的同时发挥了成核剂的作用，从而诱导包含赤藓糖醇的液体异性成核，即氧化石墨烯中的羟基基团与赤藓糖醇中的羟基形成氢键，并诱导赤藓糖醇在氧化石墨烯的表面形成类似赤藓糖醇固体结构的“晶种”，同时，氧化石墨烯使得赤藓糖醇的自由度降低，从而使得复合相变材料的过冷度降低，此外，氧化石墨烯导热材料含量过低易导致复合相变材料定形前的状态就不稳定，氧化石墨烯导热材料含量过高易导致复合相变材料出现开裂的现象，因此，本申请的上述复合相变材料可以解决赤藓糖醇基相变材料的过冷度高和导热性能差的问题。且氧化石墨烯是一种具有优良导电性的材料，使得复合相变材料具有优良的导电性。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1示出了根据本申请的实施例1提供的et/go复合相变材料1以及et相变材料的热性能测试dsc曲线图；

图2示出了根据本申请的实施例1、对比例1至3得到的相变材料的导热性能图；以及

图3示出了根据本申请的实施例1、对比例1至3得到的相变材料的定形测试图。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。

如背景技术所分析的，现有技术中存在赤藓糖醇基相变材料的过冷度高和导热性能差的问题，为解决该技术问题，本发明提供了一种复合相变材料及其制备方法。

在本申请的一种典型的实施方式中，提供了一种复合相变材料，以质量百分比计，该复合相变材料包括：94～96％的赤藓糖醇和4～6％的氧化石墨烯。

氧化石墨烯为层状结构，且在层状结构的基面和边缘含有大量的含氧官能团，如羟基、羧基、环氧基，这些含氧官能团的存在使得氧化石墨烯具有负电性，而赤藓糖醇中含有大量的醇羟基，在复合相变材料的形成过程中，包含氧化石墨烯的液体在增加界表面积的同时发挥了成核剂的作用，从而诱导包含赤藓糖醇的液体异性成核，即氧化石墨烯中的羟基基团与赤藓糖醇中的羟基形成氢键，并诱导赤藓糖醇在氧化石墨烯的表面形成类似赤藓糖醇固体结构的“晶种”，同时，氧化石墨烯使得赤藓糖醇的自由度降低，从而使得复合相变材料的过冷度降低，此外，氧化石墨烯导热材料含量过低易导致复合相变材料定形前的状态就不稳定，氧化石墨烯导热材料含量过高易导致复合相变材料出现开裂的现象，因此，本申请的上述复合相变材料可以解决赤藓糖醇基相变材料的过冷度高和导热性能差的问题。且氧化石墨烯是一种具有优良导电性的材料，使得复合相变材料具有优良的导电性。

为进一步提高赤藓糖醇和氧化石墨烯的上述协同作用效果，优选氧化石墨烯和赤藓糖醇的质量比为1:16～1:20。

为充分发挥复合相变材料的控温和储热性能，从而使复合相变材料得到更广泛的应用，优选上述复合相变材料的粒径为100～400nm。

在本申请的另一种典型的实施方式中，提供了一种前述复合相变材料的制备方法，该制备方法包括：步骤s1，将包括赤藓糖醇、氧化石墨烯与溶剂的物料进行混合，得到混合物；步骤s2，将混合物进行干燥后均质，得到复合相变材料。

氧化石墨烯为层状结构，且在层状结构的基面和边缘含有大量的含氧官能团，如羟基、羧基、环氧基，这些含氧官能团的存在使得氧化石墨烯具有负电性，而赤藓糖醇中含有大量的醇羟基，在上述复合相变材料的形成过程中，先将固体状的赤藓糖醇、氧化石墨烯与溶剂混合形成均匀分散的混合物，以便赤藓糖醇、氧化石墨烯能够混合的更加均匀，从而使二者的官能团更好的作用，进而通过简单的干燥、均质过程，就得到性能优良的复合相变材料。具体地，包含氧化石墨烯的液体在增加界表面积的同时发挥了成核剂的作用，从而诱导包含赤藓糖醇的液体异性成核，即氧化石墨烯中的羟基基团与赤藓糖醇中的羟基形成氢键，并诱导赤藓糖醇在氧化石墨烯的表面形成类似赤藓糖醇固体结构的“晶种”，同时，氧化石墨烯使得赤藓糖醇的自由度降低，从而使得复合相变材料的过冷度降低，此外，氧化石墨烯导热材料含量过低易导致复合相变材料定形前的状态就不稳定，氧化石墨烯导热材料含量过高易导致复合相变材料出现开裂的现象，因此，采用本申请的上述制备方法得到的复合相变材料可以解决赤藓糖醇基相变材料的过冷度高和导热性能差的问题。

为使赤藓糖醇与氧化石墨烯混合的更均匀，从而提高氧化石墨烯对赤藓糖醇的改性效果，优选上述步骤s1包括将物料进行搅拌或超声得到混合物，优选超声的频率为50～200hz，优选超声的时间为4～6h，优选搅拌的转速为800～1200r/min，优选搅拌的时间为5～10h。

为提高氧化石墨烯在赤藓糖醇中的分散效果，使赤藓糖醇和氧化石墨烯混合的更均匀，从而使二者更充分的进行官能团之间的协同性，进而得到性能更优良的复合相变材料，优选上述氧化石墨烯的粒径为300～600nm，优选为300～400nm。

在本申请的一种实施例中，上述溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙酮中的任意一种或多种的组合。

本申请的氧化石墨烯为两亲性物质，赤藓糖醇为水溶性物质，为提高二者在溶剂中的相容性，从而更充分的将二者进行混合，优选采用上述溶剂。

为进一步提高氧化石墨烯与赤藓糖醇在溶剂中的溶解性，从而使二者混合的更均匀，优选上述溶剂为乙醇和水的混合溶液，优选混合溶液中的乙醇和水的体积比为2～6:1～3，进一步优选为3～6:1。

采用均质的方式得到粒径更合适的复合相变材料，本申请为兼顾均质的效率与成本，优选上述均质为研磨，当然本领域技术人员也可以根据实际需要和所具有的均质设备，采用现有常用的其它均质方式，在此不再赘述。

为提高对混合物的干燥的效率，又不影响赤藓糖醇与氧化石墨烯的性能，优选上述干燥的温度为50～100℃，优选干燥的时间为5～12h。

以下将结合具体实施例和对比例，对本申请的有益效果进行说明。

以下实施例和对比例所用的原料：

赤藓糖醇(分析纯，合肥博美生物科技有限公司)；氧化石墨烯(分析纯，昂星新型碳材料常州有限公司)；乙醇、甲醇和丙酮(分析纯，山东德彦化工有限公司)。

实施例1

称取约4g赤藓糖醇(et)和0.2g的氧化石墨烯(go，粒径为300nm)置于烧杯中(氧化石墨烯和赤藓糖醇的质量比为1:20)，采用乙醇与水的混合溶剂(100ml)将赤藓糖醇和氧化石墨烯溶解，其中，乙醇与水的比例体积比为6：1，在200hz的超声频率下超声的时间为6h，得到混合物。将混合物于80℃的恒温烘箱中干燥8h，得到干燥的混合物，将干燥的混合物研磨后得到粒径为400nm的et/go复合相变材料1。

该et/go复合相变材料1的热性能测试dsc曲线如图1所示，时从图1可以得到et/go复合相变材料1的相关热力学参数如表1所示，该et/go复合相变材料1的导热系如图2所示，该et/go复合相变材料1的定形测试图如图3中的c和c所示(其中c表示加热前，c表示加热后)，从图3可以看出，该et/go复合相变材料1加热后的外观仍然能够保持完好，没有出现坍塌和泄漏现象，表明该条件下赤藓糖醇相变材料被氧化石墨烯包覆具有良好的定形性能。

表1

实施例2

实施例2与实施例1的区别在于，改变赤藓糖醇的质量，使氧化石墨烯和赤藓糖醇的质量比为1:16，最终得到et/go复合相变材料2。

实施例3

实施例3与实施例1的区别在于，改变赤藓糖醇的质量，使氧化石墨烯和赤藓糖醇的质量比为1:18，最终得到et/go复合相变材料3。

实施例4

实施例4与实施例1的区别在于，改变赤藓糖醇的质量，使氧化石墨烯和赤藓糖醇的质量比为1:24，最终得到et/go复合相变材料4。

实施例5

实施例5与实施例1的区别在于，改变赤藓糖醇的质量，使氧化石墨烯和赤藓糖醇的质量比为1:15.7，最终得到et/go复合相变材料5。

实施例6

实施例6与实施例1的其区别在于，超声的频率为50hz，最终得到et/go复合相变材料6。

实施例7

实施例7与实施例1的其区别在于，超声的频率为150hz，最终得到et/go复合相变材料7。

实施例8

实施例8与实施例1的其区别在于，超声的频率为40hz，最终得到et/go复合相变材料8。

实施例9

实施例9与实施例1的其区别在于，超声的时间为4h，最终得到et/go复合相变材料9。

实施例10

实施例10与实施例1的其区别在于，采用搅拌进行混合，搅拌的转速为800r/min，搅拌的时间为10h，最终得到et/go复合相变材料10。

实施例11

实施例11与实施例1的其区别在于，采用搅拌进行混合，搅拌的转速为1200r/min，搅拌的时间为5h，最终得到et/go复合相变材料11。

实施例12

实施例12与实施例1的其区别在于，采用搅拌进行混合，搅拌的转速为1000r/min，搅拌的时间为8h，最终得到et/go复合相变材料12。

实施例13

实施例13与实施例10的其区别在于，采用搅拌进行混合，搅拌的转速为500r/min，最终得到et/go复合相变材料13。

实施例14

实施例14与实施例1的其区别在于，氧化石墨烯的粒径为400nm，最终得到et/go复合相变材料14。

实施例15

实施例15与实施例1的其区别在于，氧化石墨烯的粒径为600nm，最终得到et/go复合相变材料15。

实施例16

实施例16与实施例1的其区别在于，氧化石墨烯的粒径为700nm，最终得到et/go复合相变材料16。

实施例17

实施例17与实施例1的其区别在于，溶剂为乙醇，最终得到et/go复合相变材料17。

实施例18

实施例18与实施例1的其区别在于，乙醇与水的比例体积比为3：1，最终得到et/go复合相变材料18。

实施例19

实施例19与实施例1的其区别在于，乙醇与水的比例体积比为5：1，最终得到et/go复合相变材料19。

实施例20

实施例20与实施例1的其区别在于，乙醇与水的比例体积比为2：3，最终得到et/go复合相变材料20。

实施例21

实施例21与实施例1的区别在于，干燥的温度为50℃，最终得到et/go复合相变材料21。

实施例22

实施例22与实施例1的区别在于，干燥的温度为100℃，最终得到et/go复合相变材料22。

实施例23

实施例23与实施例1的区别在于，最终得到et/go复合相变材料23的粒径为100nm。

实施例24

实施例24与实施例1的区别在于，最终得到et/go复合相变材料24的粒径为200nm。

对比例1

对比例1与实施例1的区别在于，

称取4.2g赤藓糖醇置于烧杯中，采用乙醇与水的混合溶剂将赤藓糖醇溶解，其中，乙醇与水的比例体积比为6：1，在200hz的超声频率下超声6h后于80℃的恒温烘箱中干燥8h并研磨后得到et相变材料25，该et相变材料25的热性能测试dsc曲线如图1所示，从图1可以得到et相变材料25的相关热力学参数，如表1所示，该et相变材料25的导热系如图2所示，该et相变材料25的定形测试图如图3中的a和a所示(其中a表示加热前，a表示加热后)，从图3可以看出，加热前的该et相变材料25为固体状且外形良好，经过加热后的该et相变材料25熔化且体积明显减小。

对比例2

对比例2与实施例1的区别在于，

称取约4g赤藓糖醇和0.1g的氧化石墨烯置于烧杯中，采用乙醇与水的混合溶剂将赤藓糖醇和氧化石墨烯溶解，最终得到et/go复合相变材料26，该et/go复合相变材料26的导热系数如图2所示，该et/go复合相变材料26的导热系如图2所示，该et/go复合相变材料26的定形测试图如图3中的b和b所示(其中b表示加热前，b表示加热后)，从图3可以看出，该et/go复合相变材料26经过加热后没有明显出现坍塌和泄露现象，但是加热前的定形状态不稳定，出现缺口，是氧化石墨烯导热材料含量过低导致的。

对比例3

对比例3与实施例1的区别在于，

称取约4g赤藓糖醇和0.3g的氧化石墨烯置于烧杯中，采用乙醇与水的混合溶剂将赤藓糖醇和氧化石墨烯溶解，最终得到et/go复合相变材料27，该et/go复合相变材料27的导热系数如图2所示，该et/go复合相变材料27的导热系如图2所示，该et/go复合相变材料27的定形测试图如图3中的d和d所示(其中d表示加热前，d表示加热后)，从图3可以看出，该et/go复合相变材料27加热前的定形效果不错，但是经过加热后，复合相变材料出现开裂，是氧化石墨烯导热材料含量过高导致的。

上述热性能测试的过程如下：采用美国ta公司生产的q2000型差示扫描量热仪(dsc)按如下方法分别对et/go复合相变材料1至24、et相变材料25以及et/go复合相变材料26和27的储热性能进行测试：将4～8mg的相变材料放入待测样品坩埚中，在氮气流量为50ml·min^-1气氛下测试，测量温度范围-20.0～140.0℃，设置测量程序以5℃/min的升温速率进行扫描测试，其中，实施例1与对比例1的dsc曲线如图1所示。对dsc曲线进行分析得到相变材料的起始相变温度和相变潜热，从图1可知，et/go复合相变材料能够有效的抑制了过冷程度，过冷度值降低到了36.11℃(过冷度的计算方法为熔化温度与结晶温度的差值)，相比纯赤藓糖醇的过冷度(100.98℃)降低了64.24％，且具有较高的熔化焓(227.20j·g^-1)和凝固焓(209.60j·g^-1)，其凝固焓相提高了纯相变材料的0.26％，极大的提高了其相变潜热，从而解决了单一纯赤藓糖醇相变材料过冷度大和导热性低的缺陷问题。

上述导热系数的测试过程如下：通过导热仪分别测试et/go复合相变材料1至24、et相变材料25以及et/go复合相变材料26和27，其中，实施例1、对比例1至3的相变材料样品的导热性能如图2所示，et/go复合相变材料1的导热系数(λ)为5.752w·m^-1·k^-1，较纯赤藓糖醇的λ(0.327w·m^-1·k^-1)提升了16.59倍，因此，et/go复合相变材料1明显加快了纯赤藓糖醇相变材料的吸放热速率。

定形性能测试过程如下：通过定形性能分别测试观察加热前后实施例1、对比例1至3的相变材料的形态变化：将相变材料分别用压片机进行压片处理为2mm厚的样品片，再置于温度设置为140.0℃的电热真空干燥箱中恒温加热2h，得到如图3所示的定形测试图。

将上述et/go复合相变材料1至24、et相变材料25以及et/go复合相变材料26和27中赤藓糖醇的含量、氧化石墨烯的含量及各相变材料的粒径、过冷度及其导热系数列于表2。

表2

综上所述，et/go复合相变材料为一种低过冷度、高相变焓及高导热的复合相变材料，该复合相变材料具有优良的储放热性能、较强的稳定性和导热性，可用于太阳能热利用和余(废)热回收等领域。

从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：

氧化石墨烯为层状结构，且在层状结构的基面和边缘含有大量的含氧官能团，如羟基、羧基、环氧基，这些含氧官能团的存在使得氧化石墨烯具有负电性，而赤藓糖醇中含有大量的醇羟基，在复合相变材料的形成过程中，包含氧化石墨烯的液体在增加界表面积的同时发挥了成核剂的作用，从而诱导包含赤藓糖醇的液体异性成核，即氧化石墨烯中的羟基基团与赤藓糖醇中的羟基形成氢键，并诱导赤藓糖醇在氧化石墨烯的表面形成类似赤藓糖醇固体结构的“晶种”，同时，氧化石墨烯使得赤藓糖醇的自由度降低，从而使得复合相变材料的过冷度降低，此外，氧化石墨烯导热材料含量过低易导致复合相变材料定形前的状态就不稳定，氧化石墨烯导热材料含量过高易导致复合相变材料出现开裂的现象，因此，本申请的上述复合相变材料可以解决赤藓糖醇基相变材料的过冷度高和导热性能差的问题。且氧化石墨烯是一种具有优良导电性的材料，使得复合相变材料具有优良的导电性。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

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