一种水热法制备相变微胶囊的方法与流程

本发明属于水热法制备功能材料技术领域，涉及到相变储能材料，可广泛应用于航空航天、纺织品材料以及军事等方面，具体涉及一种水热法制备相变微胶囊的方法。

背景技术：

众所周知，可再生能源的发展是实现可持续发展的核心和关键。其中，利用具有储能能力的相变材料进行储能有助于提高能源效率。在许多相变材料中，有机固液相变材料，具有化学稳定性，相变温度高，安全性和可靠性高的优点，而被用作热能存储的首选材料。这种材料已广泛用于建筑，食品工业，热泵系统，智能纺丝和生物材料等领域。但是，有机固液相变材料易于扩散和泄漏，且导热系数低等问题限制了其应用范围。微胶囊封装技术是现阶段解决相变材料使用受限问题的有效技术手段。

为了制造微胶囊化的相变材料，使用了多种方法，包括界面聚合，原位聚合，悬浮聚合等微胶囊封装技术。并将上述各种方法制备的相变微胶囊应用在潜热储能领域中。然而，未有报道涉及直接利用水热反应合成相变微胶囊。

水热法具有如下优点：1、在水溶液中离子混合均匀；2、水随温度升高和自身压力增大大幅提高了难溶物质的溶解度，促进反应的发生。高温还提高了反应物的反应活性，更容易跨越势垒；3、降温速度快,加热温度可调可控，从而可以捕获一些亚稳态，中间态物质。

本发明涉及一种合成相变微胶囊的水热法。通过这种方法设计的新型微胶囊特别适用于建筑节能，尤其是核装置，以及对智能调温和多种射线核辐射防护同步需要的领域。

技术实现要素：

本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。

为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种水热法制备相变微胶囊的方法，包括以下步骤：

步骤一、按重量份，将6～10份相变材料、20～30份乳化剂溶液和40～60份去离子水混合，在60～80℃下恒温水浴下溶解为混合液体，将混合液体乳化，得到相变材料乳液；

步骤二、按重量份，将70～90份铋盐溶液滴入60～80℃的相变材料乳液中，在500～800r/min的转速下搅拌2～5小时，然后将70～90份钨酸盐溶液或硼砂溶液滴入相变材料乳液，在200～400r/min的转速下搅拌0.5～1.5小时，在搅拌的过程中，采用氨水调节相变材料乳液呈中性，得到含有壳体前驱体的相变材料乳液；铋盐和钨酸盐或硼砂通过自组装沉淀在相变材料乳滴表面生成壳体的前驱体；

步骤三、将含有壳体前驱体的相变材料乳液加入水热反应釜中，在120～200℃下进行水热反应6～10小时；

步骤四、将水热反应后的体系冷却至室温，取出相变微胶囊，用去离子水洗涤，烘干，得到具有辐射防护功能壳体的相变微胶囊。

优选的是，所述相变材料为有机固-液相变材料，其包括石蜡、烷烃、脂肪酸、脂肪酸酯的一种或几种的组合。

优选的是，所述乳化剂溶液为阴离子乳化剂溶液，其包括苯乙烯-马来酸酐共聚物溶液、十二烷基硫酸钠溶液、十二烷基苯磺酸钠溶液中的一种或几种的组合；所述乳化剂溶液的浓度为2wt％。

优选的是，所述铋盐溶液的配制方法为：按重量份，将3～7份铋盐溶于75～85份体积分数为2.5％的硝酸溶液中，制得铋盐溶液；其中，铋盐为硝酸铋；所述钨酸盐溶液的配制方法为：将1～4份钨酸盐溶于75～85份去离子水中，制得钨酸盐溶液；其中，钨酸盐为钨酸钠、钨酸铵、钨酸钙中的任意一种；所述硼砂溶液的配制方法为：将2～4份硼砂溶于75～85份去离子水中，制得硼砂溶液。

优选的是，所述步骤一中，乳化的条件为：采用高速剪切乳化机，转速为16000～20000r/min，乳化时间为1～10min。

优选的是，铋盐溶液的滴加速度为0.02ml/s，钨酸盐溶液或硼砂溶液的滴加速度为0.005ml/s。

优选的是，所述步骤三的过程替换为：将含有壳体前驱体的相变材料乳液加入超临界二氧化碳反应器，在温度为60℃～80℃、压力为10～16mpa的条件下预反应1～3h，然后泄压，将反应后的物料全部加入水热反应釜中，在120～200℃下进行水热反应3～5小时。

在本发明的壳体前驱体的制备中，往相变乳液中添加带阳离子的铋盐溶液，使游离的铋离子与相变材料乳滴发生静电作用结合在一起。在此过程中，对溶液进行持续搅拌；再滴加能与铋离子发生沉淀作用的钨酸盐或硼砂溶液，在此过程中搅拌速度应适当减慢，并用氨水调节乳液ph使反应生成的壳体前驱体微粒能均匀的沉积在相变材料乳滴上。

在本发明的水热反应中，将得到的乳白色的壳体前驱体乳液装入聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中(填充度为70％)，然后放入120～200℃条件下的烘箱中反应6～10小时。水热反应过程中，壳体前驱体进行晶体发育生长并逐渐生成完全晶化的纳米颗粒；最后这些纳米颗粒团聚沉积成致密的相变微胶囊壳体。待反应结束后，所得产物用无水乙醇和去离子水交替洗涤数次后进行干燥，最后得到相变微胶囊粉末。

本发明中氨水起到调节水热反应环境ph，并控制壳体纳米颗粒的晶型和最终相变微胶囊的形貌。

本发明至少包括以下有益效果：本发明在制备相变微胶囊时采用水热法，具有反应简单、温度可调、产物形貌可控的优点；同时采用有机固-液相变材料为芯材，具有辐射防护功能的无机材料为壳材。因此制备出的相变微胶囊在解决了相变材料的泄漏、相分离及过冷问题以及热导率不高的技术问题。本发明制备的相变微胶囊具有相变储能功能。

本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。

附图说明：

图1是本发明实施例1对应的相变微胶囊的光学显微镜照片；

图2是本发明实施例2对应的相变微胶囊的扫描电镜照片；

图3是本发明实施例1～4对应的相变微胶囊的热分析曲线；

图4是本发明实施例1～4对应的相变微胶囊在70℃条件下进行渗漏率测试后得到的渗漏率曲线。

具体实施方式：

下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。

应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。

实施例1：

一种水热法制备相变微胶囊的方法，包括以下步骤：

步骤一、将8g石蜡和25ml浓度为2wt％的阴离子表面活性剂苯乙烯-马来酸酐共聚物和50ml去离子水，在80℃恒温水浴下溶解为混合液体；采用高剪切乳化机乳化，转速为19000r/min，乳化时间为5min，得到相变材料乳液；

步骤二、将3.341g硝酸铋溶于80ml浓度为2.5％的硝酸溶液中制得硝酸铋溶液；将1.136487g钨酸钠溶于80ml去离子水中制得钨酸钠溶液；将硝酸铋溶液以0.02ml/s的速率滴入80℃相变材料乳液中，在600r/min的转速下搅拌3h；然后将钨酸钠溶液以0.005ml/s的速率滴入相变材料乳液中，在300r/min的转速下搅拌1h，在搅拌的过程中，采用氨水调节相变材料乳液呈中性，得到含有壳体前驱体的相变材料乳液；在此过程中硝酸铋与钨酸钠通过自组装沉淀在相变乳滴表面生成壳体前驱体；

步骤三、将含有壳体前驱体的相变材料乳液加入聚四氟乙烯内衬的水热反应釜(填充度为70％)中，在180℃下进行水热反应8小时；

步骤四、将水热反应后的体系冷却至室温，取出相变微胶囊，用无水乙醇和去离子水交替洗涤数次后，烘干，得到相变微胶囊；

该实施例制备的相变微胶囊在实验700min时的渗漏率为8.0378％；图1示出了该实施例制备的相变微胶囊的光学显微镜图；该实施例制备的相变微胶囊经差示扫描量热法测定，如图4所示，其潜热值为141.4j/g。

实施例2：

一种水热法制备相变微胶囊的方法，包括以下步骤：

步骤一、将8g石蜡和25ml浓度为2wt％的阴离子表面活性剂苯乙烯-马来酸酐共聚物和50ml去离子水，在80℃恒温水浴下溶解为混合液体；采用高剪切乳化机乳化，转速为19000r/min，乳化时间为5min，得到相变材料乳液；

步骤二、将6.667g硝酸铋溶于80ml浓度为2.5％的硝酸溶液中制得硝酸铋溶液；将2.632g硼砂溶于80ml去离子水中制得硼砂溶液；将硝酸铋溶液以0.02ml/s的速率滴入80℃相变材料乳液中，在600r/min的转速下搅拌3h；然后将硼砂溶液以0.005ml/s的速率滴入相变材料乳液中，在300r/min的转速下搅拌1h，在搅拌的过程中，采用氨水调节相变材料乳液呈中性，得到含有壳体前驱体的相变材料乳液；在此过程中硝酸铋与硼砂通过自组装沉淀在相变乳滴表面生成壳体前驱体；

步骤三、将含有壳体前驱体的相变材料乳液加入聚四氟乙烯内衬的水热反应釜(填充度为70％)中，在200℃下进行水热反应8小时；

步骤四、将水热反应后的体系冷却至室温，取出相变微胶囊，用无水乙醇和去离子水交替洗涤数次后，烘干，得到相变微胶囊。

该实施例制备的相变微胶囊在实验700min时的渗漏率为7.1967％；图2示出了该实施例制备的相变微胶囊的扫描图。该实施例制备的相变微胶囊经差示扫描量热法测定，如图4所示，其潜热值为135.8j/g。

实施例3：

一种水热法制备相变微胶囊的方法，包括以下步骤：

步骤一、将8g石蜡和25ml浓度为2wt％的阴离子表面活性剂苯乙烯-马来酸酐共聚物和50ml去离子水，在80℃恒温水浴下溶解为混合液体；采用高剪切乳化机乳化，转速为19000r/min，乳化时间为5min，得到相变材料乳液；

步骤二、将3.341g硝酸铋溶于80ml浓度为2.5％的硝酸溶液中制得硝酸铋溶液；将1.136487g钨酸钠溶于80ml去离子水中制得钨酸钠溶液；将硝酸铋溶液以0.02ml/s的速率滴入80℃相变材料乳液中，在600r/min的转速下搅拌3h；然后将钨酸钠溶液以0.005ml/s的速率滴入相变材料乳液中，在300r/min的转速下搅拌1h，在搅拌的过程中，采用氨水调节相变材料乳液呈中性，得到含有壳体前驱体的相变材料乳液；在此过程中硝酸铋与钨酸钠通过自组装沉淀在相变乳滴表面生成壳体前驱体；

步骤三、将含有壳体前驱体的相变材料乳液加入超临界二氧化碳反应器，在温度为70℃、压力为15mpa的条件下预反应2h，然后泄压，将反应后的物料全部加入聚四氟乙烯内衬的水热反应釜(填充度为70％)中，在180℃下进行水热反应4小时；

步骤四、将水热反应后的体系冷却至室温，取出相变微胶囊，用无水乙醇和去离子水交替洗涤数次后，烘干，得到相变微胶囊。

该实施例制备的相变微胶囊在实验700min时的渗漏率为6.3654％；该实施例制备的相变微胶囊经差示扫描量热法测定，如图4所示，其潜热值为148.9j/g。

实施例4：

一种水热法制备相变微胶囊的方法，包括以下步骤：

步骤一、将8g石蜡和25ml浓度为2wt％的阴离子表面活性剂苯乙烯-马来酸酐共聚物和50ml去离子水，在80℃恒温水浴下溶解为混合液体；采用高剪切乳化机乳化，转速为19000r/min，乳化时间为5min，得到相变材料乳液；

步骤二、将6.667g硝酸铋溶于80ml浓度为2.5％的硝酸溶液中制得硝酸铋溶液；将2.632g硼砂溶于80ml去离子水中制得硼砂溶液；将硝酸铋溶液以0.02ml/s的速率滴入80℃相变材料乳液中，在600r/min的转速下搅拌3h；然后将硼砂溶液以0.005ml/s的速率滴入相变材料乳液中，在300r/min的转速下搅拌1h，在搅拌的过程中，采用氨水调节相变材料乳液呈中性，得到含有壳体前驱体的相变材料乳液；在此过程中硝酸铋与硼砂通过自组装沉淀在相变乳滴表面生成壳体前驱体；

步骤三、将含有壳体前驱体的相变材料乳液加入超临界二氧化碳反应器，在温度为65℃、压力为15mpa的条件下预反应3h，然后泄压，将反应后的物料全部加入聚四氟乙烯内衬的水热反应釜(填充度为70％)中，在200℃下进行水热反应5小时；

步骤四、将水热反应后的体系冷却至室温，取出相变微胶囊，用无水乙醇和去离子水交替洗涤数次后，烘干，得到相变微胶囊。

该实施例制备的相变微胶囊在实验700min时的渗漏率为5.4968％；该实施例制备的相变微胶囊经差示扫描量热法测定，如图4所示，其潜热值为141.8j/g。

实施例1～4的相变微胶囊进行渗漏率的测试实验，其方法为：渗漏率测试实验在真空干燥箱中进行，每个配方取3个试样，称重，作为初始质量，然后放入真空干燥箱一段时间，取出，擦干表面石蜡，冷却到室温称重，如此进行反复试验，计算相变微胶囊的渗漏率；渗漏率的测试结果如图3所示。

尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。

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