一种水性无机富锌涂料及其制备方法与流程

2021-02-02 17:02:21|

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本发明属于涂料技术领域，尤其涉及一种水性无机富锌涂料及其制备方法。

背景技术：

随国家可持续发展战略环保力度的增强，环境友好型涂料的出现为涂料产业的发展指明了方向。水性无机富锌涂料由于零voc(volatileorganiccompounds，挥发性有机化合物)排放不仅能为工业提供绿色保障，同时具有较强的自我修复能力。近几年，国内外在水性无机富锌防腐涂料领域的研究水平有了长足的进步，已在工业生产、海洋等许多领域得到成功应用，如原油储罐、海上钢结构的桥梁、采油平台、集装箱等金属结构件的长期防腐中。

水性无机富锌涂料主要由硅酸盐基料、锌粉颜料组成，锌粉在涂层干燥后占据了很大部分的体积，作为一种典型的牺牲类涂料，其防腐机理为：前期利用锌粉的阴极保护，后期利用锌粉腐蚀产生锌盐逐渐堵塞涂层空隙而产生的屏蔽，可见颜料的性质对涂层的防腐性能起到很关键的作用。

水性无机富锌涂料的颜料主要是片状锌粉，其自身较强的漂浮能力、遮盖能力和屏蔽作用等优点受到人们的关注，然而片状锌粉在水性无机富锌涂料中存在分散性差、与基体相容性不好，层间存在细小的孔隙无法填充。且由于锌粉较活泼，受到腐蚀会过快牺牲，使得涂层不能获得长效保护，加之涂料中锌粉分散不均匀、易沉降，使得涂料附着力较差，防锈年限较短，涂层较快失效。

技术实现要素：

鉴于上述，本发明提供一种水性无机富锌涂料及其制备方法，旨在解决现有水性无机富锌涂料中锌粉分散不均匀、易沉降、易腐蚀、很快失效的问题。

本发明提出的一具体技术方案为：一种水性无机富锌涂料，包括：

硅粉15～30份、氢氧化钾5～10份、去离子水20～40份、十二烷基三甲基溴化铵2～3份、硅丙乳液6～9份、片状锌粉30～50份、球状锌粉20～40份、硅烷偶联剂0.5～0.7份、氧化石墨烯1～3份、成膜助剂4～7份、润湿助剂6～8份、消泡剂1～2份。

优选地，所述硅烷偶联剂为由改性聚醚研制出的非离子阴离子型烷氧基聚醚硅烷偶联剂。

优选地，所述片状锌粉的细度为500～800目，和/或所述球状锌粉的细度为200～400目。

优选地，所述润湿助剂为由七甲基三硅氧烷经硅氢加成反应研制出的高效有机硅表面活性剂，所述润湿助剂的润湿角大于90°。

本发明还提出的另一具体技术方案为：一种水性无机富锌涂料的制备方法，包括步骤：

制备基料；

制备经一定化学改性活化处理的三维团簇/网状锌粉颜料；

向所述基料中加入所述三维团簇/网状锌粉颜料，加以助剂，混合均匀得到水性无机富锌涂料。

优选地，所述制备基料包括步骤：

制备硅酸钾水溶液；

向所述硅酸钾水溶液中依次加入硅丙乳液、氢氧化钾、去离子水，常温搅拌反应30～60min，得到强耐水性的基料。

优选地，制备硅酸钾水溶液的过程为：

将硅粉与氢氧化钾、去离子水、十二烷基三甲基溴化铵混合，搅拌均匀后置于反应釜中，在130～200℃的烘箱内反应12～48h，取出后自然冷却至室温、过滤得到所述硅酸钾水溶液。

优选地，所述制备经一定化学改性活化处理的三维团簇/网状锌粉颜料的过程为：

优选地，所述片状锌粉的细度为500～800目，和/或所述球状锌粉的细度为200～400目，和/或所述硅烷偶联剂为由改性聚醚研制出的非离子阴离子型烷氧基聚醚硅烷偶联剂。

优选地，所述加以助剂包括加以成膜助剂、润湿助剂、消泡剂，其中，所述润湿助剂由七甲基三硅氧烷经硅氢加成反应研制出的高效有机硅表面活性剂，所述润湿助剂的润湿角大于90°。

与现有技术相比，本发明的一种水性无机富锌涂料及其制备方法至少具有以下有益效果：

(1)本发明锌粉颜料经结构改良后与基料具有良好的相容性，克服了目前使用的锌粉分散不均、过快牺牲的不足。微观形貌显示三维团簇/网状结构的锌粉颜料使锌粉间的孔隙被有效填充具有较高的致密度，分散在基料中静置13个月不发生沉降，漆膜表面水接触角达147.3°，不易被腐蚀介质润湿从而达到一定的屏蔽效果，在水中持续浸泡3000h漆膜表面无鼓泡无裂痕无锈点。经杨氏方程计算的固体表面自由能低至3.87mn/m，具有超强的表面活性。

(2)本发明的水性无机富锌涂料操作简便易于涂装，可在13min内完成自主成膜，在15h内自然风干条件下可完全干燥固化，大大节省施工时间，漆膜表面平整光滑均一，附着力一级，耐冲击强度大于50kg·cm，耐盐雾性能可维持4000h以上，耐蚀性较市面上现有水性无机富锌涂料可显著提高18.3％，实现了既环境友好又综合性能强的目标。

(3)本发明采用的硅粉可选用废硅粉，选用废硅粉为原料制备基料，解决了工业废弃物对环境污染实现了可持续发展。

(4)本发明所用硅烷偶联剂、润湿助剂均经过改性，可根据具体施工应用方对漆膜的性能需求进行结构方面调节达到性能优化。

(5)本发明制备工艺简单，方法易得，原料成本低，适用性强，可实现工业化生产。

附图说明

图1为本发明涂层表面的润湿效果图。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本发明示例性的提供一种水性无机富锌涂料，所述涂料包括：硅粉15～30份、氢氧化钾5～10份、去离子水20～40份、十二烷基三甲基溴化铵2～3份、硅丙乳液6～9份、片状锌粉30～50份、球状锌粉20～40份、硅烷偶联剂0.5～0.7份、氧化石墨烯1～3份、成膜助剂4～7份、润湿助剂6～8份、消泡剂1～2份。

为了充分对工业下脚料进行废物再利用，本发明实施例的硅粉可为废硅粉，所述废硅粉为细度为1000目的工业下脚料，废硅粉的使用可节约成本，减少环境污染，安全环保。

本发明实施例的硅烷偶联剂可选择现有具有偶联作用的常用硅烷偶联剂即可。但本发明为了进一步提高涂料的粘附性，采用的硅烷偶联剂为由改性聚醚研制出的非离子阴离子型烷氧基聚醚硅烷偶联剂。

水性无机富锌涂料的基料主要由硅酸盐水溶液构成，在涂料成膜时，是通过硅烷偶联剂的偶联反应将si-o键与锌粉、钢铁表面的铁元素等生成硅酸盐聚合物。因此，在本发明实施例中，通过硅氢加成反应，在硅烷偶联剂上引入具有烷氧基团的活性链，并通过环氧基团开环，合成出携带非离子阴离子活性基团的偶联剂。示例性的，通过硅氢加成法与三甲氧基硅氢反应，以及环氧基团的开环反应向硅烷偶联剂上引入官能团，从而合成出携带非离子阴离子活性基团的偶联剂。这种硅烷偶联剂除具有偶联性能外，还具有表面活性剂的性能，可使表面张力降至33.8mn·m^-1，从而使得所制备的水性无机富锌涂料粘附性强，能态低，与基体有更好的相容性，不易脱落。优选地，非离子阴离子型烷氧基聚醚硅烷偶联剂的分子量为500～3000。较佳的，其分子量为1000、1200、1500，能兼顾对材料的表面处理和表面活性。

本发明实施例的所述片状锌粉为市售鳞片状锌粉，其细度为500～800目。所述球状锌粉为市售球状锌粉，其细度为200～400目。

本发明实施例的氧化石墨烯为市售产品，其细度为250nm，具有单原子层厚度，能填充涂层缺陷，减少孔隙率，有效降低涂层内应力，提高涂层的柔韧性、抗冲击性和耐磨性。

本发明实施例的成膜助剂为以醇酯为主要原料，配以分散剂、增稠剂经工艺优化制成的产品。

本发明实施例的所述润湿助剂可选择现有技术润湿助剂，但是鉴于现有技术中的润湿助剂只能使水的表面张力降至30n/m左右，而一般的，润湿助剂的表面张力越小，则润湿性越好，因此，为了降低润湿助剂的表面张力，本发明实施例的润湿助剂为由七甲基三硅氧烷经硅氢加成反应研制出的高效有机硅表面活性剂，所述润湿助剂的润湿角大于90°，其表面张力低至20n/m，能在低能疏水界面迅速的润湿铺展，降低颜料体系粘度，改善漆膜对底材的附着力，可满足水性无机富锌涂料很好的疏水性，干燥快，不易挂流，在环境中不易被侵蚀，浸水后不易发生鼓泡。

本发明实施例的消泡剂为以乳化剂、疏水二氧化硅为主要原料的市售产品。

实施例2

本发明实施例基于上述实施例1的水性无机富锌涂料，提出一种水性无机富锌涂料的制备方法，包括步骤：

s21、制备基料。

具体的，所述制备基料包括步骤：

s211、制备硅酸钾水溶液；其中，制备硅酸钾水溶液的过程为：

s212、向所述硅酸钾水溶液中依次加入硅丙乳液、氢氧化钾、去离子水，常温搅拌反应30～60min，得到强耐水性的基料。

s22、制备经一定化学改性活化处理的三维团簇/网状锌粉颜料。

具体的，所述制备经一定化学改性活化处理的三维团簇/网状锌粉颜料的过程为：

将片状锌粉、球状锌粉及氧化石墨烯混合至去离子水中，分别向其中滴加分子量为500～3000的硅烷偶联剂，控制滴加速率为0.3～1.5ml/min，调节ph值在3～6进行酸化处理，室温下超声并机械搅拌，机械搅拌的转速为300～700r/min，时间为30～50min，随后在50～80℃下反应4～8h，反应完毕将产物用去离子水、无水乙醇洗涤3～5次，离心干燥、过筛后获得经一定化学改性活化处理的三维团簇/网状锌粉颜料。其中，所述片状锌粉的细度为500～800目，所述球状锌粉的细度为200～400目，所述硅烷偶联剂为由改性聚醚研制出的非离子型烷氧基聚醚硅烷偶联剂，其分子量可选择为1000、1200、1500。

s23、向步骤s21制备的所述基料中加入步骤s22所述三维团簇/网状锌粉颜料，加以助剂，混合均匀得到水性无机富锌涂料。

具体的，所述加以助剂包括加以成膜助剂、润湿助剂、消泡剂，其中，所述润湿助剂由七甲基三硅氧烷经硅氢加成反应研制出的高效有机硅表面活性剂，所述润湿助剂的润湿角大于90°，其表面张力低至20n/m。

实施例3

本实施例采用实施例2中的制备方法进行制备，具体包括如下步骤：

s31、制备基料；具体的包括：

s311、将废硅粉15～20份，与氢氧化钾5～7份、去离子水20～25份、十二烷基三甲基溴化铵2～3份混合，搅拌均匀后置于反应釜中，在130～150℃的烘箱内反应12～24h，取出后自然冷却至室温、过滤得混合溶液；

s312、向步骤s311制备的混合溶液中加入硅丙乳液、氢氧化钾、去离子水，常温搅拌反应50min，得到强耐水性的基料；

s32、将片状锌粉、球状锌粉及氧化石墨烯混合至去离子水中，分别向其中滴加分子量为1000、1200、1500的非离子型烷氧基聚醚硅烷偶联剂，控制滴加速率为0.3～0.4ml/min；调节ph值在3～5进行酸化处理，室温下超声并机械搅拌，机械搅拌的转速为300～400r/min，时间为30～40min；随后在50～60℃下反应4～5h，反应完毕将产物用去离子水、无水乙醇洗涤3～4次，离心干燥、过筛后获得经一定化学改性活化处理的三维团簇/网状锌粉颜料；

s33、向步骤s31制备的基料中加入步骤s32制备的颜料，加以成膜助剂、润湿助剂、消泡剂，混合均匀得涂料成品。

其中，本实施例制备的水性无机富锌涂料的测试结果如下表1。

表1

施例4

本实施例采用实施例2中的制备方法进行制备，具体包括如下步骤：

s41、制备基料；具体的包括：

s411、将废硅粉20～25份，与氢氧化钾7～8份、去离子水25～30份、十二烷基三甲基溴化铵2～3份混合，搅拌均匀后置于反应釜中，在140～170℃的烘箱内反应12～24h，取出后自然冷却至室温、过滤得混合溶液；

s412、向步骤s411制备的混合溶液中加入硅丙乳液、氢氧化钾、去离子水，常温搅拌反应50min，得到强耐水性的基料；

s42、将片状锌粉、球状锌粉及氧化石墨烯混合至去离子水中，分别向其中滴加分子量为1000、1200、1500的非离子型烷氧基聚醚硅烷偶联剂，控制滴加速率为0.3～0.4ml/min；调节ph值在5～6进行酸化处理，室温下超声并机械搅拌，机械搅拌的转速为400～500r/min，时间为40～50min；随后在60～70℃下反应5～6h，反应完毕将产物用去离子水、无水乙醇洗涤4～5次，离心干燥、过筛后获得经一定化学改性活化处理的三维团簇/网状锌粉颜料；

s43、向步骤s41制备的基料中加入步骤s42制备的颜料，加以成膜助剂、润湿助剂、消泡剂，混合均匀得涂料成品。

其中，本实施例制备的水性无机富锌涂料的测试结果如下表2。结合表2与图1，本实施例的漆膜表面水接触角α＝147.3°。

表2

实施例5

本实施例采用实施例2中的制备方法进行制备，具体包括如下步骤：

s51、制备基料；具体的包括：

s511、将废硅粉25～30份，与氢氧化钾8～10份、去离子水30～40份、十二烷基三甲基溴化铵2～3份混合，搅拌均匀后置于反应釜中，在170～200℃的烘箱内反应24～48h，取出后自然冷却至室温、过滤得混合溶液；

s512、向步骤s511制备的混合溶液中加入硅丙乳液、氢氧化钾、去离子水，常温搅拌反应50min，得到强耐水性的基料；

s52、将片状锌粉、球状锌粉及氧化石墨烯混合至去离子水中，分别向其中滴加分子量为1000、1200、1500的非离子型烷氧基聚醚硅烷偶联剂，控制滴加速率为0.4～0.5ml/min；调节ph值在5～6进行酸化处理，室温下超声并机械搅拌，机械搅拌的转速为500～700r/min，时间为40～50min；随后在70～80℃下反应6～8h，反应完毕将产物用去离子水、无水乙醇洗涤5～8次，离心干燥、过筛后获得经一定化学改性活化处理的三维团簇/网状锌粉颜料；

s53、向步骤s51制备的基料中加入步骤s52制备的颜料，加以成膜助剂、润湿助剂、消泡剂，混合均匀得涂料成品。

其中，本实施例制备的水性无机富锌涂料的测试结果如下表3。

表3

本发明的一种水性无机富锌涂料及其制备方法至少具有以下有益效果：

(3)本发明采用的硅粉可选用废硅粉，选用废硅粉为原料制备基料，解决了工业废弃物对环境污染实现了可持续发展。

(4)本发明所用硅烷偶联剂、润湿助剂均经过改性，可根据具体施工应用方对漆膜的性能需求进行结构方面调节达到性能优化。

(5)本发明制备工艺简单，方法易得，原料成本低，适用性强，可实现工业化生产。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。

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