聚苯醚树脂的制造方法与流程

[0001]
本发明涉及聚苯醚树脂的制造方法。


背景技术：

[0002]
近年来，与通常的高分子量聚苯醚树脂相比，期待极低分子量的聚苯醚树脂对于其他树脂的改性、电子材料用途更有效，期待性能良好的低分子量聚苯醚树脂及其高效的制造方法。通常，已知在聚苯醚的制造中生成低分子量体的情况下，副产物的选择率升高，收率降低。
[0003]
使酚类化合物氧化聚合而制造聚苯醚树脂，从聚合溶液中分离聚苯醚树脂时，分离溶剂中存在5～10质量％的1000以下的低分子量体，存在使聚苯醚树脂的回收率降低的问题。为了解决该问题，例如，在专利文献1中公开的方法中公开了下述方法：在聚苯醚树脂的制造中，将分离后的滤液中溶解的低分子量聚苯醚树脂回收，进行卤化氢处理后再次用于氧化聚合。
[0004]
另外，为了从使酚类化合物氧化聚合而制造了低分子量聚苯醚树脂的聚合溶液中高效地回收低分子量聚苯醚树脂，例如，在专利文献2中公开的方法中，使用至少由2个槽构成的聚合槽，将第一聚合槽的聚合率提高到40％以上后，在第二聚合槽中完成聚合，其中，相对于该苯酚类添加5质量％以上的聚苯醚的不良溶剂，由此抑制了聚合槽上的垢附着。
[0005]
现有技术文献
[0006]
专利文献
[0007]
专利文献1：日本特开昭62-172021号公报
[0008]
专利文献2：日本特开2004-307554号公报


技术实现要素：

[0009]
发明所要解决的课题
[0010]
但是，对于基于专利文献2中记载的技术制造的低分子量聚苯醚树脂来说，通过抑制聚合槽的垢附着而防止了收率降低，因此具有极低分子量聚苯醚的回收率降低的倾向。这样，目前尚不知道能够从聚合溶液中连续且稳定地回收极低分子量聚苯醚树脂、并且经济性优异的低分子量聚苯醚树脂的制造方法。
[0011]
本发明是鉴于上述课题而进行的，其目的在于提供一种能够稳定地回收极低分子量聚苯醚、并且在经济上优异的低分子量聚苯醚树脂的制造方法。
[0012]
用于解决课题的手段
[0013]
本发明人鉴于上述目的进行了深入研究，结果发现，通过控制制造低分子量聚苯醚树脂时聚合溶液的形态，能够稳定地回收极低分子量聚苯醚树脂，能够成为在经济上优异的低分子量聚苯醚树脂的制造方法，由此完成了本发明。
[0014]
即，本发明如下所述。
[0015]
[1]
[0016]
一种聚苯醚树脂的制造方法，其为制造在30℃用浓度0.5g/dl的氯仿溶液测定的比浓粘度(ηsp/c)为0.03～0.20dl/g的聚苯醚树脂的方法，其特征在于，
[0017]
具有在催化剂和含氧气体的存在下将酚类化合物氧化聚合的聚合工序，
[0018]
在上述聚合工序中，使用包括第一聚合槽～第三聚合槽的至少3个聚合槽，在上述第一聚合槽和上述第二聚合槽连续供给上述酚类化合物。
[0019]
[2]
[0020]
如[1]所述的聚苯醚树脂的制造方法，其中，在上述第三聚合槽连续供给不包含上述酚类化合物和上述催化剂的聚苯醚的不良溶剂。
[0021]
[3]
[0022]
如[2]所述的聚苯醚树脂的制造方法，其中，在上述聚合工序中，上述第一聚合槽和上述第二聚合槽的聚合方式为溶液聚合，上述第三聚合槽的聚合方式为沉淀析出聚合。
[0023]
[4]
[0024]
如[1]～[3]中任一项所述的聚苯醚树脂的制造方法，其中，上述酚类化合物含有下述通式(1)所示的酚化合物和下述通式(2)所示的二元酚类化合物。
[0025]
【化1】
[0026][0027]
(式(1)中，r
1
、r
2
、r
3
表示各自独立的取代基，r
1
为烷基、取代烷基、芳烷基、取代芳烷基、芳基、取代芳基、烷氧基或取代烷氧基，关于r
2
、r
3
，除了与对r
1
定义的基团相同的基团以外，进而还可以为氢或卤素。)
[0028]
【化2】
[0029][0030]
(式(2)中，q
1
、q
2
表示各自相同或不同的取代基，表示氢、烷基、取代烷基、芳烷基、取代芳烷基、芳基、取代芳基、烷氧基、取代烷氧基或卤素，x表示脂肪族烃残基和它们的取代衍生物、氧、硫或磺酰基，q
2
、x的键合位置相对于酚羟基显示为邻位或对位。)
[0031]
发明的效果
[0032]
根据本发明，可以提供一种能够稳定地回收极低分子量聚苯醚、并且在经济上优异的低分子量聚苯醚树脂的制造方法。
具体实施方式
[0033]
下面对实施本发明的方式(下文中简称为“本实施方式”)进行详细说明。本发明并不限于以下的实施方式，可以在其要点的范围内进行各种变形来实施。
[0034]
本实施方式可以适用于分批聚合法、连续聚合法等聚合方法，另外，可以适用于溶液聚合法、沉淀聚合法等聚合方法。
[0035]
当然，本实施方式对不使用溶剂的本体聚合法、使用超临界二氧化碳作为溶剂的聚合法也是有效的。
[0036]
需要说明的是，以下，特别是在使用连续聚合法的情况下，酚类化合物、催化剂、溶剂等的用量及比例是指稳态下的用量。
[0037]
(聚苯醚树脂的制造方法)
[0038]
本实施方式的聚苯醚树脂的制造方法为制造在30℃用浓度0.5g/dl的氯仿溶液测定的比浓粘度(ηsp/c)为0.03～0.20dl/g的聚苯醚树脂的方法，其特征在于，具有在催化剂和含氧气体的存在下将酚类化合物氧化聚合的聚合工序，在上述聚合工序中，使用包括第一聚合槽～第三聚合槽的至少3个槽构成的聚合槽，在上述第一聚合槽和上述第二聚合槽连续供给上述酚类化合物。
[0039]
需要说明的是，本实施方式中，除了第一聚合槽～第三聚合槽以外，也可以使用第四以后的聚合槽。
[0040]
本实施方式的制造方法中，也可以将酚类化合物、催化剂混合，在第一聚合槽、第二聚合槽对其进行连续供给。
[0041]
优选的是，本实施方式的制造方法中，在第三聚合槽连续供给不包含酚类化合物和催化剂的聚苯醚的不良溶剂。
[0042]
此处，“不包含”酚类化合物和催化剂是指，连续供给至第三聚合槽的聚苯醚的不良溶剂中的酚类化合物和催化剂的含量分别为5000质量ppm以下。该含量分别优选为1000质量ppm以下、分别更优选为100质量ppm以下、分别进一步优选为50质量ppm以下。
[0043]
<酚类化合物>
[0044]
本实施方式中使用的酚类化合物可以为下述通式(1)所示的化合物。
[0045]
【化3】
[0046][0047]
式(1)中，r
1
、r
2
、r
3
表示各自独立的取代基，r
1
为烷基、取代烷基、芳烷基、取代芳烷基、芳基、取代芳基、烷氧基或取代烷氧基，关于r
2
、r
3
，除了与对r
1
定义的基团相同的基团以外，进而还可以为氢或卤素
[0048]
作为通式(1)所示的一元酚化合物，可以举出例如邻甲酚、2,6-二甲基苯酚、2,3,6-三甲基苯酚、2-乙基苯酚、2-甲基-6-乙基苯酚、2,6-二乙基苯酚、2-正丙基苯酚、2-乙基-6-正丙基苯酚、2-甲基-6-氯苯酚、2-甲基-6-溴苯酚、2-甲基-6-异丙基苯酚、2-甲基-6-正
丙基苯酚、2-乙基-6-溴苯酚、2-甲基-6-正丁基苯酚、2,6-二正丙基苯酚、2-乙基-6-氯苯酚、2-甲基-6-苯基苯酚、2-苯基苯酚、2,6-二苯基苯酚、2,6-双(4-氟苯基)苯酚、2-甲基-6-甲苯基苯酚、2,6-二甲苯基苯酚等。
[0049]
本实施方式中，在这些一元酚化合物中，2,6-二甲基苯酚在工业上非常重要，优选使用。并且优选的是，这些一元酚化合物可以使用一种，也可以组合几种使用。例如为将2,6-二甲基苯酚和2,3,6-三甲基苯酚组合使用的方法、将2,6-二甲基苯酚和2,6-二苯基苯酚组合使用的方法等。在使用这种混合一元酚化合物的情况下，可以使用与2,6-二甲基苯酚之比为1:99至99:1的质量比的混合一元酚化合物。并且，所使用的酚化合物中也可以包含少量的间甲酚、对甲酚、2,4-二甲基苯酚、2,4,6-三甲基苯酚等。
[0050]
本实施方式中使用的二元酚类化合物也可以为下述通式(2)所示的化合物。
[0051]
【化4】
[0052][0053]
式(2)中，q
1
、q
2
表示各自相同或不同的取代基，表示氢、烷基、取代烷基、芳烷基、取代芳烷基、芳基、取代芳基、烷氧基、取代烷氧基或卤素，x表示脂肪族烃残基和它们的取代衍生物、氧、硫或磺酰基，q
2
、x的键合位置相对于酚羟基显示为邻位或对位。
[0054]
通式(2)所示的二元酚类化合物可以通过相应的一元酚类化合物与酮类或二卤化脂肪族烃的反应等在工业上有利地制造。例如有通过甲醛、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、苯乙酮、环己酮等通用的酮化合物与一元酚类化合物的反应得到的化合物组。例如有在下述通式(2-a)、(2-b)、(2-c)各自的结构中列举的化合物组。
[0055]
【化5】
[0056][0057]
【化6】
[0058]
[0059]
【化7】
[0060][0061]
在通式(2-a)、(2-b)、(2-c)的式中，q
1
、q
2
表示各自相同或不同的取代基，表示氢、烷基、取代烷基、芳烷基、取代芳烷基、芳基、取代芳基、烷氧基、取代烷氧基或卤素，x表示脂肪族烃残基和它们的取代衍生物、氧、硫或磺酰基。
[0062]
具有上述通式的结构的代表性化合物是q
1
和q
2
为甲基且x为异丙叉基的化合物、q
1
和q
2
为甲基且x为亚甲基的化合物、q
1
和q
2
为甲基且x为硫的化合物、q
1
和q
2
为甲基且x为环己叉基的化合物等，但不限定于这些示例。
[0063]
这些二元酚类化合物可以使用一种，也可以组合一些使用。
[0064]
本实施方式中，在二元酚化合物的存在下使一元酚化合物氧化聚合的情况下，通式(2)的二元酚类化合物在酚类化合物中所占的比例没有特别限制，优选为0.1～25mol％、更优选为0.1～15mol％、进一步优选为0.5～10mol％、最优选为1～8mol％。
[0065]
本实施方式的连续聚合方法中，聚合溶液中的酚化合物的浓度没有特别限定，若在全部聚合溶液中为10～50质量％，则可发挥出沉淀析出聚合的特征，是优选的。
[0066]
<催化剂>
[0067]
本实施方式中使用的催化剂可以使用通常可在聚苯醚的制造中使用的全部公知的催化剂体系。通常已知的催化剂体系已知有具有氧化还原能力的过渡金属离子和能够与该金属离子形成络合物的胺化合物构成的催化剂体系，例如为由铜化合物和胺构成的催化剂体系、由锰化合物和胺构成的催化剂体系、由钴化合物和胺构成的催化剂体系等。由于聚合反应在略微碱性条件下高效地进行，因此有时也向其中加入略微的碱或进一步的胺。
[0068]
本实施方式中优选使用的催化剂是包含铜化合物、卤化物和通式(3)所示的二胺化合物作为催化剂的构成成分的催化剂。
[0069]
【化8】
[0070][0071]
(式中，r
8
、r
9
、r
10
、r
11
各自独立地为氢、碳原子数为1～6的直链状或支链状烷基，并且不全部同时为氢。r
12
是碳原子数为2～5的直链状或具有甲基支链的亚烷基。)
[0072]
列举此处记载的催化剂成分的铜化合物的示例。作为优选的铜化合物，可以使用亚铜化合物、二价铜化合物或它们的混合物。作为二价铜化合物，可示例出例如氯化铜、溴化铜、硫酸铜、硝酸铜等。另外，作为亚铜化合物，可示例出例如氯化亚铜、溴化亚铜、硫酸亚铜、硝酸亚铜等。这些之中特别优选的金属化合物为氯化亚铜、氯化铜、溴化亚铜、溴化铜。
另外，这些铜盐也可以在使用时由氧化物(例如氧化亚铜)、碳酸盐、氢氧化物等和对应的卤素或酸进行合成。常用的方法是将之前示例的氧化亚铜和卤化氢(或卤化氢的溶液)混合来制作的方法。
[0073]
作为卤化物，例如为氯化氢、溴化氢、碘化氢、氯化钠、溴化钠、碘化钠、氯化钾、溴化钾、碘化钾、四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四甲基碘化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基碘化铵等。另外，它们可以以水溶液或使用了适当溶剂的溶液的形式来使用。这些卤化物作为成分可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。优选的卤化物为氯化氢的水溶液、溴化氢的水溶液。
[0074]
这些化合物的用量没有特别限定。作为卤原子，优选相对于铜原子的摩尔量为2倍以上20倍以下的摩尔量。作为优选的铜原子的用量，相对于所使用的酚类化合物的100摩尔为0.02摩尔～0.6摩尔的范围。
[0075]
接着列举出催化剂成分的二胺化合物的示例。可以举出例如n,n,n
’
,n
’-
四甲基乙二胺、n,n,n
’-
三甲基乙二胺、n,n
’-
二甲基乙二胺、n,n-二甲基乙二胺、n-甲基乙二胺、n,n,n
’
,n
’-
四乙基乙二胺、n,n,n
’-
三乙基乙二胺、n,n
’-
二乙基乙二胺、n,n-二乙基乙二胺、n-乙基乙二胺、n,n-二甲基-n
’-
乙基乙二胺、n,n
’-
二甲基-n-乙基乙二胺、n-正丙基乙二胺、n,n
’-
二正丙基乙二胺、n-异丙基乙二胺、n,n
’-
二异丙基乙二胺、n-正丁基乙二胺、n,n
’-
二正丁基乙二胺、n-异丁基乙二胺、n,n
’-
二异丁基乙二胺、n-叔丁基乙二胺。
[0076]
另外，可以举出n,n
’-
二叔丁基乙二胺、n,n,n
’
,n
’-
四甲基-1,3-二氨基丙烷、n,n,n
’-
三甲基-1,3-二氨基丙烷、n,n
’-
二甲基-1,3-二氨基丙烷、n-甲基-1,3-二氨基丙烷、n,n,n
’
,n
’-
四甲基-1,3-二氨基-1-甲基丙烷、n,n,n
’
,n
’-
四甲基-1,3-二氨基-2-甲基丙烷、n,n,n
’
,n
’-
四甲基-1,4-二氨基丁烷、n,n,n
’
,n
’-
四甲基-1,5-二氨基戊烷等。
[0077]
对本实施方式而言优选的二胺化合物是连接2个氮原子的亚烷基的碳原子数为2或3的二胺化合物。
[0078]
这些二胺化合物的用量没有特别限定，相对于通常使用的酚类化合物100摩尔在0.01摩尔～10摩尔的范围使用。
[0079]
本实施方式中，作为催化剂的构成成分，优选进一步分别单独包含叔单胺化合物或仲单胺化合物或者将它们组合包含。
[0080]
叔单胺化合物是指包含脂环式叔胺的脂肪族叔胺。可以举出例如三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三异丁胺、二甲基乙胺、二甲基丙胺、烯丙基二乙胺、二甲基正丁胺、二乙基异丙胺、n-甲基环己胺等。这些叔单胺可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
[0081]
它们的用量没有特别限定，相对于通常使用的酚类化合物100摩尔优选为15摩尔以下的范围。
[0082]
作为仲单胺化合物的示例，作为脂肪族仲胺，可以举出例如二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二异丙胺、二正丁胺、二异丁胺、二叔丁胺、二戊胺类、二己胺类、二辛胺类、二癸胺类、二苄胺类、甲基乙胺、甲基丙胺、甲基丁胺、环己胺。作为包含芳香族的仲单胺化合物的示例，可以举出n-苯基甲醇胺、n-苯基乙醇胺、n-苯基丙醇胺、n-(间甲基苯基)乙醇胺、n-(对甲基苯基)乙醇胺、n-(2
’
,6
’-
二甲基苯基)乙醇胺、n-(对氯苯基)乙醇胺、n-乙基苯胺、n-丁基苯胺、n-甲基-2-甲基苯胺、n-甲基-2,6-二甲基苯胺、二苯基胺等，但不限定于这些示例。这些仲单胺化合物可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
[0083]
用量没有特别限定，相对于通常使用的酚类化合物100摩尔优选为15摩尔以下的范围。
[0084]
本实施方式中，对添加现有已知对活性具有提高效果的表面活性剂没有任何限制。例如为以aliquat 336、capriquat的商品名而为人所知的三辛基甲基氯化铵。用量优选为相对于聚合反应混合物的总量不超过0.1wt％的范围。关于本实施方式的聚合中的含氧气体，除了纯氧以外，可以使用将氧和氮等惰性气体以任意比例混合而成的气体、空气、以及将空气和氮等惰性气体以任意比例混合而成的气体等。聚合反应中的体系内压力为常压足矣，根据需要也可以在减压或加压下使用。
[0085]
聚合的温度没有特别限定，若过低则反应难以进行，另外若过高则反应的选择性可能会降低，因而为0～80℃、优选为10～70℃的范围。
[0086]
<聚合溶剂>
[0087]
作为本实施方式的聚合溶剂，通常可以使用聚苯醚的聚合中使用的各种溶剂。可以使用聚苯醚的良溶剂/不良溶剂。
[0088]
聚苯醚的良溶剂是指能够溶解聚苯醚的溶剂。若示例出这样的溶剂，可以举出苯、甲苯、二甲苯(包括邻位、间位、对位的各异构体)、乙苯、苯乙烯等芳香族烃、氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯苯、二氯苯等卤代烃、硝基苯之类的硝基化合物。另外，作为具有略微的不良溶剂性但分类为良溶剂的物质，可示例出戊烷、己烷、庚烷、环己烷、环庚烷等脂肪族烃类、乙酸乙酯、甲酸乙酯等酯类、四氢呋喃、二乙醚等醚类、二甲基亚砜等。这些良溶剂可以单独使用，也可以组合两种以上使用。
[0089]
聚苯醚的不良溶剂是指完全不溶解聚苯醚、或者能够略微溶解聚苯醚的溶剂。例如为醚类、酮类、醇类。
[0090]
其中优选碳原子数为1个至10个的醇。作为这样的不良溶剂，可以举出例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、乙二醇等，这样的不良溶剂中可以进一步包含水。这些不良溶剂可以单独使用，也可以将2种以上组合使用，在无损不良溶剂特征的范围内也可以含有良溶剂。
[0091]
作为常用的溶剂的示例，为甲苯、二甲苯等芳香族烃单一溶剂；或其中含有甲醇、乙醇等醇类的混合溶剂。
[0092]
通过选择良溶剂和不良溶剂相对于使酚类化合物氧化聚合而得到的聚合物即聚苯醚的比例，也可成为溶液聚合法；通过增大不良溶剂的比例，随着反应的进行，聚合物在反应溶剂中作为颗粒析出，成为形成浆料形态的沉淀聚合法。
[0093]
也可以在聚合反应体系中添加碱金属的氢氧化物、碱土金属的氢氧化物、碱金属的醇盐、硫酸镁、氯化钙等中性盐、沸石等。
[0094]
本实施方式中，聚合溶剂中的各种溶剂的比例没有特别限定，聚合溶剂中所占的良溶剂的含量总体来说优选为40质量％以下。
[0095]
作为本实施方式中使用的上述混合溶剂，优选下述物质。
[0096]
在第一聚合槽中，优选进行溶液聚合，上述的良溶剂与不良溶剂之比优选为0:100～40:60、更优选为10:90～30:70，进一步优选为20:80～30:70。
[0097]
在第二聚合槽中，优选进行溶液聚合，上述的良溶剂与不良溶剂之比优选为0:100～40:60、更优选为10:90～30:70、进一步优选为20:80～30:70。
[0098]
在第三聚合槽中，优选进行沉淀析出聚合，上述的良溶剂与不良溶剂之比优选为0:100～40:60、更优选为0:100～30:70、进一步优选为0:100～20:80。
[0099]
此处，第一聚合槽中的良溶剂相对于良溶剂与不良溶剂的合计的比例以及第二聚合槽中的良溶剂相对于良溶剂与不良溶剂的合计的比例均优选大于第三聚合槽中的良溶剂相对于良溶剂与不良溶剂的合计的比例。
[0100]
本实施方式中，使用至少由3个槽构成的聚合槽。
[0101]
在第一聚合槽中，优选将酚类化合物的聚合率提高到40％以上，更优选提高到43％以上，进一步优选提高到45％以上。进而，在第二聚合槽中，优选将酚类化合物的聚合率提高到50％以上，更优选提高到55％以上，进一步优选提高到58％以上。在这以后的聚合槽中完成聚合。
[0102]
需要说明的是，完成聚合时的酚类化合物的聚合率没有特别限定，优选提高到95％以上，更优选提高到97％以上。
[0103]
酚类化合物的聚合率可以通过以下所示的方法获得。
[0104]
众所周知，聚苯醚的聚合通常是通过氧化偶联反应由一元酚类2摩尔和氧1摩尔得到的。由此，酚类的聚合率可以通过供给到反应中的氧量和无助于反应而被排出的氧量以及供反应的酚类的量来求出。
[0105]
本实施方式的优选方式中，在第二聚合槽中将酚类的聚合率提高到50％以上后，在第三聚合槽中添加不良溶剂，由此从溶液聚合变为沉淀析出聚合，从而能够提高极低分子量聚苯醚的回收率，其对于制造低分子量的聚苯醚而言是重要的解决课题。
[0106]
通过不良溶剂的后添加，可抑制聚合后期的聚合生成水引起的催化剂的失活，同时聚合溶液中的低分子量聚苯醚的沉淀析出也变得容易。
[0107]
只要在不损害本实施方式特征的范围内，也可以从聚合初期在聚合溶剂中以任意的比例含有不良溶剂。
[0108]
第一聚合槽和第二聚合槽中的聚合初期的聚合方式为溶液聚合，添加不良溶剂后的聚合后期的聚合方式为沉淀析出聚合，这从提高极低分子量聚苯醚的回收率的方面出发是优选的。由此，在完成聚合的聚合溶液中，还容易实现使溶解于聚合溶剂中的属于酚类的化合物的含量相对于沉淀析出的聚苯醚降低至小于20质量％。
[0109]
为了提高聚合率，同时设置第四或这以后的聚合槽在许多情况下也起到重要的作用。通过采用这样的聚合方式，可成为抑制收率降低、工业上极其有利的低分子量的聚苯醚的连续聚合方法，该方法在现有技术中是难以实现的。
[0110]
对聚合反应终止后的后处理方法没有特别限制。通常，在反应液中加入盐酸、乙酸等酸、或者乙二胺四乙酸(edta)及其盐、次氮基三乙酸及其盐等而使催化剂失活。之后聚合完成时的聚合溶液的形态为浆料的情况下，以催化剂的清洗除去为目的，更优选使用以聚合中所用的聚苯醚的溶解能力低的溶剂为主要成分的溶液，反复实施清洗。聚合结束时的聚合溶液的形态为溶液的情况下，从所生成的聚合物中分离催化剂后，使用聚苯醚的溶解能力低的溶剂将聚苯醚固态化。此时，以进一步的催化剂的清洗除去为目的，更优选使用以固态化中所用的聚苯醚的溶解能力低的溶剂为主要成分的溶液，反复实施清洗。
[0111]
之后，可以通过在使用各种干燥机的干燥工序中进行干燥的操作来回收聚苯醚。
[0112]
实施例
[0113]
接着，通过实施例来更详细地说明本实施方式，但本实施方式不应受到这些示例的任何限定。
[0114]
需要说明的是，测定根据下述方法进行。
[0115]
(1)酚化合物的聚合率的测定方法
[0116]
根据供聚合的酚化合物的质量，通过下式求出理论上聚合所需的氧体积。
[0117]
(理论氧量)＝(酚化合物的质量)/(酚化合物的分子量)
×
22.4/2
[0118]
聚合所需的氧体积通过下式求出。
[0119]
(聚合所需的氧量)＝(供聚合的氧量)－(排出气体中的氧量)
[0120]
聚合率(％)使用上述的理论氧量和聚合所需的氧量由下式求出。
[0121]
聚合率(％)＝(聚合所需的氧量)/(理论氧量)
×
100
[0122]
(2)副产物的生成量的测定方法
[0123]
使用聚合溶液，制作聚苯醚浓度为100质量ppm的氯仿溶液，对于该氯仿溶液，使用日立分光光度计u-3310测定420nm的吸光度，将通过下式求出的数值作为副产物的生成量(％)。
[0124]
副产物的生成量(％)＝3.56
×
吸光度
[0125]
(3)比浓粘度的测定方法
[0126]
将所得到的干燥聚苯醚制成0.5g/dl的氯仿溶液，使用乌氏粘度管求出30℃的比浓粘度(ηsp/c)。单位为dl/g。
[0127]
(4)聚合物损失量的测定方法
[0128]
通过玻璃过滤器过滤聚合溶液，分取析出沉淀的聚苯醚和滤液。然后，用百分数表示蒸干滤液而得到的聚合溶剂中溶解的属于酚类的化合物的质量相对于沉淀析出的聚苯醚的干燥质量的比例，作为聚合物损失量(质量％)。
[0129]
[实施例1]
[0130]
一边以500ml/min的流量向1.6升带夹套第一聚合槽中吹入氮气，一边加入0.163g的氯化铜二水合物、0.716g的35％盐酸、0.621g的二正丁胺、7.446g的n,n,n
’
,n
’-
四甲基丙二胺、828g的正丁醇、92g的甲醇，该第一聚合槽在聚合槽底部具备用于导入含氧气体的喷头、搅拌涡轮叶片和挡板，在聚合槽上部的排气管具备回流冷凝器，在聚合槽侧面具备向第二聚合槽的溢流管线。
[0131]
同样地，一边以500ml/min的流量向1.6升带夹套第二聚合槽吹入氮气，一边加入900g的正丁醇、100g的甲醇，该第二聚合槽在反应器底部具备用于导入含氧气体的喷头、搅拌涡轮叶片和挡板，在聚合槽上部的排气管具备回流冷凝器，在聚合槽侧面具备向第三聚合槽的溢流管线。
[0132]
同样地，一边以1000ml/min的流量向4.0升带夹套第三聚合槽吹入氮气，一边加入2700g的正丁醇、300g的甲醇，该第三聚合槽具备向清洗槽的溢流管线。
[0133]
另外，一边以500ml/min的流量向6.0升的第一原料罐吹入氮气，一边加入1.30g的氯化铜二水合物、5.72g的35％盐酸、4.97g的二正丁胺、59.56g的n,n,n
’
,n
’-
四甲基丙二胺、2374.1g的正丁醇、834.0g的2,6-二甲基苯酚，通过搅拌使液体混合，该第一原料罐具备能够利用柱塞泵送液至第一聚合槽的管线、搅拌涡轮叶片、并且在槽上部的排气管具备回流冷凝器。进而，一边以100ml/min的流量向2.0升的第二原料罐吹入氮气，一边加入
1017.5g的正丁醇、126.2g的2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷，通过搅拌使液体混合，该第二原料罐具备能够利用柱塞泵送液至第二聚合槽的管线、搅拌涡轮叶片、并且在槽上部的排气管具备回流冷凝器。进而，一边以100ml/min的流量向2.0升的第三原料罐吹入氮气，一边加入753.7g的甲醇，该第三原料罐具备能够利用柱塞泵送液至第三聚合槽的管线、搅拌涡轮叶片并且在槽上部的排气管具备回流冷凝器。需要说明的是，投料至第一原料罐、第二原料罐和第三原料罐的投料液由于供于聚合而减少，因此每次追加添加上述液体组成的物质。
[0134]
接着，以13.7g/min的流量将聚合溶液从第一原料罐供给至剧烈搅拌的第一聚合槽，同时以220ml/min的速度开始将氧从喷头导入第一聚合槽。进而，确认从第一聚合槽向第二聚合槽的溢流开始，以4.8g/min的流量将聚合溶液从第二原料罐供给至第二聚合槽，同时以120ml/min的速度开始将氧从喷头导入第二聚合槽。进而，确认从第二聚合槽向第三聚合槽的溢流开始后，以1.6g/min的流量将甲醇从第三原料罐供给至第三聚合槽，同时以160ml/min的速度从喷头导入氧。关于聚合温度，向夹套通入热介质来进行调节，以使第一聚合槽、第二聚合槽和第三聚合槽均保持为40℃。之后继续聚合4小时，由此第一聚合槽、第二聚合槽和第三聚合槽中的聚合达到稳定状态。对此时的第一聚合槽的聚合率进行测定，为44％，第二聚合槽的聚合率为13％，第三聚合槽的聚合率为41％，连续得到合计98％的聚苯醚。
[0135]
另外，第一聚合槽和第二聚合槽的聚合方式为溶液聚合，第三聚合槽的聚合方式为沉淀析出聚合。之后进一步继续聚合8小时而完成。其间，第二聚合槽的聚合溶液被连续供给至4.0升带夹套清洗槽，并导入了500ml/min的氮，该清洗槽在槽底部具备用于导入氮气的喷头、搅拌涡轮叶片，在反应器上部的排气管具备回流冷凝器，在聚合槽侧面具备用于排出的溢流管线。向夹套通入热介质进行调节，以将清洗槽温度保持为50℃。
[0136]
停止原料的供给和含氧气体的通气，向存积在清洗槽中的聚合混合物中添加乙二胺四乙酸三钾盐(同仁化学研究所制试剂)的10％水溶液，将聚合混合物搅拌30分钟后，提高清洗槽温度至80℃，继续搅拌至聚苯醚变为白色为止。之后降低清洗槽温度至50℃后，进行过滤，将过滤后残留的湿润聚苯醚投入包含50％水的甲醇清洗溶剂中，在60℃进行搅拌。接着再次过滤，向过滤残留物洒上包含50％水的甲醇，进行清洗，得到湿润聚苯醚。接着在140℃真空干燥，得到干燥聚苯醚。
[0137]
使用聚合完成时的第三聚合槽的聚合溶液，进行副产物的生成量和聚合物损失量的测定。另外，使用干燥聚苯醚进行ηsp/c的测定。结果示于表1。
[0138]
[实施例2]
[0139]
一边以500ml/min的流量向第一聚合槽吹入氮气，一边加入736g的正丁醇、92g的甲醇、92g的二甲苯，一边以500ml/min的流量向第二聚合槽吹入氮气，一边加入800g的正丁醇、100g的甲醇、100g的二甲苯，一边以1000ml/min的流量向第三聚合槽吹入氮气，一边加入2400g的正丁醇、300g的甲醇、300g的二甲苯。接着，一边以500ml/min的流量向第一原料罐吹入氮气，一边加入1997.3g的正丁醇、376.8g的二甲苯，除此以外按照实施例1实施聚合。
[0140]
之后继续聚合4小时，由此，第一聚合槽、第二聚合槽和第三聚合槽中的聚合达到稳定状态。对此时的第一聚合槽的聚合率进行测定，为45％，第二聚合槽的聚合率为13％，
第三聚合槽的聚合率为40％，连续得到合计98％的聚苯醚。另外，第一聚合槽和第二聚合槽的聚合方式为溶液聚合，第三聚合槽的聚合方式为沉淀析出聚合。之后进一步继续聚合8小时而完成。
[0141]
使用聚合完成时的第三聚合槽的聚合溶液，进行副产物的生成量和聚合物损失量的测定。另外，使用干燥聚苯醚进行ηsp/c的测定。结果示于表1。
[0142]
[实施例3]
[0143]
一边以500ml/min的流量向第一聚合槽吹入氮气，一边加入736g的正丁醇、92g的甲醇、92g的甲苯，一边以500ml/min的流量向第二聚合槽吹入氮气，一边加入800g的正丁醇、100g的甲醇、100g的甲苯，一边以1000ml/min的流量向第三聚合槽吹入氮气，一边加入2400g的正丁醇、300g的甲醇、300g的甲苯。接着，一边以500ml/min的流量向第一原料罐吹入氮气，一边加入1997.3g的正丁醇、376.8g的甲苯，除此以外，按照实施例1实施聚合。
[0144]
之后继续聚合4小时，由此，第一聚合槽、第二聚合槽和第三聚合槽中的聚合达到稳定状态。对此时的第一聚合槽的聚合率进行测定，为45％，第二聚合槽的聚合率为13％，第三聚合槽的聚合率为40％，连续得到合计98％的聚苯醚。另外，第一聚合槽和第二聚合槽的聚合方式为溶液聚合，第三聚合槽的聚合方式为沉淀析出聚合。之后进一步继续聚合8小时而完成。
[0145]
使用聚合完成时的第三聚合槽的聚合溶液，进行副产物的生成量和聚合物损失量的测定。另外，使用干燥聚苯醚进行ηsp/c的测定。结果示于表1。
[0146]
[实施例4]
[0147]
一边以500ml/min的流量向第一聚合槽吹入氮气，一边加入0.163g的氯化铜二水合物、0.716g的35％盐酸、7.446g的n,n,n
’
,n
’-
四甲基丙二胺、644g的正丁醇、92g的甲醇、92g的二甲苯、92g的甲苯，一边以500ml/min的流量向第二聚合槽吹入氮气，一边加入700g的正丁醇、100g的甲醇、100g的二甲苯、100g的甲苯，一边以1000ml/min的流量向第三聚合槽吹入氮气，一边加入2100g的正丁醇、300g的甲醇、300g的二甲苯、300g的甲苯。接着，一边以500ml/min的流量向第一原料罐吹入氮气，一边加入1.30g的氯化铜二水合物、5.72g的35％盐酸、59.56g的n,n,n
’
,n
’-
四甲基丙二胺、1623.9g的正丁醇、377.3g的二甲苯、377.3g的甲苯、834.0g的2,6-二甲基苯酚，除此以外按照实施例1实施聚合。
[0148]
之后继续聚合4小时，由此，第一聚合槽、第二聚合槽和第三聚合槽中的聚合达到稳定状态。对此时的第一聚合槽的聚合率进行测定，为47％，第二聚合槽的聚合率为12％，第三聚合槽的聚合率为39％，连续得到合计98％的聚苯醚。另外，第一聚合槽和第二聚合槽的聚合方式为溶液聚合，第三聚合槽的聚合方式为沉淀析出聚合。之后进一步继续聚合8小时而完成。
[0149]
使用聚合完成时的第三聚合槽的聚合溶液，进行副产物的生成量和聚合物损失量的测定。另外，使用干燥聚苯醚进行ηsp/c的测定。结果示于表1。
[0150]
[实施例5]
[0151]
一边以500ml/min的流量向第一聚合槽吹入氮气，一边加入414g的正丁醇、460g的甲醇、46g的甲苯，一边以500ml/min的流量向第二聚合槽吹入氮气，一边加入450g的正丁醇、500g的甲醇、50g的甲苯，一边以1000ml/min的流量向第三聚合槽吹入氮气，一边加入1350g的正丁醇、1500g的甲醇、150g的甲苯。接着，一边以500ml/min的流量向第一原料罐吹
入氮气，一边加入1698.0g的正丁醇、491.9g的甲醇、188.7g的甲苯，一边以100ml/min的流量向第二原料罐吹入氮气，一边加入1017.5g的甲醇，除此以外按照实施例4实施聚合。
[0152]
之后继续聚合4小时，由此，第一聚合槽、第二聚合槽和第三聚合槽中的聚合达到稳定状态。对此时的第一聚合槽的聚合率进行测定，为40％，第二聚合槽的聚合率为12％，第三聚合槽的聚合率为45％，连续得到合计97％的聚苯醚。另外，第一聚合槽和第二聚合槽的聚合方式为溶液聚合，第三聚合槽的聚合方式为沉淀析出聚合。之后进一步继续聚合8小时而完成。
[0153]
使用聚合完成时的第三聚合槽的聚合溶液，进行副产物的生成量和聚合物损失量的测定。另外，使用干燥聚苯醚进行ηsp/c的测定。结果示于表1。
[0154]
[比较例1]
[0155]
一边以500ml/min的流量向第一原料罐吹入氮气，一边加入1.30g的氯化铜二水合物、5.72g的35％盐酸、4.97g的二正丁胺、59.56g的n,n,n
’
,n
’-
四甲基丙二胺、3014.72g的正丁醇、376.8g的二甲苯、833.8g的2,6-二甲基苯酚、126.2g的2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷，通过搅拌使液体混合。一边以100ml/min的流量向第二原料罐吹入氮气，一边加入753.7g的甲醇。接着，以18.4g/min流量将聚合溶液从第一原料罐供给至剧烈搅拌的第一聚合槽，同时以230ml/min的速度开始将氧从喷头导入第一聚合槽。进而，确认从第一聚合槽向第二聚合槽的溢流开始，以1.6g/min的流量将聚合溶液从第二原料罐供给至第二聚合槽，同时以160ml/min的速度开始将氧从喷头导入第二聚合槽。进而，确认从第二聚合槽向第三聚合槽的溢流开始后，以160ml/min的速度从喷头导入氧，除此以外按照实施例2实施聚合。
[0156]
之后继续聚合4小时，由此，第一聚合槽、第二聚合槽和第三聚合槽中的聚合达到稳定状态。对此时的第一聚合槽的聚合率进行测定，为45％，第二聚合槽的聚合率为23％，第三聚合槽的聚合率为30％，连续得到合计98％的聚苯醚。另外，第一聚合槽的聚合方式为溶液聚合，第二聚合槽和第三聚合槽的聚合方式为沉淀析出聚合。之后进一步继续聚合8小时而完成。
[0157]
使用聚合完成时的第三聚合槽的聚合溶液，进行副产物的生成量和聚合物损失量的测定。另外，使用干燥聚苯醚进行ηsp/c的测定。结果示于表1。
[0158]
[比较例2]
[0159]
一边以500ml/min的流量向第一聚合槽吹入氮气，一边加入736g的正丁醇、92g的甲醇、92g的甲苯，一边以500ml/min的流量向第二聚合槽吹入氮气，一边加入800g的正丁醇、100g的甲醇、100g的甲苯，一边以1000ml/min的流量向第三聚合槽吹入氮气，一边加入2400g的正丁醇、300g的甲醇、300g的甲苯。接着，一边以500ml/min的流量向第一原料罐吹入氮气，一边加入376.8g的甲苯，除此以外按照比较例1实施聚合。
[0160]
之后继续聚合4小时，由此，第一聚合槽、第二聚合槽和第三聚合槽中的聚合达到稳定状态。对此时的第一聚合槽的聚合率进行测定，为45％，第二聚合槽的聚合率为22％，第三聚合槽的聚合率为31％，连续得到合计98％的聚苯醚。另外，第一聚合槽的聚合方式为溶液聚合，第二聚合槽和第三聚合槽的聚合方式为沉淀析出聚合。之后进一步继续聚合8小时而完成。
[0161]
使用聚合完成时的第三聚合槽的聚合溶液，进行副产物的生成量和聚合物损失量
的测定。另外，使用干燥聚苯醚进行ηsp/c的测定。结果示于表1。
[0162]
【表1】
[0163]
[0164][0165]
工业实用性
[0166]
根据本发明，能够制造一种在提高极低分子量聚苯醚的回收率的同时、在经济上优异的低分子量聚苯醚树脂。
[0167]
通过本发明的低分子量聚苯醚树脂的制造方法得到的包含低分子量聚苯醚的聚苯醚树脂组合物作为汽车用部件、耐热部件、电子设备用部件、工业用部件、被覆剂、绝缘性覆膜等的材料具有工业实用性。

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