用于木质材料的碳化硅防火阻燃涂层及其制备方法与流程

本发明涉及防火阻燃涂层技术领域，尤其涉及一种用于木质材料的碳化硅防火阻燃涂层及其制备方法。

背景技术：

木质材料作为一种重要的工业工程材料，在建筑工程及建筑装饰等领域得到了广泛应用。然而，木质材料自身具有的易燃烧、燃烧热释放量大、热释放速率高等缺点，使其成为了建筑防火的重要安全隐患之一。因此，为了保证木质材料的使用安全，有必要对其进行有效的防火阻燃处理，以减少火灾的发生。

目前，对木质材料的防火阻燃处理一般是采用喷涂或浸渍的方式将阻燃剂添加到木质材料中。其中，喷涂的方式能够在木质材料的表面形成相应的保护涂层，且工艺简单，对木质材料自身理化性能的影响也较小。但是，由于喷涂处理后木质材料的隔热性能完全由其表面的涂层提供，一旦涂层受损或脱落，将直接影响木质材料的阻燃效果。因此，制备出具有优异阻燃性能、且能够与木质材料紧密结合的防火阻燃涂层对于木质材料的阻燃研究具有重要意义。

公开号为cn111349353a的专利提供了一种非金属隔热阻燃多功能板及隔热阻燃涂料的制备方法。该专利将纳米碳化硅焙烧后再进行研磨，制备了改性纳米碳化硅；并将改性纳米碳化硅与硅藻土、二氧化硅气凝胶、十二烷基硫酸钠、二异氰酸酯、成膜助剂、阻燃剂等物质复合，制备了隔热阻燃涂料。在该专利中，其对纳米碳化硅的改性方式主要提高了纳米碳化硅的极性，虽然有利于改善所得涂层的介电性能，但对该涂层的阻燃性能改进不大，在实际使用过程需要使用较厚的涂层才能够达到需要的阻燃效果，影响原始基材的外观和质感，导致应用受限；并且，该专利制得的涂层与基材间的结合强度不足，在实际使用时易于脱落，从而影响涂层的实际阻燃效果。

有鉴于此，当前仍有必要设计一种可用于木质材料的改进的碳化硅防火阻燃材料，以解决上述问题。

技术实现要素：

针对上述现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种用于木质材料的碳化硅防火阻燃涂层及其制备方法。通过对纳米碳化硅粉体进行预处理，制备羟基化的碳化硅；再利用二乙醇胺和硼酸对磷酸酯进行改性，并将改性后的磷酸酯与羟基化的碳化硅混合，使碳化硅接枝于改性磷酸酯上，有效提高所得阻燃剂的阻燃效果；并通过将阻燃剂与环氧树脂复合，形成与木质基材结合紧密的防火阻燃涂层，从而在不改变木质基材原有理化性能的条件下达到较好的防火阻燃的效果。

为实现上述目的，本发明提供了一种用于木质材料的碳化硅防火阻燃涂层的制备方法，包括如下步骤：

s1、将纳米碳化硅加入盐酸溶液中，充分搅拌后依次进行离心、洗涤、干燥处理，得到羟基化的碳化硅；

s2、将亚磷酸二乙酯与四氯化碳在冰浴条件下混合均匀后，再依次加入三乙烯二胺和二乙醇胺，在室温下充分搅拌至反应完全后，经过滤得到澄清滤液；再向所述澄清滤液中加入预定量的硼酸，加热搅拌使其充分反应后，得到改性磷酸酯；

s3、将步骤s1得到的所述羟基化的碳化硅与步骤s2得到的所述改性磷酸酯混合，超声分散后再加热搅拌，得到接枝碳化硅的磷酸酯阻燃剂；

s4、将步骤s3得到的所述阻燃剂溶于乙醇中，再加入环氧树脂，充分搅拌至混合均匀后，静置除泡，得到阻燃涂料；将所述阻燃涂料涂覆于木质基材上，经加热固化后，在木质基材表面形成防火阻燃涂层。

作为本发明的进一步改进，在步骤s1中，所述纳米碳化硅和所述盐酸溶液的质量体积比为1g:(2～4)ml；所述盐酸溶液的浓度为1～3mol/l。

作为本发明的进一步改进，在步骤s2中，所述亚磷酸二乙酯与所述二乙醇胺的物质的量之比为1:(0.8～1.2)。

作为本发明的进一步改进，在步骤s2中，所述澄清滤液与所述硼酸的质量比为1:(0.2～0.3)。

作为本发明的进一步改进，在步骤s2中，所述室温下充分搅拌的时间为8～12h；所述加热搅拌的加热温度为130～150℃，搅拌时间为3～5h。

作为本发明的进一步改进，在步骤s3中，所述羟基化的碳化硅和所述改性磷酸酯的质量比为(0.1～0.2):1。

作为本发明的进一步改进，在步骤s3中，所述加热搅拌的加热温度为110～130℃，搅拌时间为3～5h。

作为本发明的进一步改进，在步骤s4中，所述阻燃剂、乙醇与环氧树脂的质量比为1:(0.3～0.5):(1～1.5)。

作为本发明的进一步改进，在步骤s4中，所述加热固化的加热温度为70～90℃，加热时间为1～3h。

为实现上述目的，本发明还提供了一种用于木质材料的碳化硅防火阻燃涂层，该防火阻燃涂层根据上述技术方案中任一技术方案制备得到；所述防火阻燃涂层的厚度为0.2～0.4mm。

本发明的有益效果是：

(1)本发明通过对纳米碳化硅粉体进行预处理，制备了羟基化的碳化硅；再利用二乙醇胺和硼酸对磷酸酯进行改性，并将改性后的磷酸酯与羟基化的碳化硅混合，使碳化硅接枝于改性磷酸酯上，能够有效提高所得阻燃剂的阻燃效果。同时，本发明通过将制得的阻燃剂与环氧树脂复合，并涂覆于木质基材表面，能够形成与木质基材结合紧密的防火阻燃涂层，从而在不改变木质基材原有理化性能的条件下达到较好的防火阻燃的效果，以满足实际应用的需求。

(2)本发明通过将纳米碳化硅加入盐酸溶液中进行酸洗，不仅能够利用盐酸溶液除去纳米碳化硅表面的杂质金属离子，提高其纯度；还能够有效增加纳米碳化硅粉体表面的羟基含量，使其能够成功接枝于改性磷酸酯上。与现有技术中纳米碳化硅与磷酸酯类阻燃剂的物理混合相比，化学接枝的方式不仅能够有效提高纳米碳化硅与磷酸酯间的结合强度，还能够提高纳米碳化硅的分散程度，从而使制得的接枝碳化硅的磷酸酯阻燃剂具有较好的阻燃效果。

(3)本发明通过在含有四氯化碳和三乙烯二胺的条件下，添加二乙醇胺与亚磷酸二乙酯进行反应，能够为亚磷酸二乙酯引入羟基和氨基，使其能够与硼酸发生反应，形成含有硼酸酯的改性磷酸酯。这样的制备方式不仅能够充分利用硼-磷的协同阻燃效应，大幅提高其阻燃效果；还能够为碳化硅的接枝提供更丰富的反应位点，促进纳米碳化硅的有效接枝，并提高涂层的致密程度。从而大幅提高所得涂层的防火阻燃效果，以便在较薄的涂覆厚度下即可达到理想的阻燃效果，避免过厚的涂层对木质基材外观和质感的影响，更符合实际应用的需求。

(4)本发明通过将制得的阻燃剂与环氧树脂混合，既能够利用阻燃剂作为固化剂，使环氧树脂固化后在木质基材表面形成结构致密的防火阻燃涂层；又能够利用环氧树脂使阻燃剂均匀、牢固的与木质基材紧密结合，提高其剥离强度，避免涂层脱落对其阻燃性能的影响。同时，本发明制得的防火阻燃涂层厚度小、透明度高，在基本不影响木质基材原有的外观及理化性能的同时，能够达到较好的防火阻燃效果，具有较高的实际应用价值。

附图说明

图1为涂覆有实施例1制备的碳化硅防火阻燃涂层的木质基材的正反面照片。

图2为涂覆有实施例1制备的碳化硅防火阻燃涂层的木质基材在进行耐火实验过程中背火面的试样照片。

图3为涂覆有实施例1制备的碳化硅防火阻燃涂层的木质基材在耐火实验结束后的正反面照片。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述。

在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在附图中仅仅示出了与本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。

另外，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。

本发明提供了一种用于木质材料的碳化硅防火阻燃涂层的制备方法，包括如下步骤：

s1、将纳米碳化硅加入盐酸溶液中，充分搅拌后依次进行离心、洗涤、干燥处理，得到羟基化的碳化硅；

s2、将亚磷酸二乙酯与四氯化碳在冰浴条件下混合均匀后，再依次加入三乙烯二胺和二乙醇胺，在室温下充分搅拌至反应完全后，经过滤得到澄清滤液；再向所述澄清滤液中加入预定量的硼酸，加热搅拌使其充分反应后，得到改性磷酸酯；

s3、将步骤s1得到的所述羟基化的碳化硅与步骤s2得到的所述改性磷酸酯混合，超声分散后再加热搅拌，得到接枝碳化硅的磷酸酯阻燃剂；

s4、将步骤s3得到的所述阻燃剂溶于乙醇中，再加入环氧树脂，充分搅拌至混合均匀后，静置除泡，得到阻燃涂料；将所述阻燃涂料涂覆于木质基材上，经加热固化后，在木质基材表面形成防火阻燃涂层。

在步骤s1中，所述纳米碳化硅和所述盐酸溶液的质量体积比为1g:(2～4)ml；所述盐酸溶液的浓度为1～3mol/l。

在步骤s2中，所述亚磷酸二乙酯与所述二乙醇胺的物质的量之比为1:(0.8～1.2)；所述澄清滤液与所述硼酸的质量比为1:(0.2～0.3)；所述室温下充分搅拌的时间为8～12h；所述加热搅拌的加热温度为130～150℃，搅拌时间为3～5h。

在步骤s3中，所述羟基化的碳化硅和所述改性磷酸酯的质量比为(0.1～0.2):1；所述加热搅拌的加热温度为110～130℃，搅拌时间为3～5h。

在步骤s4中，所述阻燃剂、乙醇与环氧树脂的质量比为1:(0.3～0.5):(1～1.5)；所述加热固化的加热温度为70～90℃，加热时间为1～3h。

本发明还提供了一种用于木质材料的碳化硅防火阻燃涂层，该防火阻燃涂层根据上述技术方案制备得到；所述防火阻燃涂层的厚度为0.2～0.4mm。

下面结合具体的实施例对本发明提供的用于木质材料的碳化硅防火阻燃涂层及其制备方法进行说明。

实施例1

本实施例提供了一种用于木质材料的碳化硅防火阻燃涂层的制备方法，包括如下步骤：

s1、将100g粒径为50nm的纳米碳化硅粉体加入300ml浓度为2mol/l的盐酸溶液，在室温下搅拌2h后进行离心，并用去离子水将碳化硅洗涤至中性，再置于60℃下恒温干燥24h，得到羟基化的碳化硅。

s2、将1mol亚磷酸二乙酯和1mol四氯化碳混合后，在冰浴条件下充分搅拌30min，再依次加入1mol三乙烯二胺和1mol乙二醇胺，并置于至室温下连续搅拌反应10h，得到含有白色固体的溶液；对该溶液进行过滤后，得到澄清的滤液。然后向滤液中加入硼酸，使滤液与硼酸的质量比1:0.25，再将其置于140℃下加热搅拌4h后，得到改性磷酸酯。

s3、将步骤s1制备的羟基化的碳化硅与步骤s2制备的改性磷酸酯按质量比0.15:1混合后，在50℃下超声分散1h，再置于120℃下加热搅拌4h，得到接枝碳化硅的磷酸酯阻燃剂。

s4、将步骤s3得到的接枝碳化硅的磷酸酯阻燃剂溶于乙醇中，再加入环氧树脂，控制阻燃剂、乙醇与环氧树脂的质量比为1:0.4:1.3，待充分搅拌至混合均匀后，静置30min至无气泡产生，得到防火阻燃涂料。将该防火阻燃涂料按照500g/m²的涂覆密度涂覆于尺寸为1500mm×1500mm×74mm的木质基材的上表面，再置于80℃下加热固化2h，即可在木质基材的表面形成厚度为0.3mm的防火阻燃涂层。

本实施例制得的涂覆有防火阻燃涂层的木质基材的正反面照片如图1所示。其中，(a)为涂覆有防火阻燃涂层的上表面，(b)为与上表面相对的未涂覆防火阻燃涂层的下表面。由图1可以看出，本发明制备的防火阻燃涂层薄且透明，对木质基材原有的外观影响不大，能够满足实际应用的需求。

为检测该防火阻燃涂层与木质基材间的结合情况，对该防火阻燃涂层的剥离强度进行检测，测得其剥离强度为1.36n/mm，表明该防火阻燃涂层能够与木质基材紧密结合，在实际应用过程中不易脱落，能够为木质基材提供有效防护。

为检测该防火阻燃涂层的阻燃性能，以涂覆有防火阻燃涂层的表面作为受火面，对该涂覆有防火阻燃涂层的木质基材进行耐火试验。在耐火试验开始后的不同时间段内，该木质基材背火面的试样照片如图2所示。在图2中，(a)、(b)、(c)和(d)分别表示耐火试验开始后15min、30min、45min和60min时木质基材背火面的试样照片。由图2可以看出，随着耐火时间的增加，试样背火面的边缘处逐渐出现碳化的迹象，但碳化面积小、程度低，没有出现贯穿裂缝，对该木质基材的整体结构影响不大，其耐火完整性较好。

在完成耐火试验后，木质基材的受火面和背火面的照片如图3所示。由图3可以看出，涂覆有防火阻燃涂层的受火面在燃烧后生成了致密的碳化层，有效阻断了温度的继续蔓延，使背火面几乎未受影响，依然保持了较好的完整性，达到了较好的阻燃效果。同时，在该耐火试验过程中，木质基材的背火面在60min内的平均温升仅为1.1℃，表明本实施例制得的防火阻燃涂层能够有效阻断火焰，具有非常好的隔热效果。

进一步对涂覆有该防火阻燃涂层的木质基材的防火性能进行检测，测得相应性能参数如表1所示。

表1实施例1制得的防火阻燃涂层的防火阻燃性能

由表1可以看出，本实施例制得的防火阻燃涂层能够有效阻断火焰的燃烧，降低燃烧的热释放量，且烟气生成速率和产烟量均较低，能够达到较好的防火阻燃效果，可以满足实际应用的需求。

实施例2～7及对比例1～2

实施例2～7及对比例1～2分别提供了一种用于木质材料的碳化硅防火阻燃涂层的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于改变了步骤s2中亚磷酸二乙酯与所述二乙醇胺的物质的量之比、澄清滤液与硼酸的质量比或加热搅拌的温度和时间，其余步骤均与实施例1一致，在此不再赘述。各实施例及对比例对应的制备参数如表2所示。

表2实施例2～7及对比例1～2的步骤s2中的相关制备参数

对实施例2～7及对比例1～2制得的防火阻燃涂层的剥离强度及防火阻燃性能进行检测，结果如表3所示。

表3实施例2～7及对比例1～2制得的防火阻燃涂层的性能参数

由表3可以看出，在一定范围内增加二乙醇胺和硼酸的含量有利于提高制得的防火阻燃涂层的剥离强度及防火阻燃效果。同时，本发明各实施例制得的防火阻燃涂层的剥离强度和防火阻燃效果均明显优于对比例1中未添加二乙醇胺和对比例2中未添加硼酸时制得的防火阻燃涂层，主要是因为本发明中添加的二乙醇胺能够为亚磷酸二乙酯引入羟基和氨基，为其与硼酸及碳化硅的反应提供所需基团，从而获得紧密结合了硼酸酯和碳化硅的阻燃剂，有效提高其防火阻燃效果。

此外，在一定范围内提高加热搅拌温度、延长加热搅拌时间延长也有利于改善制得的防火阻燃涂料的剥离强度和防火阻燃性能，但过高的温度和过长的反应时间不仅增加能耗，反而会影响涂层的性能。因此，本发明优选步骤s2中的加热搅拌温度为130～150℃，搅拌时间为3～5h。

实施例8～13及对比例3

实施例8～13分别提供了一种用于木质材料的碳化硅防火阻燃涂层的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于改变了步骤s1中盐酸溶液的浓度、步骤s3中羟基化的碳化硅和改性磷酸酯的质量比或加热搅拌的温度和时间，其余步骤均与实施例1一致，在此不再赘述。

对比例3提供了一种用于木质材料的碳化硅防火阻燃涂层的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于未进行步骤s1，在步骤s3中使用的是未进行羟基化的纳米碳化硅，其余步骤均与实施例1一致，在此不再赘述。

各实施例及对比例对应的制备参数如表4所示。

表4实施例8～13及对比例3的步骤s1和步骤s3中的相关制备参数

对实施例8～13及对比例3制得的防火阻燃涂层的剥离强度及防火阻燃性能进行检测，结果如表5所示。

表5实施例8～13及对比例3制得的防火阻燃涂层的性能参数

由表5可以看出，在一定范围内提高盐酸的浓度和羟基化的碳化硅的含量有利于提高制得的防火阻燃涂层的剥离强度及防火阻燃效果。同时，本发明各实施例制得的防火阻燃涂层的剥离强度和防火阻燃效果均明显优于对比例3中未进行步骤s1时制得的防火阻燃涂层，主要是因为本发明步骤s1中加入盐酸溶液进行酸洗，不仅能够利用盐酸溶液除去纳米碳化硅表面的杂质金属离子，提高其纯度；还能够有效增加纳米碳化硅粉体表面的羟基含量，使其能够成功接枝于改性磷酸酯上，从而有效提高纳米碳化硅与磷酸酯间的结合强度，并提高纳米碳化硅的分散程度，使制得的防火阻燃涂层具有较高的剥离强度和较好的阻燃效果。

此外，在一定范围内提高加热搅拌温度、延长加热搅拌时间延长也有利于改善制得的防火阻燃涂料的剥离强度和防火阻燃性能，但过高的温度和过长的反应时间不仅增加能耗，反而会影响涂层的性能。因此，本发明优选步骤s3中的加热搅拌温度为120～140℃，搅拌时间为3～5h。

实施例14～17

实施例14～17分别提供了一种用于木质材料的碳化硅防火阻燃涂层的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于改变了步骤s4中阻燃剂、乙醇与环氧树脂的质量比，其余步骤均与实施例1一致，在此不再赘述。各实施例对应的制备参数及其制得的防火阻燃涂层的性能参数如表6所示。

表6实施例14～17的制备参数及其制得的防火阻燃涂层的性能参数

由表6可以看出，随着乙醇和环氧树脂含量的增加，制得的防火阻燃涂层的剥离强度和燃烧增长速率均呈现先增加后降低的趋势，背火面的平均温升则先降低后增加，表明过多或过少的乙醇和环氧树脂均不利于提高防火阻燃涂层的综合性能。因此，为使制得的防火阻燃涂层同时具有较高的剥离强度和较好的防火阻燃性能，本发明优选阻燃剂、乙醇与环氧树脂的质量比为1:(0.3～0.5):(1～1.5)。

需要说明的是，本领域技术人员应当理解，在步骤s1中，纳米碳化硅和盐酸溶液的质量体积比可以在1g:(2～4)ml之间进行调整；在步骤s2中，在室温下的搅拌时间可以在8～12h之间进行调整；在步骤s4中，加热固化的温度可以是70～90℃，时间是1～3h；最终制得的防火阻燃涂层的厚度可以是0.2～0.4mm，均属于本发明的保护范围。

综上所述，本发明提供了用于木质材料的碳化硅防火阻燃涂层及其制备方法。本发明通过将纳米碳化硅加入盐酸溶液中，制备了羟基化的碳化硅；并通过将亚磷酸二乙酯与四氯化碳、三乙烯二胺、二乙醇胺混合反应，再向其产物中加入硼酸，制备了改性磷酸酯；再将羧基化的碳化硅和改性磷酸酯共混，得到接枝碳化硅的磷酸酯阻燃剂，将该阻燃剂与环氧树脂复合后涂覆于木质基材上，得到防火阻燃涂层。通过上述方式，本发明不仅能够充分利用硼-磷的协同阻燃效应，使制得的改性磷酸酯具有较好的阻燃效果；还能够利用碳化硅的接枝，在提高碳化硅分散性的同时有效提高防火阻燃涂层的致密度和结合强度，从而在较薄的涂层厚度下达到理想的阻燃效果，以满足实际应用的需求。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。

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