一种乙烯和1-己烯共聚物及其制备方法与流程

[0001]
本发明专利属于高分子材料技术领域的一种共聚物及其制备方法，具体涉及了一种乙烯和1-己烯共聚物及其制备方法。


背景技术：

[0002]
聚烯烃产品一直以来都是一类重要的高分子产品。在聚合物体系中扮演着重要的角色。其产品在我们的日常生活中随处可见。在工业应用中亦得以广泛应用于包装，电子等领域。据报道，在未来的一段时间内，全世界对聚烯烃的产品仍将处于快速增长阶段。
[0003]
目前，能够被应用于工业化聚烯烃产品制备过程的主要为茂金属催化体系。较高的稳定性及高催化活性使得茂金属催化乙烯能够较为广泛地应用于烯烃聚合过程中。随着体系的不断发展，brookhart在1995年开发出了能够催化制备高支化度聚乙烯产品的α-二亚胺镍/钯催化剂。这一催化体系的诞生，催生出了大量具有可变配体结构的金属催化体系，其中以金属镍、钯为代表。二者在多变的二亚胺配体作用及“链行走”机理的辅助下，能够获得具有高支化度且支链结构丰富多变的聚乙烯产品。近年来，研究者关注于具有不同空间位阻效应及电子效应的新型“链行走”催化剂的制备。探究乙烯均聚或乙烯/极性单体共聚过程中催化体系的催化性能变化。然而，作为获取具有不同性能的聚烯烃产品的重要途径，乙烯/α-烯烃共聚来制备具有特殊性能的聚烯烃产品在“链行走”催化体系中并没有得到关注。尤其是已在茂金属催化体系中得到广泛应用的乙烯/1-己烯体系共聚制备聚烯烃产品。
[0004]
另一方面，α-二亚胺镍催化剂催化烯烃聚合过程中无法摆脱助催化剂mao的帮助。具有lewis酸特性的mao能够帮助α-二亚胺镍催化剂的镍金属活性中心在其影响下改变金属活性中心的电荷分布，从而影响烯烃单体在金属活性中心上的配位过程，最终影响催化剂的催化性能及所制备聚烯烃性能。然而，由于未能得到明确的中间物种结构证据，镍催化剂与其助催化剂甲基铝氧烷mao的相互作用过程一直以来都没有得到十分清晰的阐述。研究者仅能根据现象对金属活性中心的变化情况做出一定的推测，无法得到确切的证据来印证烯烃聚合过程中催化剂与助催化剂的相互作用过程。


技术实现要素：

[0005]
为了解决背景技术中的问题，本发明提供了一种乙烯和1-己烯共聚物及其制备方法，丰富了聚烯烃产品的种类，并利用epr单子顺磁共振测试对镍金属活性中心与mao的相互作用过程进行测试，进一步明确镍金属活性中心与助催化剂mao的在催化体系中的相互作用关系。
[0006]
本发明中α-二亚胺镍催化剂利用“链行走”机理催化制备乙烯和1-己烯共聚物，实现了对聚乙烯产物更加灵活的链结构控制。本发明聚合过程简易，乙烯与1-己烯比例可调，产物聚(乙烯-co-1-己烯)性能随聚合反应条件的变化能够实现一定的调整。另外，epr电子顺磁共振测试的使用使得镍金属活性中心与助催化剂mao的相互作用关系更加明晰。
[0007]
本发明所采用的技术方案是：
[0008]
一、一种乙烯和1-己烯共聚物的制备
[0009]
乙烯和1-己烯共聚物通过α-二亚胺镍催化剂在mao的助催化下制备。通过调节反应温度，al/ni比，共单体1-己烯浓度等条件实现对产物聚乙烯性能的灵活调控。
[0010]
一种乙烯和1-己烯共聚物的制备方法包括以下步骤：
[0011]
a)按下述摩尔份数取以下物质：α-二亚胺镍催化剂0.002份、甲基铝氧烷(mao)0.75-4.5、1-己烯0.01-30份甲苯472份
[0012]
b)将聚合反应体系经无水无氧处理后。在常压乙烯气氛下，将步骤a)取的溶剂甲苯，共单体1-己烯和助催化剂mao依次加入到反应体系中，并在常压乙烯气氛下以600r/min搅拌5min，以使乙烯充分溶解在甲苯溶剂中。将a)中所得α-二亚胺镍催化剂溶解在适量的溶剂甲苯中，并将其注射到反应容器中，引发反应并计时。反应完成后，用酸化乙醇(5wt％hcl)将聚合反应淬灭。并用乙醇多次洗涤聚合反应体系中析出的聚乙烯产物。依次经40℃常压烘箱与负压烘箱干燥后，恒重得到干燥聚乙烯产品。
[0013]
二、一种乙烯和1-己烯共聚物催化体系的电子顺磁共振(epr)性能测试方法
[0014]
包括以下具体步骤：
[0015]
a)按下述摩尔份数取以下物质：α-二亚胺镍催化剂0.0025份、甲基铝氧烷mao 0.01-1.75份、甲苯溶剂50份；测试的条件为：反应温度为常温，al/ni摩尔比为0.01-600。
[0016]
b)将步骤a)中的甲苯溶剂、α-二亚胺镍催化剂和甲基铝氧烷mao加入经无水无氧处理的顺磁管中，充分混合后立即放入电子顺磁共振epr检测仪中进行测试。epr检测仪测试条件为：常温，磁场强度2700g-3700g。利用电子顺磁共振测试α-二亚胺镍催化剂与甲基铝氧烷mao助催化剂之间的相互作用过程，探究甲基铝氧烷mao当量变化对α-二亚胺镍催化剂中镍金属中心价态的影响。
[0017]
本发明制备的共聚物的相转变温度，分子量和支化度等都实现了在一定范围内的规律性变化，有利于后期对聚乙烯产品性能的调控。且共聚物的支链结构在不同反应条件下能够实现在一定范围内的规律性变化，进一步提升了乙烯和1-己烯共聚物的支链结构调控。
[0018]
本发明中使用的α-二亚胺镍催化剂在“链行走”机理的支撑下，能够实现乙烯与1-己烯共聚过程中多种不同支链结构的生成。共聚产物聚(乙烯-co-1-己烯)不同支链的占比亦随着反应条件的变化而变化。同时，烯烃聚合催化体系中催化剂的相互作用关系随着催化剂/助催化剂比的变化也在相应的发生一定的变化。通过epr图谱可以更加清晰的获得α-二亚胺镍催化剂中镍金属活性中心的价态随着al/ni比的增加而变化。
[0019]
本发明的有益效果：
[0020]
1、本发明的乙烯/1-己烯共聚过程较为简易，通过“链行走”催化剂，助催化剂mao与烯烃单体在聚合反应体系中发生的配位聚合过程。通过对反应条件的调整就能够获得性能各异的聚烯烃产物。
[0021]
2、本发明中制备得到的聚(乙烯-co-1-己烯)具有较高分子量，产物重均分子量为8.78
×
10
4
g/mol至25.33
×
10
4
g/mol)，低玻璃化转变温度(-44.88℃至-67.40℃)和高支化度(55branches/1000c至116branches/1000c)等特点，产品的性能在一定范围内可调控。
[0022]
3、本发明中通过使用epr图谱使得α-二亚胺镍催化剂中镍金属活性中心与mao之
间的相互作用更加明晰，镍金属中心的价态随着lewis酸mao加入量的变化呈现出不同程度的降低。
附图说明
[0023]
图1为本发明中所使用的α-二亚胺镍催化剂(arn＝c(me)-c(me)＝nar)nibr
2
，其中me＝methyl；an＝acenaphthene；ar＝2,6-(i-pr)
2
c
6
h
3
。
[0024]
图2为本发明制备的实施例1、2、3的对比，用以说明制备过程中助催化剂/催化剂比(al/ni摩尔比)增加对产物相转变温度的影响(聚合反应条件:p＝1atm，t＝25℃，[1-hexene]＝0.15mol/l，al/ni＝600/1200/1800)。
[0025]
图3为本发明制备的实施例1、4、5的对比，用以说明制备过程中反应温度变化对产物聚(乙烯-co-1-己烯)支链结构的影响(聚合反应条件:p＝1atm，al/ni＝600，[1-hexene]＝0.15mol/l，t＝25/50/75℃)。
[0026]
图4为本发明实施中epr图谱的对比，用以说明制备过程中al/ni比变化对催化剂镍金属活性中心价态变化的影响(测试条件:a:mao，b:α-二亚胺镍催化剂，c:al/ni＝200，d:al/ni＝300，e:al/ni＝400，f:al/ni＝500，g:al/ni＝600)。
具体实施方式
[0027]
下面结合附图和实施例对本发明做更详尽的说明，但本发明不局限于此，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围之内。本说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。
[0028]
本发明实施例如下
[0029]
实施例1：
[0030]
聚合反应装置经无水无氧处理后，在常压乙烯气氛和25℃水浴条件下，将45.55ml甲苯，0.95ml 1-己烯和1ml浓度为1.5mol/l的mao甲苯溶液加入到聚合反应装置中，在600r/min的转速下充分混合，使乙烯充分溶解在甲苯溶剂中，将2.5ml浓度为0.001mol/l的甲基铝氧烷mao助催化剂甲苯溶液加入聚合反应装置中，引发反应并计时，当反应时长达到30min时，取3ml盐酸酸化乙醇溶液(5wt％)将聚合反应淬灭，反应结束后析出聚乙烯产物。析出的聚乙烯产物经95％乙醇多次洗涤后，放入40℃常压烘箱和负压烘箱中干燥恒重后得到最终产物。
[0031]
实施例2：
[0032]
聚合反应装置经无水无氧处理后，在常压乙烯气氛和25℃水浴条件下，将44.55ml甲苯，0.95ml1-己烯和2ml浓度为1.5mol/l的mao甲苯溶液加入到聚合反应装置中，在600r/min的转速下充分混合，使乙烯充分溶解在甲苯溶剂中，将2.5ml浓度为0.001mol/l的甲基铝氧烷mao助催化剂甲苯溶液加入聚合反应装置中，引发反应并计时，当反应时长达到30min时，取3ml盐酸酸化乙醇溶液(5wt％)将聚合反应淬灭，反应结束后析出聚乙烯产物。析出的聚乙烯产物经95％乙醇多次洗涤后，放入40℃常压烘箱和负压烘箱中干燥恒重后得到最终产物。
[0033]
实施例3：
[0034]
聚合反应装置经无水无氧处理后，在常压乙烯气氛和25℃水浴条件下，将43.55ml甲苯，0.95ml1-己烯和3ml浓度为1.5mol/l的mao甲苯溶液加入到聚合反应装置中，在600r/min的转速下充分混合，使乙烯充分溶解在甲苯溶剂中，将2.5ml浓度为0.001mol/l的甲基铝氧烷mao助催化剂甲苯溶液加入聚合反应装置中，引发反应并计时，当反应时长达到30min时，取3ml盐酸酸化乙醇溶液(5wt％)将聚合反应淬灭，反应结束后析出聚乙烯产物。析出的聚乙烯产物经95％乙醇多次洗涤后，放入40℃常压烘箱和负压烘箱中干燥恒重后得到最终产物。
[0035]
实施例4：
[0036]
聚合反应装置经无水无氧处理后，在常压乙烯气氛和50℃水浴条件下，将45.55ml甲苯，0.95ml1-己烯和1ml浓度为1.5mol/l的mao甲苯溶液加入到聚合反应装置中，在600r/min的转速下充分混合，使乙烯充分溶解在甲苯溶剂中，将2.5ml浓度为0.001mol/l的甲基铝氧烷mao助催化剂甲苯溶液加入聚合反应装置中，引发反应并计时，当反应时长达到30min时，取3ml盐酸酸化乙醇溶液(5wt％)将聚合反应淬灭，反应结束后析出聚乙烯产物。析出的聚乙烯产物经95％乙醇多次洗涤后，放入40℃常压烘箱和负压烘箱中干燥恒重后得到最终产物。
[0037]
实施例5：
[0038]
聚合反应装置经无水无氧处理后，在常压乙烯气氛和75℃水浴条件下，将45.55ml甲苯，0.95ml1-己烯和1ml浓度为1.5mol/l的mao甲苯溶液加入到聚合反应装置中，在600r/min的转速下充分混合，使乙烯充分溶解在甲苯溶剂中，将2.5ml浓度为0.001mol/l的甲基铝氧烷mao助催化剂甲苯溶液加入聚合反应装置中，引发反应并计时，当反应时长达到30min时，取3ml盐酸酸化乙醇溶液(5wt％)将聚合反应淬灭，反应结束后析出聚乙烯产物。析出的聚乙烯产物经95％乙醇多次洗涤后，放入40℃常压烘箱和负压烘箱中干燥恒重后得到最终产物。
[0039]
实施例6：epr测试
[0040]
经无水无氧处理之后，将0.37ml溶剂甲苯，0.1ml镍催化剂的甲苯溶液(0.0025mol/l)与0.03mlmao甲苯溶液(1.5mol/l)注射到经无水无氧处理的顺磁管中，并迅速转移至顺磁共振谱仪测试。
[0041]
实施例7：epr测试
[0042]
经无水无氧处理之后，将0.33ml溶剂甲苯，0.1ml镍催化剂的甲苯溶液(0.0025mol/l)与0.07ml mao甲苯溶液(1.5mol/l)注射到经无水无氧处理的顺磁管中，并迅速转移至顺磁共振谱仪测试。
[0043]
实施例8：epr测试
[0044]
经无水无氧处理之后，将0.30ml溶剂甲苯，0.1ml镍催化剂的甲苯溶液(0.0025mol/l)与0.10ml mao甲苯溶液(1.5mol/l)注射到经无水无氧处理的顺磁管中，并迅速转移至顺磁共振谱仪测试。
[0045]
上述实施例1、2、3进行了不同al/ni摩尔比600、1200和1800下催化剂催化乙烯/1-己烯共聚性能的探究。对相转变温度的探究结果如图2所示，随着反应al/ni摩尔比从600增长至1800，由于助催化剂量的增加，催化剂链行走能力提升，产物支链结构更加丰富使得熔点由8.17℃下降至-23.02℃。同时玻璃化转变温度维持在-60℃左右。
[0046]
上述实施例1、4、5进行了不同反应温度25℃、50℃和75℃下催化剂催化乙烯/1-己烯共聚性能的探究。对产物聚(乙烯-co-1-己烯)的支链结构分析结果如图3所示，随着温度的升高，甲基支链摩尔比由79.68％下降至63.28％，而与此同时，五碳以上长支链的占比则由12.99％上升至20.68％。说明聚合温度变化能够使得聚合物支链得到一定调控。
[0047]
上述实施例6、7、8进行了不同al/ni摩尔比在200-600下，α-二亚胺镍催化剂与助催化剂mao间的相互过程的探究。主要原理基于具有还原性的mao在充当助催化剂的同时，具有一定的还原性使得部分ni(ii)被mao还原为ni(i),甚至部分还原为镍单质。其中，epr能够有效捕捉过程中产生的未配对电子和自由基，从而辅助推测二者在相互作用过程中所充当的作用。由图4可知，单独存在的催化剂α-二亚胺镍催化剂或助催化剂mao的甲苯溶液，未见任何单电子信号峰或自由基信号峰。但二者共存体系中则可观察到明显不同，随着al/ni摩尔比由200逐渐增长至600，g＝2.218处的单峰信号逐渐增强，说明体系还原性的增强使得更多的ni(ii)被还原为ni(i)，同时还可观察到g＝2.002处的自由基信号。这一结果验证了mao在具有助催化性的同时，还具有一定的还原性。过量mao在催化体系中的存在可能会因其还原性导致催化剂性能的下降。综上所述，本发明利用现有的测试手段，创新性的将其用于烯烃聚合催化剂体系的表征过程中，通过电子顺磁共振手段探究出了镍催化剂与助催化剂mao间的相互作用关系。

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