一种可高掺杂的绿光荧光粉及其制备方法与流程

本发明属于稀土离子发光技术领域，涉及一种可高掺杂的绿光荧光粉及其制备方法。

背景技术：

在绿光荧光粉的研究中，主要是为tb³⁺找到合适的发光基质，实现tb³⁺离子的绿光发射。现有的绿光荧光粉有：lapo4:ce³⁺,tb³⁺、ypo4:tb³⁺、(ce,tb)mgai11o19、y2sio5:ce³⁺,tb³⁺、canabo3:tb³⁺、srwo4:tb³⁺,na⁺等。这些绿光荧光粉在253.7nm的紫外线激发下，可以发出主波长在543nm附近的绿光。

这些荧光粉的主要特点有：一、荧光粉的最佳激发波长在253.7nm左右，激发光源为汞灯，这在较大程度上限制了荧光粉的使用范围；二、荧光粉有一定的掺杂浓度极限，超过该极限，会引发荧光猝灭。

而这些荧光粉的特点也体现了其局限性，比如：激发波长的范围过窄，与商用廉价的中波和长波紫外led芯片无法匹配使用，以及猝灭现象的发生。

技术实现要素：

为解决现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种可高掺杂的绿光荧光粉及其制备方法。该荧光粉的有效激发范围广，从240nm至390nm均可有效激发，能很好的匹配商用的紫外和紫光led，该荧光粉可掺杂发光离子浓度高，且发光强度可随着发光离子浓度的增大而增大，不会发生荧光浓度猝灭。该荧光粉的可见光透过性好，制备方法简单，适用于低成本大规模生产。

本发明采用的技术方案如下：一种可高掺杂的绿光荧光粉，绿光荧光粉通式为：

ky1-xtbx(co3)2，其中0<x<1，y³⁺被tb³⁺离子部分替代；所述绿光荧光粉是以tb³⁺为发光中心的ky1-xtbx(co3)2。

荧光粉基质ky(co3)2，基质材料本身不发光，需要引入新的发光中心tb³⁺，制备绿光荧光粉。

所述可高掺杂的绿光荧光粉的制备方法：

首先，取9～13倍的k2co3溶于水，充分搅拌；

将原料按照化学计量比配比，溶于水中，搅拌混合均匀；

将混合溶液逐滴加入到k2co3的水溶液中；

搅拌时，用稀硝酸调节溶液ph值的范围至8.5～10.5；

将调节好的混合溶液充分搅拌；

将搅拌好的混合溶液放置在160～240℃的烘箱中加热8～24h，待自然冷却后，离心、清洗、干燥，得到目标产物。

进一步的，所述原料为含有k、y和tb的氧化物、碳酸盐、氯化物、乙酸盐或硝酸盐；选用不同原材料时，通过加入盐酸或硝酸，使y³⁺和tb³⁺离子溶于水中，然后通过蒸发去除多余的盐酸或硝酸，得到可溶于水的金属盐，或直接使用可溶于水的金属盐。

在该发明中，我们提出用tb³⁺离子取代ky(co3)2基质中的y³⁺，其tb³⁺离子的替代浓度可以在0%至100%之间变化，而不会出现浓度猝灭现象。制备的ky1-xtbx(co3)2绿光荧光粉，其最佳吸收波长范围为270-380nm，与商用廉价的中波和长波紫外led芯片匹配较好，这将极大的拓展高掺杂荧光粉在特种领域内的应用价值。

本发明相对于现有技术，有以下优点：

1、以tb³⁺为发光中心的ky1-xtbx(co3)2荧光粉，其最佳激发波长不是处于短波紫外的253.7nm，而是移动到中波紫外区和长波紫外区，与当前商用廉价的led能够进行很好的波长匹配，降低了荧光粉的使用成本，扩展了该荧光粉在多种场合的应用，有利于促进绿光荧光粉大规模应用。

2、荧光粉的绿光发射强度可调，可根据实际需要和成本控制把荧光粉中发光离子tb³⁺的掺杂浓度在0至100%之间任意调节，掺杂的变化不会改变材料的结构，也没有浓度猝灭效应，能满足不同的消费需求。

附图说明

图1给出的是ky1-xtbx(co3)2(x=0.1，0.3，0.5)的xrd图谱；

图2给出的是ky1-xtbx(co3)2(x=0.1，0.3，0.5)的激发谱；

图3给出的是ky1-xtbx(co3)2(x=0.1，0.3，0.5)的发射谱；

图4给出的是ky1-xtbx(co3)2(x=0.05)在160℃、220℃、240℃下制备样品的xrd图谱；

图5给出的是ky1-xtbx(co3)2(x=0.05)在160℃、220℃、240℃下制备样品的发射谱；

图6给出的是ky1-xtbx(co3)2(x=0.05，k-9、k-10和k-13)的xrd图谱；

图7给出的是ky1-xtbx(co3)2(x=0.05，k-9、k-10和k-13)的发射谱。

具体实施方式

以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此，通过微调元素比例、变换含有相同金属阳离子的原材料和反应条件等，均可获得该荧光粉体：

以下实施例中所用的原材料为：y(no3)3·6h2o、tb(no3)3·6h2o、k2co3和稀hno3，荧光粉的化学式为：ky1-xtbx(co3)2，其中0<x<1。

实施例1

制备不同tb³⁺掺杂浓度的ky1-xtbx(co3)2(x=0.1，0.3，0.5)绿光荧光粉

1）按照化学计量比，称取3份y³⁺和tb³⁺总量为1mmol的y(no3)3·6h2o和tb(no3)3·6h2o原材料，分别溶于3ml去离子水中，备用；

2）将称量好的11mmol的k2co3溶于20ml的去离子水中，用磁力搅拌器剧烈搅拌；

3）将步骤1中制备的y(no3)3·6h2o和tb(no3)3·6h2o的混合水溶液逐滴加入正在搅拌的k2co3水溶液当中，充分剧烈搅拌；

4）用稀硝酸调节调节混合溶液的ph值为9.5；

5）将搅拌后的3份混合溶液倒入3个反应釜中，在200℃下加热12h；

6）待反应釜自然冷却后，用酒精和去离子水清洗沉淀，并将得到的沉淀放置在80℃的烘箱中干燥5h，至完全干燥，得到目标产物；

7）将得到的目标产物ky1-xtbx(co3)2(x=0.1，0.3，0.5)荧光粉，用x射线衍射仪进行物相分析；用fls920荧光光谱仪进行光谱测试，图1给出的是ky1-xtbx(co3)2(x=0.1，0.3，0.5)的xrd图谱。图2给出的是ky1-xtbx(co3)2(x=0.1，0.3，0.5)的激发谱。图3给出的是ky1-xtbx(co3)2(x=0.1，0.3，0.5)的发射谱。

实施例2

在不同的反应温度下制备ky1-xtbx(co3)2，(x=0.05)绿光荧光粉

1）称取0.95mmol的y(no3)3·6h2o和0.05mmol的tb(no3)3·6h2o原材料共3份，分别溶于3ml去离子水中，备用；

2）将称量好的11mmol的k2co3溶于20ml的去离子水中，用磁力搅拌器剧烈搅拌；

3）将步骤1中制备的y(no3)3·6h2o和tb(no3)3·6h2o的混合水溶液逐滴加入正在搅拌的k2co3水溶液当中，充分剧烈搅拌；

4）用稀硝酸调节调节混合溶液的ph值为9.5；

5）将搅拌后的3份混合溶液倒入3个反应釜中，分别在160℃、220℃、240℃下加热12h；

6）待反应釜自然冷却后，用酒精和去离子水清洗沉淀，并将得到的沉淀放置在80℃的烘箱中干燥5h，至完全干燥，得到目标产物。

7）将得到的目标产物ky1-xtbx(co3)2(x=0.05)荧光粉，用x射线衍射仪进行物相分析；用fls920荧光光谱仪进行光谱测试。图4给出的是ky1-xtbx(co3)2(x=0.05)在160℃、220℃、240℃下制备样品的xrd图谱。图5给出的是ky1-xtbx(co3)2(x=0.05)在160℃、220℃、240℃下制备样品的发射谱。

实施例3

在不同k2co3添加量下制备ky1-xtbx(co3)2(x=0.05)绿光荧光粉

1）按照化学计量比，称取3份y³⁺和tb³⁺总量为1mmol的y(no3)3·6h2o和tb(no3)3·6h2o原材料，分别溶于3ml去离子水中，备用；

2）将称量好的9mmol、12mmol和13mmol的k2co3分别溶于3份20ml的去离子水中，用磁力搅拌器剧烈搅拌，分别标记为k-9、k-12和k-13；

3）将步骤1中制备的y(no3)3·6h2o和tb(no3)3·6h2o的混合水溶液逐滴加入正在搅拌的k2co3水溶液当中，充分剧烈搅拌；

4）用稀硝酸调节调节混合溶液的ph值为9.5；

5）将搅拌后的3份混合溶液分别倒入3个反应釜中，在200℃下加热12h；

6）待反应釜自然冷却后，用酒精和去离子水清洗沉淀，并将得到的沉淀放置在80℃的烘箱中干燥5h，至完全干燥，得到目标产物。

7）将得到的目标产物ky1-xtbx(co3)2(x=0.05)荧光粉，用x射线衍射仪进行物相分析；用fls920荧光光谱仪进行光谱测试。图6给出的是ky1-xtbx(co3)2(x=0.05，k-9、k-10和k-13)的xrd图谱。图7给出的是ky1-xtbx(co3)2(x=0.05，k-9、k-10和k-13)的发射谱。

在实施例1中，我们给出了3种不同tb³⁺掺杂浓度的ky1-xtbx(co3)2绿光荧光粉的制备方法；在实施例2中，我们改变水热反应温度，同样制备出纯相的绿光荧光粉；在实施例3中，我们改变k2co3的添加量，也可以制备出纯相的绿光荧光粉。

比较实施例1、2和3中的xrd图谱可知，改变发光离子的掺杂浓度、反应温度和k2co3的添加量，均能够制备出晶体结构统一的荧光粉；从实施例1中荧光粉的激发谱来看，晶格中tb³⁺浓度越高，其激发谱的强度也越高，相应的荧光发射越强，且无浓度猝灭效应；对比文献[mayamay.,masuit.,koyabuk.,etal.enhancementoftheluminescentintensityofthegreenemittinggd2o2co3:tbphosphor[j].journalofalloysandcompounds,2008,451(1):132-135.]，在tb³⁺掺杂的gd2o2co3荧光粉中，tb³⁺的掺杂量高达17at.%，远高于常见荧光粉的掺杂量，但若掺杂量继续增加，荧光强度将会降低。而在本ky1-xtbx(co3)2体系中，tb³⁺的掺杂量可以从更高，且不会出现荧光猝灭现象。

以上实施例说明制备该荧光粉所需设备简易、流程简易，制备的晶体结晶度好，发光强度高；且荧光粉中y的价格相对便宜，易于普及，通过调节tb³⁺离子的掺杂量，即可以降低成本做市场化推广，也可以提升发光质量做荧光粉的高端定制，是一款性能优异的新型绿光荧光粉。

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