一种铜锡硫与ZnS合金量子点及用其制备的钙钛矿电池的制作方法

本发明属于量子点制备技术领域，具体涉及一种铜锡硫与zns合金量子点（即cu2sns3)0.7(zns)0.3合金量子点）、制备方法以及用其作为空穴传输材料制备得到的钙钛矿电池。

背景技术：

近年来，有机-无机卤化钙钛矿太阳能电池由于其合适的带隙、较大的吸收系数、较长的载流子寿命和易于制备等特点，受到研究者的极大关注。在过去的十年中，钙钛矿电池的光电转换效率已从3.8%上升到25.2%，已经能够与商业化的硅基电池相媲美。然而，钙钛矿电池的制备成本和稳定性仍是制约其进一步发展和应用的瓶颈。作为钙钛矿电池的重要组成部分，空穴传输层在提高电池转换效率和稳定性方面起着重要的作用。目前高效的钙钛矿电池大部分采用有机空穴传输材料，如：spiro-ometad，ptaa等，这些有机空穴传输材料必须加入锂盐等添加剂以提高其导电性，但它会使钙钛矿分解，导致电池的稳定性变差。另外，有机材料的合成过程复杂，纯度要求高，价格昂贵，导致电池的成本较高。解决这个问题的一个途径就是采用无机空穴材料代替有机空穴材料，提高钙钛矿电池的稳定性，降低电池的成本。然而，目前这个技术难题仍没有被很好的解决。

技术实现要素：

本发明目的在于克服现有技术缺陷，提供了一种铜锡硫与zns合金量子点（即cu2sns3)0.7(zns)0.3合金量子点）的制备方法，将本方法制备所得的(cu2sns3)0.7(zns)0.3合金量子点作为空穴传输材料应用于钙钛矿电池，获得了较高的光电转换效率，提高了电池的稳定性，降低了电池成本。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种(cu2sns3)0.7(zns)0.3合金量子点的制备方法，其将cucl、sncl2和zncl2均匀分散于十二烷基硫醇（ddt）和油胺（oam）的混合溶剂中，氮气氛围下，加热至160-180℃，然后加入过量二硫化碳的二正丁胺溶液（cs2/二正丁胺混合溶液），反应2-5min，冷却至60℃以下，离心即得。

具体的，cucl、sncl2和zncl2的摩尔比优选为1-3：0.5-1.5：0.2-0.6。

进一步的，冷却至60℃以下获得(cu2sns3)0.7(zns)0.3合金量子点溶液，加入无水乙醇进行离心，沉淀加入甲苯进行分散获得分散溶液，向分散溶液中加入甲醇获得混合液，混合液再次离心得到纯净的(cu2sns3)0.7(zns)0.3合金量子点。

本发明提供了采用上述制备方法制备得到的(cu2sns3)0.7(zns)0.3合金量子点。

本发明还提供了一种利用上述(cu2sns3)0.7(zns)0.3合金量子点作为空穴传输材料制备得到的钙钛矿电池，该钙钛矿电池包括自下而上依次设置的ito导电玻璃、电子传输层、钙钛矿吸收层、空穴传输层和金属电极层；

所述空穴传输层经下述步骤制备获得：将(cu2sns3)0.7(zns)0.3合金量子点分散在四氯乙烯中获得浓度160-220mg/ml的分散液，将分散液旋涂在钙钛矿吸收层上，烘干，即得。

进一步的，ito导电玻璃预先经下述清洗处理：将ito导电玻璃依次放在丙酮、异丙醇和乙醇中，在超声清洗器中各清洗20分钟，氮气吹干，紫外灯照射15分钟。

具体的，电子传输层经下述步骤制备获得：将质量浓度3~8%的sno2分散液滴在ito导电玻璃上，以4000转/分钟的转速旋涂，烘干（150℃加热板上加热30分钟），获得电子传输层。

具体的，钙钛矿吸收层采用两步法制备获得，具体如下：

1）将pbi2溶解在dmf（二甲基甲酰胺）和dmso（二甲亚砜）的混合溶液中，配制成浓度为1.3m的pbi2溶液；将pbi2溶液滴在电子传输层上，以1500转/分钟的速度旋涂，烘干，获得pbi2薄膜；

2）将60mg碘甲脒（fai）、6mg溴甲胺（mabr）和6mg氯甲胺（macl）均匀溶解在1ml异丙醇中，然后滴在pbi2薄膜上，以1300转/分钟的速度旋涂，烘干，获得钙钛矿吸收层。

本发明中，首先制备了合金量子点(cu2sns3)1-x(zns)x，并将它们作为空穴传输材料制备钙钛矿电池，同时测试了电池的光电性能，优化了zns的加入量（x）。图6是电池转换效率（pce）与加入的zns量（x）的变化关系图。从图6中可以看出：当x=0.3时，电池的转换效率最高，也就是说x=0.3是zns最优的加入量。作为空穴传输材料，(cu2sns3)0.7(zns)0.3是最优的。

cu2sns3量子点是一种p型半导体，具有合适的能带带隙、较高的空穴迁移率和较大的载流子浓度，因此它具有作为空穴传输材料应用于钙钛矿太阳能电池的潜力。本发明中，将cu2sns3与zns结合形成合金量子点(cu2sns3)0.7(zns)0.3，能显著提高钙钛矿太阳能电池的性能，稳定好且便宜。

和现有技术相比，本发明具有以下优点：

1）本发明首次制备获得了(cu2sns3)0.7(zns)0.3合金量子点并将其作为空穴传输层材料，应用于钙钛矿太阳能电池；

2）与cu2sns3量子点相比，本发明(cu2sns3)0.7(zns)0.3合金量子点的应用显著提高了钙钛矿电池的光电转换效率和稳定性，极具推广应用价值。

附图说明

图1是(cu2sns3)0.7(zns)0.3合金量子点和cu2sns3量子点的x射线衍射图（xrd）；

图2是cu2sns量子点（a）和(cu2sns3)0.7(zns)0.3合金量子点（b）的透射电镜tem图片；

图3是本发明钙钛矿太阳电池的结构示意图；

图4是基于(cu2sns3)0.7(zns)0.3合金量子点和cu2sns3量子点作为空穴传输材料制备所得最高效率钙钛矿电池的i-v曲线图；

图5是基于(cu2sns3)0.7(zns)0.3合金量子点和cu2sns3量子点作为空穴传输材料制备所得钙钛矿电池的稳定性测试图；

图6为钙钛矿太阳能电池的转换效率（pce）与zns的加入量（x）的变化关系图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步地详细介绍，但本发明的保护范围并不局限于此。

实施例1

一种(cu2sns3)0.7(zns)0.3合金量子点的制备方法，具体包括以下步骤：

1）将cucl(1mmol)、sncl2(0.5mmol)和zncl2(0.214mmol)放入一个25ml的三颈烧瓶中。向烧瓶内添加1ml的十二烷基硫醇（ddt）10ml的油胺（oam）；

2）排出烧瓶内的空气，充入氮气。在氮气氛围下，将溶液加热至170℃，将1ml二硫化碳的二正丁胺溶液（将0.2mlcs2溶解于1ml二正丁胺中获得）注入到三颈烧瓶内，反应3分钟，冷却至60℃，获得(cu2sns3)0.7(zns)0.3合金量子点溶液；

3）采用30ml无水乙醇对(cu2sns3)0.7(zns)0.3合金量子点溶液进行离心，然后在沉淀中加入2ml的甲苯将其分散，再向分散的溶液里加入6ml的甲醇得到混合溶液。将混合溶液再次离心，得到纯净的(cu2sns3)0.7(zns)0.3合金量子点。

作为对比，本发明制备了cu2sns3量子点，除了步骤1）中加入的原料不含zncl2外，其它的制备过程与上述制备方法相同。

本发明对上述制备所得的(cu2sns3)0.7(zns)0.3合金量子点和cu2sns3量子点进行了表征。

图1是(cu2sns3)0.7(zns)0.3合金量子点和cu2sns3量子点的xrd图。与文献相比较，图中的衍射峰表明制备的(cu2sns3)0.7(zns)0.3和cu2sns3属于闪锌矿型结构。与cu2sns3相比，(cu2sns3)0.7(zns)0.3的衍射峰产生了一定的偏移，说明zns的加入改变了cu2sns3的特性。

图2是(cu2sns3)0.7(zns)0.3合金量子点和cu2sns3量子点的透射电镜（tem）照片。图片显示，cu2sns3量子点的形状不规则，粒径尺寸分布在2-12nm（见图2中a）。而(cu2sns3)0.7(zns)0.3合金量子点形状比较规则，粒径尺寸分布比较均匀，平均直径为5nm（见图2中b）。

实施例2

一种以(cu2sns3)0.7(zns)0.3合金量子点为空穴传输材料制备的钙钛矿电池，该钙钛矿电池的结构如图3所示，主要包括自下而上依次设置的ito导电玻璃、电子传输层、钙钛矿吸收层、空穴传输层和金属au电极层。具体制备方法如下：

1）清洗ito导电玻璃。将ito导电玻璃依次放在丙酮、异丙醇和乙醇中，在超声清洗器中各清洗20分钟。用氮气吹干后，用紫外灯照射15分钟；

2）制备电子传输层。将质量浓度3~8%的sno2分散液（将市售的15%二氧化锡水胶体分散液用去离子水稀释获得，购买自alfaaesar）滴在ito导电玻璃上，以4000转/分钟的转速旋涂30s，然后烘干（150℃加热板上加热30分钟），获得电子传输层；

3）制备钙钛矿吸收层。采用两步法制备。首先，将pbi2溶解在dmf/dmso混合溶液（dmf:dmso=9.5:0.5，v/v）中，配制成浓度为1.3m的pbi2溶液。将pbi2溶液滴在电子传输层上，以1500转/分钟的速度旋涂30s，烘干（在70℃加热板上加热1min），获得pbi2薄膜。将60mg碘甲脒（fai）、6mg溴甲胺（mabr）和6mg氯甲胺（macl）搅拌溶解在1ml异丙醇中，然后滴在pbi2薄膜上，以1300转/分钟的速度旋涂30s，烘干（在150℃加热板上加热15min），获得钙钛矿吸收层；

4）制备空穴传输层。将上述实施例1制备的(cu2sns3)0.7(zns)0.3合金量子点均匀分散在四氯乙烯中，配制成浓度为190mg/ml的分散液。将含(cu2sns3)0.7(zns)0.3的分散液滴在钙钛矿吸收层上，以2000转/分钟的速度旋涂30s，烘干（在80℃加热板上加热5min），获得空穴传输层；

5）制备金属电极。在空穴传输层的上表面真空蒸镀au电极（厚度约为80nm），即得。

作为用以对照的参比电池，本发明制备了以cu2sns3量子点为空穴传输材料制备的钙钛矿电池，其空穴传输层的制备参照上述步骤4），不同之处在于空穴传输材料为含cu2sns3的四氯乙烯分散液，其它步骤参照实施例2。

钙钛矿电池的光电性能测试：采用本领域常规太阳能电池测试系统测试电池的光电性能。

表1是基于(cu2sns3)0.7(zns)0.3合金量子点和cu2sns3量子点作为空穴传输材料制备所得钙钛矿电池的光伏特性参数（源于20个电池的平均值）。

表1基于(cu2sns3)0.7(zns)0.3和cu2sns3所制备的钙钛矿电池的光伏特性参数

由表1可以看出：与以cu2sns3量子点作为空穴传输材料制备所得钙钛矿电池相比，基于(cu2sns3)0.7(zns)0.3合金量子点的钙钛矿电池的短路电流(jsc)、开路电压(voc)，填充因子(ff)和光电转换效率(pce)都得到了提高。基于cu2sns3量子点的钙钛矿电池的平均转换效率为15.61%，而基于(cu2sns3)0.7(zns)0.3合金量子点的钙钛矿电池的转换效率提高到了16.57%。

图4是基于(cu2sns3)0.7(zns)0.3合金量子点和cu2sns3量子点作为空穴传输材料制备所得最高效率钙钛矿电池的i-v曲线图。图4的结果显示：基于(cu2sns3)0.7(zns)0.3和cu2sns3的钙钛矿电池的最高转换效率分别为17.44%和16.40%。与基于cu2sns3的钙钛矿电池相比，本发明基于(cu2sns3)0.7(zns)0.3的电池性能得到明显提高。

钙钛矿电池稳定性测试。图5是基于(cu2sns3)0.7(zns)0.3合金量子点和cu2sns3量子点作为空穴传输材料制备所得钙钛矿电池的稳定性测试结果。图5的结果显示：基于(cu2sns3)0.7(zns)0.3的钙钛矿电池放置9天后，其光电转换效率仍为初始值的94%；而基于cu2sns3的钙钛矿电池放置9天后，其光电转换效率降仅为初始值的73%。说明本发明基于(cu2sns3)0.7(zns)0.3的钙钛矿电池稳定性得到显著提高。

综上，本发明将cu2sns3与zns结合形成(cu2sns3)0.7(zns)0.3合金量子点，并将其作为空穴传输层材料应用于钙钛矿太阳能电池，能显著提高钙钛矿太阳能电池的光电转换效率和稳定性，极具推广应用价值。

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