IR-790及其制备方法、敏化上转换纳米探针及其制备方法和过氧亚硝酸盐的检测方法与流程

ir-790及其制备方法、敏化上转换纳米探针及其制备方法和过氧亚硝酸盐的检测方法
技术领域
[0001]
本发明涉及上转换纳米材料，具体地，涉及一种花菁染料ir-790及其 制备方法、敏化上转换纳米探针及其制备方法和过氧亚硝酸盐的检测方法。


背景技术：

[0002]
过氧亚硝酸盐是一氧化氮衍生物，是很强的生物氧化剂，具有高的反应 活性和不稳定性。
[0003]
目前，现有技术中成熟的过氧亚硝酸盐检测方法有：电化学、气象色谱、 比色法、和荧光分析等，虽然上述检测方法能够在一定范畴内过氧亚硝酸盐 进行有效检测，但是仍然存在合成方法复杂、操作繁琐和发射波长短等缺陷。


技术实现要素：

[0004]
本发明的目的是提供一种花菁染料ir-790及其制备方法、敏化上转换 纳米探针及其制备方法和过氧亚硝酸盐的检测方法，该上转换纳米粒子能够 与花菁染料ir-790形成纳米探针且该纳米探针过氧亚硝酸盐具有明显响应， 该纳米探针具有检测范围宽、灵敏度高、选择性好、成本低廉和检测快速等 优点，同时上述制备方法均具有条件温和、操作简便的优点。
[0005]
为了实现上述目的，本发明提供了一种花菁染料ir-790的制备方法， 该制备方法包括：将花菁染料ir-783、对硝基苯酚、缚酸剂在黑暗条件、保 护气和溶剂的存在下进行接触反应，以制得花菁染料ir-790。
[0006]
本发明还提供了一种花菁染料ir-790，该花菁染料ir-790通过上述的 制备方法的制备而得。
[0007]
本发明也提供了一种ir-790敏化上转换纳米探针的制备方法，该制备 方法包括：将nobf
4
修饰的oa-nagdf
4
:yb,er@oa-nagdf
4
:yb,nd上转换 纳米粒子、上述的花菁染料ir-790、缓冲溶液在黑暗条件下进行孵育得到 dye-nobf
4-ucnps纳米探针，即敏化上转换纳米探针。
[0008]
本发明进一步提供了一种敏化上转换纳米探针，该敏化上转换纳米探针 通过上述的制备方法制备而得。
[0009]
本发明更进一步提供了一种过氧亚硝酸盐的检测方法，该检测方法包 括：
[0010]
1)检测上述的敏化上转换纳米探针的荧光强度i
1
；
[0011]
2)将一系列已知浓度的过氧亚硝酸盐溶液分别和不同的敏化上转换纳 米探针进行孵育，然后检测体系的荧光强度i，最后以δi为纵坐标，孵育开 始时刻体系中过氧亚硝酸盐的浓度c为横坐标，绘制工作曲线以得到工作方 程，其中，δi＝i
1-i；
[0012]
3)将未知浓度的过氧亚硝酸盐待测样品和dye-ucnps纳米探针进行孵 育，然后检测体系的荧光强度，然后通过工作方程计算得到待测样品中的过 氧亚硝酸盐的浓度。
783、对硝基苯酚的用量比为20mg：20-40mg；
[0033]
在上述制备方法中，缚酸剂的用量可以在宽的范围内选择，但是为了进 一步提高制得的花菁染料ir-790对过氧亚硝酸盐的检测灵敏度和选择性， 优选地，花菁染料ir-783、缚酸剂的用量比为20mg：2-6mg。
[0034]
在上述制备方法中，溶剂的用量可以在宽的范围内选择，但是为了进一 步提高制得的花菁染料ir-790对过氧亚硝酸盐的检测灵敏度和选择性，优 选地，花菁染料ir-783、溶剂的用量比为20mg：10-20ml。
[0035]
在上述制备方法中，缚酸剂的种类可以在宽的范围内选择，但是为了进 一步提高制得的花菁染料ir-790对过氧亚硝酸盐的检测灵敏度和选择性， 优选地，缚酸剂选自三乙胺、吡啶和醋酸钠中的至少一种。
[0036]
在上述制备方法中，溶剂的种类可以在宽的范围内选择，但是为了进一 步提高制得的花菁染料ir-790对过氧亚硝酸盐的检测灵敏度和选择性，优 选地，溶剂选自dmf、dmso和乙腈中的至少一种。
[0037]
在上述制备方法中，保护气的种类可以在宽的范围内选择，但是为了进 一步提高保护效果，优选地，保护气选自氮气、氩气和氦气中的至少一种。
[0038]
在上述制备方法中，为了进一步提高制得的花菁染料ir-790的纯度， 优选地，在接触反应之后，该制备方法还包括：先用乙醚洗涤三次反应产物， 再以甲醇/二氯甲烷混合溶剂作为流动相进行柱层析，接着依次蒸发溶剂、干 燥，最终得到花菁染料ir-790。
[0039]
本发明还提供了一种花菁染料ir-790，该花菁染料ir-790通过上述的 制备方法的制备而得。
[0040]
本发明也提供了一种敏化上转换纳米探针的制备方法，该制备方法包 括：将nobf
4
修饰的oa-nagdf
4
:yb,er@oa-nagdf
4
:yb,nd上转换纳米粒 子、上述的花菁染料ir-790、缓冲溶液在黑暗条件下进行孵育得到 dye-nobf
4-ucnps纳米探针，即敏化上转换纳米探针。
[0041]
在上述制备方法中，各物料的用量可以在宽的范围内选择，但是为了进 一步提高dye-nobf
4-ucnps纳米探针对过氧亚硝酸盐的检测灵敏度和选择 性，优选地，nobf
4
修饰的oa-nagdf
4
:yb,er@oa-nagdf4:yb,nd上转换 纳米粒子、ir-790、缓冲溶液的用量比为1.6mg：0.002-0.006mg：0.2-0.3ml。
[0042]
在上述制备方法中，孵育的条件可以在宽的范围内选择，但是为了进一 步提高dye-nobf
4-ucnps纳米探针对过氧亚硝酸盐的检测灵敏度和选择 性，优选地，孵育满足以下条件：孵育温度为20-40℃，孵育时间为20-30min；
[0043]
在上述制备方法中，缓冲溶液的种类以及ph可以在宽的范围内选择， 但是为了进一步提高dye-nobf
4-ucnps纳米探针对过氧亚硝酸盐的检测灵 敏度和选择性，优选地，缓冲溶液为甘氨酸-氢氧化钠缓冲溶液，ph为8.4-8.6。
[0044]
本发明进一步提供了一种敏化上转换纳米探针，该敏化上转换纳米探针 通过上述的制备方法制备而得。
[0045]
本发明更进一步提供了一种过氧亚硝酸盐的检测方法，该检测方法包 括：
[0046]
1)检测上述的敏化上转换纳米探针的荧光强度i
1
；
[0047]
2)将一系列已知浓度的过氧亚硝酸盐溶液分别和不同的敏化上转换纳 米探针进
行孵育，然后检测体系的荧光强度i，最后以δi为纵坐标，孵育开 始时刻体系中过氧亚硝酸盐的浓度c为横坐标，绘制工作曲线以得到工作方 程，其中，δi＝i
1-i；
[0048]
3)将未知浓度的过氧亚硝酸盐待测样品和dye-ucnps纳米探针进行孵 育，然后检测体系的荧光强度，然后通过工作方程计算得到待测样品中的过 氧亚硝酸盐的浓度。
[0049]
在上述检测方法中，孵育的条件可以在宽的范围内选择，为了进一步提 高检测的灵敏度和选择性，优选地，孵育至少满足以下条件：孵育温度为 20-30℃，孵育时间为20-25min。
[0050]
在上述检测方法中，过氧亚硝酸盐溶液可以在宽的范围内选择，为了进 一步提高检测的灵敏度和选择性，优选地，过氧亚硝酸盐溶液通过以下方法 制得：将亚硝酸异戊酯、过氧化氢和水混合，其中，亚硝酸异戊酯、过氧化 氢和水的用量比为10-20mg：10-20mg：30-50ml。
[0051]
在上述检测方法中，工作方程可以在宽的范围内选择，为了进一步提高 检测的灵敏度和选择性，优选地，工作方程为δi＝320.0618+560.3141logc。
[0052]
以下将通过实例对本发明进行详细描述。以下实例中，花菁染料ir-783 是sigma-aldrich公司的市售品。
[0053]
过氧亚硝酸盐标准溶液通过以下方法制得：用水将2.2-22ml30％过氧化 氢溶液稀释至70ml,在冰水中将混合物冷却至4℃，在0.5mol/l氢氧化钠中 加入4-40ml5mol/l氢氧化钠和5ml0.04mol/l二乙烯三乙氨五乙酸(dtpa)， 轻轻混合均匀后，调节ph在12.5-13.0之间，剧烈搅拌150min,用水洗涤， 之后用二氧化锰除去未反应的过氧化氢。用紫外光谱仪记录220-440nm吸收 带发现在302nm处有着最大吸收峰。
[0054]
制备例1
[0055]
oa-nagdf
4
:yb,er上转换粒子的制备
[0056]
采用“文献w.wang,m.zhao,l.wang and h.chen,core-shellupconversion nanoparticles of type nagdf4:yb,er@nagdf4:nd,yb andsensitized with a nir dye are a viable probe for luminescence determination ofthe fraction of water in organic solvents,mikrochim acta 186(9)(2019)630.”记 载的方法制备而得，具体为使用共沉淀法，将0.2m c
6
h
9
gdo
6
·
xh
2
o，0.2 m c
6
h
9
ybo
6
·
xh
2
o，0.2m c
6
h
9
ero
6
·
xh
2
o与oa和ode混合，加热至 150℃以除去水，然后冷却至50℃，加入nh
4
f-ch
3
oh，然后加热至300℃ 并保持一小时，最后冷却，离心，洗涤并保存。
[0057]
制备例2
[0058]
oa-nagdf
4
:yb,er@oa-nagdf
4
:yb,nd上转换纳米粒子
[0059]
采用“文献w.wang,m.zhao,l.wang and h.chen,core-shellupconversion nanoparticles of type nagdf
4
:yb,er@nagdf
4
:nd,yb andsensitized with a nir dye are a viable probe for luminescence determination ofthe fraction of water in organic solvents,mikrochim acta 186(9)(2019)630.”记 载的方法制备而得，具体为采用共沉淀法合成核壳结构上转换，将0.2mc
6
h
9
gdo
6
·
xh
2
o，0.2m c
6
h
9
ybo
6
·
xh
2
o，0.2m c
6
h
9
ndo
6
·
xh
2
o与 oa和ode混合，加热至150℃以除去水，然后冷却至50℃，加入 nh
4
f-ch
3
oh，然后加热至300℃并保持一小时，最后冷却，离心，洗涤并 保存。
[0060]
制备例3
[0061]
nobf
4
修饰的oa-nagdf
4
:yb,er@oa-nagdf
4
:yb,nd的制备：
[0062]
采用“文献w.wang,m.zhao,l.wang and h.chen,core-shellupconversion nanoparticles of type nagdf
4
:yb,er@nagdf
4
:nd,yb andsensitized with a nir dye are a viable probe for luminescence determination ofthe fraction of water in organic solvents,mikrochim acta 186(9)(2019)630.”记 载的方法制备而得，具体为：在25℃下，将分散在环己烷中的5mloa-nagdf
4
:yb,er@oa-nagdf
4
:yb,nd溶液(10mg/ml)与5ml nobf
4
溶液(溶剂为dmf，含nobf
4 5.84mg)溶液混合，轻轻摇动15min，从底 部dmf层中提取纳米颗粒至离心管。通过添加1.5ml甲苯和环己烷混合溶 液(1:1体积比)，并在11000rpm下离心15min来纯化分散在dmf中的纳 米颗粒。接着将纳米颗粒溶于水溶液中，在45℃水浴锅中蒸发出残余的环己 烷和甲苯，得到nobf
4
修饰的oa-nagdf
4
:yb,er@oa-nagdf
4
:yb,nd上 转换纳米粒子。
[0063]
实施例1
[0064]
先对反应容器进行真空干燥处理，称取20mg染料ir-783和40mg对硝 基苯酚于双颈烧瓶中，取15ml dmf作为溶剂，再加入3mg三乙胺作为缚 酸剂，通入惰性气体作为保护气，在25℃、黑暗条件下反应12h。反应结束 后，先用乙醚洗涤三次初步除去杂质，之后再以二氯甲烷/甲醇混合液(30:1 体积比)作为展开剂进行柱层析提纯，得到绿色溶液，蒸发，干燥，最终得 绿色固体，即染料ir-790。
[0065]
实施例2
[0066]
按照实施例1的方法进行，所不同的是，对硝基苯酚的用量为20mg， 将1ml三乙胺换为2mg吡啶。
[0067]
实施例3
[0068]
按照实施例1的方法进行，所不同的是，对硝基苯酚的用量为20mg， 将1ml三乙胺换为6mg的吡啶。
[0069]
实施例4
[0070]
向一系列2.00ml的离心管中分别加入400μl nobf
4-ucnps溶液(浓 度为4mg/ml，nobf
4-ucnps即制备例3中nobf
4
修饰的 oa-nagdf
4
:yb,er@oa-nagdf
4
:yb,nd)和40μl的染料ir-790溶液 (0.1mg/ml)溶液，随后加入200μl甘氨酸-氢氧化钠缓冲溶液(ph为8.6)， 25℃下黑暗孵育25min，得到dye-nobf
4-ucnps纳米探针，
[0071]
实施例5
[0072]
按照实施例4的方法进行，所不同的是，ir-790溶液(0.1mg/ml)溶 液的用量为20μl。
[0073]
实施例6
[0074]
按照实施例4的方法进行，所不同的是，ir-790溶液(0.1mg/ml)溶 液的用量为60μl。
[0075]
检测例1
[0076]
在hitachi u-3900紫外分光光度计上获得染料吸收光谱，由图1可知， 图中a，b曲线依次对应的是花菁染料ir-783和ir-790，由图可知，ir-790 已成功合成。
[0077]
检测例2
[0078]
通过牌号为hitachi f-2500的荧光仪对上述oa-nagdf
4
:yb,er、oa-nagdf
4
:yb,er@
oa-nagdf
4
:yb,nd上转换纳米粒子进行发光检测，结 果见图2，图中a，b曲线依次对应的是oa-nagdf
4
:yb,er和 oa-nagdf
4
:yb,er@oa-nagdf
4
:yb,nd上转换纳米粒子的荧光强度曲线 图，由图可知，核壳结构可增强上转换纳米粒子的发光强度。
[0079]
检测例3
[0080]
通过牌号为hitachi ht-7700的透射电子显微镜对上述 oa-nagdf
4
:yb,er、oa-nagdf
4
:yb,er@oa-nagdf
4
:yb,nd上转换纳米粒 子进行形貌表征，检测结果依次对应图3a和3b。由图3a和3b可知， oa-nagdf
4
:yb,er、oa-nagdf
4
:yb,er@oa-nagdf
4
:yb,nd上转换纳米粒 子均呈六方相。
[0081]
检测例4
[0082]
利用牌号为sem regulus 8100的扫描电子显微镜对上述 oa-nagdf
4
:yb,er@oa-nagdf
4
:yb,nd上转换纳米粒子进行元素分析，结 果如图4。由图可知，制备例2成功制备出了 oa-nagdf
4
:yb,er@oa-nagdf
4
:yb,nd上转换纳米粒子。
[0083]
检测例5
[0084]
利用ir prestige-21傅立叶变换红外光谱仪对制备例2中 oa-nagdf
4
:yb,er@oa-nagdf
4
:yb,nd、制备例3中nobf
4
修饰的 oa-nagdf
4
:yb,er@oa-nagdf
4
:yb,nd上转换纳米粒子、实施例4中 dye-nobf
4-ucnps纳米探针进行分析，由图5可知，制备例3成功制备出 了nobf
4
修饰的oa-nagdf
4
:yb,er@oa-nagdf
4
:yb,nd上转换纳米粒子， 实施例4成功制备出了dye-nobf
4-ucnps纳米探针。
[0085]
应用例1
[0086]
过氧亚硝酸盐的检测：
[0087]
在实施例4的一系列的dye-nobf
4-ucnps纳米探针中，加入一系列浓 度的过氧亚硝酸盐标准溶液(44μmol/l)(体积依次为0μl、1μl、2μl、3μl、 4μl、5μl、10μl、20μl、50μl、100μl、150μl、200μl)，并用水定容至 1ml，然后置于恒温震荡器中25℃条件下持续震荡10min，用荧光光谱仪记 录实验数据。
[0088]
利用牌号为hitachi f-2500的荧光仪记录反应体系中各体系的荧光强度， 结果如图6所示。图6中，曲线a是nobf
4
修饰的 oa-nagdf
4
:yb,er@oa-nagdf
4
:yb,nd上转换材料与染料ir-790同存在时 的荧光图，b曲线是nobf
4
修饰的oa-nagdf
4
:yb,er@oa-nagdf
4
:yb,nd上 转换纳米粒子的荧光曲线图，曲线c是nobf
4
修饰的 oa-nagdf
4
:yb,er@oa-nagdf
4
:yb,nd、染料ir-790与过氧亚硝酸盐存在 时体系的荧光图，由图可知荧光强度发生猝灭。相对于曲线b，曲线a的强度 明显增强，相对于曲线b，曲线c的荧光强度明显降低。
[0089]
利用牌号为hitachi f-2500的荧光仪进行荧光测定。并绘制工作曲线， 结果见图7a和7b，过氧亚硝酸盐与荧光猝灭强度δi(δi＝i
1-i，i
1
与i分别 为体系中不加过氧亚硝酸盐和加过氧亚硝酸盐的荧光强度值)之间具有较好 的线性关系，工作方程为δi＝320.0618+560.3141logc。由7a可知，随着不 同浓度的过氧亚硝酸盐增加，其荧光强度逐渐降低。该检测方法的检测限为 0.0088μmol/l。
[0090]
应用例2
[0091]
干扰检测：
[0092]
在实施例4的一系列的dye-nobf
4-ucnps纳米探针中，加入50μl过 氧亚硝酸盐(10μmol/l)和50μl的干扰物质(分别含fe
3+
、fe
2+
、s
2-、no
2-、 h
2
o
2
、s
2
o
32-、hclo和谷胱甘肽(gsh)
这些干扰物，干扰物的均为50μmol/l) 并用去离子水定容至1ml，然后置于恒温震荡器中25℃条件下持续震荡 25min，用荧光光谱仪记录实验数据。
[0093]
根据所得的荧光强度值，绘制柱状图(i
1-i)，i
1
代表染料增敏后的荧光强 度值，i分代表未加染料的荧光强度值，结果见图8，由图可知各种干扰物 对体系均无明显影响。可以看出荧光强度基本不变，最后一条柱状图为过氧 亚硝酸盐，可以看出荧光强度猝灭效果良好，说明此荧光探针选择性较好。
[0094]
按照上述相同的方法对实施例2-3、实施例5-6的产物进行检测，其中 实施例2-3的检测结果与实施例1的产物的检测结果基本一致，实施例5-6 的检测结果与实施例4的产物的检测结果基本一致。
[0095]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实 施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方 案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0096]
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特 征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必 要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
[0097]
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其 不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

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