一种具有全波段光热转换功能的相变微胶囊及其制备方法与流程

[0001]
本发明属于相变微胶囊领域，特别涉及一种具有全波段光热转换功能的相变微胶囊及其制备方法。


背景技术：

[0002]
相变微胶囊是采用微胶囊技术对相变材料进行封装得到的微小容器，相变材料的微胶囊化既保持了相变材料近似恒温条件储放热和高储能密度的优点，又实现了相变材料的永久固态化，促进了其在功能纺织品、节能建筑及电子领域的应用。在太阳能热利用领域，作为一种潜热储热材料，相变微胶囊可以有效地解决太阳热能在时间和空间上分布不均问题。利用该储热技术，可以将光照充足时产生的多余热量存储起来，为后期光照不足时的再利用做准备。
[0003]
然而，相变微胶囊是由高分子树脂包覆相变材料形成的具有核壳结构的材料，因其中没有光热转换材料，故其本身并不具有光热转换功能，也就是其自身并无法将太阳光能转换为热能。相变微胶囊所存储的热量主要来源于周围环境的热量。如在太阳能功能热流体中，相变微胶囊所存储的热量是源于热流体中的光热转换材料将太阳能转化产生的热量。周围环境的热量向相变微胶囊的传递过程会存在不可避免的热损耗问题。因此，采用合适的方法将光热材料直接负载到相变微胶囊上，将经由光热转换产生的太阳热能直接传递给储热材料，可以显著地提高太阳热能的利用效率，避免热量损失。
[0004]
当前的专利和研究论文主要采用无机纳米材料掺杂的方式将光热转换功能赋予相变微胶囊。专利cn109536137b公开了一种同时具有磁性和光热转换特性的相变微胶囊及其制备方法，该发明采用无机碳材料对高分子囊壁预聚体进行预处理，从而在囊壁中引入光热转换材料。专利cn109609100a公开了一种同时具备吸光发热储热功能的光热复合材料及其制备方法，该发明通过在乳化阶段将纳米光热材料固定在油水界面上制备了具有光热转换功能的相变微胶囊。论文(preparation of graphite nanoparticles-modified phase change microcapsules and their dispersed slurry for direct absorption solar collectors，solar energy materials&solar cells，2017年)通过在密胺树脂预聚合过程中加入纳米石墨成功地将具有光热转换特性的纳米石墨引入到相变微胶囊中。论文(solar-driven phase change microencapsulation with efficient ti
4
o
7
nanoconverter for latent heat storage，nano energy，2018年)在采用溶胶-凝胶法制备二氧化硅微胶囊的过程中引入纳米七氧化四钛得到了一种具有光热转换功效的相变微胶囊。论文(graphene/sio
2
/n-octadecane nanoencapsulated phase change material with flower like morphology,high thermal conductivity,and suppressed supercooling，applied energy，2019年)通过在乳液中加入石墨烯制备了以二氧化硅/石墨烯为复合囊壁的花状结构的光热转换-相变微胶囊。但是上述研究都是采用无机纳米光热材料对有机或无机高分子囊壁进行掺杂或接枝改性来实现光热转换功能的赋予。这种方法存在着三个潜在的问题：纳米无机颗粒的适用性比较窄(不能适用于多种囊壁的相变微
胶囊)；纳米无机颗粒容易从囊壁表面脱落；纳米无机颗粒用量增加通常会导致微胶囊的成壳困难。
[0005]
聚多巴胺是一种有机高分子光热材料，在太阳光辐射的全波段(紫外光、可见光和红外光波段)都有较好的吸收，有研究者将其用于海水淡化和光热治疗，取得了较好的效果。同时，受贻贝生物的强黏附性的启发，研究发现聚多巴胺也具有较强的黏附作用，能够在表面能极低的材料表面共沉积。论文(novel metal coated nanoencapsulated phase change materials with high thermal conductivity for thermal energy storage，solar energy materials and solar cells，2018年)以聚多巴胺为中间粘合层制备了负载纳米银颗粒的二氧化硅相变微胶囊，纳米银的存在改善了相变微胶囊的导热性能。但是该研究并未探讨聚多巴胺对相变微胶囊光热转换性能的影响，且该研究所采用的方法需耗时24h，制备效率低下，且聚多巴胺沉积量相对较少。


技术实现要素：

[0006]
本发明的目的之一是为了解决单一的相变微胶囊因无法将太阳能转换为热能而导致的太阳能利用效率低下的问题。
[0007]
本发明的目的之二是为了解决现有制备光热转换-相变微胶囊的技术中存在的纳米光热转换材料适用范围窄、易从囊壁剥离和影响微胶囊成壳过程等问题。
[0008]
本发明提供了一种具有全波段光热转换功能的相变微胶囊，由相变微胶囊和沉积于相变微胶囊表面的光热转换层组成；光热转换层为在太阳光全波段具有吸收功能的聚多巴胺。
[0009]
所述相变微胶囊由高分子树脂囊壁和相变材料囊芯组成；所述高分子树脂囊壁为二氧化硅、聚脲、密胺树脂和聚甲基丙烯酸甲酯中的任意一种；所述相变材料囊芯为正十六烷、正十八烷、正二十烷和正十二烷醇中的任意一种。
[0010]
二氧化硅囊壁的相变微胶囊是以正硅酸四乙酯为反应单体经由界面缩聚法包覆相变材料囊芯制备；聚脲囊壁的相变微胶囊是以异佛尔酮二异氰酸酯和1,6-己二胺为反应单体经由界面聚合法包覆相变材料囊芯制备；密胺树脂囊壁的相变微胶囊是以三聚氰胺-甲醛预聚体为反应初聚体经由原位聚合法包覆相变材料囊芯制备；聚甲基丙烯酸甲酯囊壁的相变微胶囊是以甲基丙烯酸甲酯为反应单体经由悬浮聚合法包覆相变材料囊芯制备。
[0011]
本发明还提供了一种具有全波段光热转换功能的相变微胶囊的制备方法，包括：
[0012]
(1)将阳离子分散剂溶解于三羟甲基氨基甲烷盐酸盐溶液中，搅拌后得到分散剂溶液；取相变微胶囊加入到分散剂溶液中，搅拌后超声处理，从而得到均一的相变微胶囊分散液；
[0013]
(2)取步骤(1)中的相变微胶囊分散液，加入双氧水和五水合硫酸铜，搅拌后加入多巴胺盐酸盐，在25-30℃下搅拌反应25-30min得到微胶囊悬浮液，然后洗涤抽滤，所得滤饼经真空干燥即得具有全波段光热转换功能的相变微胶囊。
[0014]
所述步骤(1)中的阳离子分散剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵和双十二烷基二甲基溴化铵中的任意一种。
[0015]
所述步骤(1)中阳离子分散剂用量为相变微胶囊质量的8-10％。
[0016]
所述步骤(1)中分散剂溶液的ph值为8.5。
[0017]
所述步骤(2)中多巴胺盐酸盐用量为相变微胶囊质量的10-30％。
[0018]
所述步骤(2)中双氧水用量为多巴胺盐酸盐质量的25-30％；五水合硫酸铜用量为多巴胺盐酸盐质量的70-80％。
[0019]
本发明还提供了一种具有全波段光热转换功能的相变微胶囊的应用。通过在相变微胶囊囊壁表面引入均相稳定的有机光热涂层，将大大提升相变微胶囊的光热转换效率。集光热转换和相变为一体的复合微胶囊在太阳能集热器、节能建筑和冬季保温服装等领域拥有重要的应用价值。
[0020]
本发明具有全波段光热转换功能的相变微胶囊，是在相变微胶囊分散均匀的基础上，在双氧水和五水合硫酸铜的协同氧化作用下，将多巴胺盐酸盐快速高效地氧化为聚多巴胺，并藉由聚多巴胺的黏附作用沉积黏附于相变微胶囊的表面而制备得到的。在此过程中，阳离子分散剂一方面担负着分散相变微胶囊的责任，另一方面也起到促进聚多巴胺沉积的作用，因聚多巴胺分子结构中的苯环或吲哚的π电子体系与阳离子分散剂之间存在着一定的阳离子-π相互作用。在两种氧化剂的协同氧化作用下，体系中能够产生大量的活性氧自由基，多巴胺会被迅速地氧化聚合为聚多巴胺，与采用空气为氧化剂相比，具有更高的效率，氧化后的聚多巴胺组装成纳米级别的聚多巴胺聚集体，随后这些聚集体藉由氢键、范德华力、疏水作用力和阳离子-π等相互作用力快速黏附于相变微胶囊的表面，得到均匀的光热转换层。
[0021]
有益效果
[0022]
(1)本发明通过有机光热转换材料聚多巴胺与相变微胶囊的有机结合制备了具有全波段光热转换功能的相变微胶囊，在太阳光照射下，聚多巴胺通过光热转换将太阳能转换为热能，并将热量储存于相变微胶囊中，光热转换效率可达到90％以上，克服了单一的相变微胶囊因无法将太阳能转换为热能而导致的光热转换效率低下(一般低于20％)的问题。
[0023]
(2)由于聚多巴胺黏附性能的普适性，聚多巴胺可以在多种囊壁相变微胶囊的表面沉积并赋予相变微胶囊以光热转换特性，克服了现有技术中无机纳米光热材料适用范围窄的问题；
[0024]
(3)本发明通过选用双氧水和五水合硫酸铜为协同氧化剂，体系能够产生大量的活性氧自由基，促进了多巴胺的氧化自聚合，在30min左右即可完成沉积过程，制备效率较高；
[0025]
(4)本发明基于协同氧化制备的聚多巴胺沉积层具有优异的耐酸碱和有机溶剂腐蚀的特性，在使用过程中该光热转换层具有优异的稳定性，且此过程是在相变微胶囊成壳之后进行的，不会影响微胶囊的成壳过程。
附图说明
[0026]
图1是实施例1中具有光热转换功能的相变微胶囊的扫描电子显微镜图；
[0027]
图2是实施例1中具有光热转换功能的相变微胶囊的透射电子显微镜图；
[0028]
图3是实施例1中相变微胶囊的dsc升温曲线(a)和降温曲线(b)；
[0029]
图4是实施例1中具有光热转换功能的相变微胶囊的dsc升温曲线(a)和降温曲线(b)；
[0030]
图5是实施例1中相变微胶囊的紫外-可见-近红外吸收光谱图；
[0031]
图6是实施例1中具有光热转换功能的相变微胶囊的紫外-可见-近红外吸收光谱图；
[0032]
图7是实施例1中相变微胶囊的光热转换曲线；
[0033]
图8是实施例1中具有光热转换功能的相变微胶囊的光热转换曲线。
具体实施方式
[0034]
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
[0035]
实施例1
[0036]
本实施例中选取的相变微胶囊的囊壁为二氧化硅，囊芯为正十八烷。具有光热转换功能的相变微胶囊的制备步骤如下：
[0037]
(1)二氧化硅相变微胶囊的制备
[0038]
取1.3g十六烷基三甲基溴化铵(ctab)、57ml无水乙醇与114ml去离子水混合，搅拌均匀形成水相。称取4g加热熔融后的正十八烷(n-od)和2g正硅酸四乙酯(teos)均匀混合形成油相。将水相和油相混合，乳化10min，得到水包油乳液并转移至三口烧瓶中，加入适量的氨水调节ph值至9左右，在35℃水浴加热下，机械搅拌24h得到微胶囊悬浮液，用乙醇溶液和去离子水对微胶囊悬浮液进行洗涤，抽滤后将所得滤饼在真空干燥24h，即得二氧化硅相变微胶囊。
[0039]
(2)相变微胶囊分散液的制备
[0040]
取0.067g分散剂ctab溶解于100ml三羟甲基氨基甲烷盐酸盐溶液中，搅拌后得到均匀的分散剂溶液。取0.67g二氧化硅相变微胶囊加入到上述溶液中，磁力搅拌1h后超声处理30min，从而得到均一的相变微胶囊分散液。
[0041]
(3)具有光热转换功能的相变微胶囊的制备
[0042]
取步骤(2)中制备的微胶囊分散液，加入0.068g双氧水和0.175g五水合硫酸铜，搅拌10min，之后加入0.2g多巴胺盐酸盐，在25℃下搅拌反应30min得到微胶囊悬浮液，用乙醇和去离子水进行洗涤抽滤，所得滤饼经真空干燥得到具有全波段光热转换功能的相变微胶囊。
[0043]
采用扫描电子显微镜观察产物的形貌，如图1所示，所制备的微胶囊呈均匀的球状，由于沉积了聚多巴胺，其表面有一定的粗糙度。图2展示的是微胶囊的透射电子显微镜图片，其具有清晰的核壳结构。图3展示的是相变微胶囊的dsc升温曲线(a)和降温曲线(b)，其熔融热焓值和结晶热焓值分别为178.5j/g和175j/g。图4表示的是具有光热转换功能的相变微胶囊的dsc升温曲线(a)和降温曲线(b)，其熔融热焓值和结晶热焓值分别为151.2j/g和150.5j/g。对比图3和图4可以得出，沉积了聚多巴胺的微胶囊的储热性能因聚多巴胺的存在而有所降低，但是所得微胶囊仍具有优异的储热性能。图5和图6分别表示的是相变微胶囊和具有光热转换功能的相变微胶囊的紫外-可见-近红外吸收光谱图，两图对比可以清楚地看出在表面沉积了聚多巴胺的微胶囊具有显著增强的全波段紫外-可见-近红外吸收性能，为其优异的光热转换性能奠定了基础。称取微胶囊于烧杯中，并在烧杯里放置一个
pt-100热电阻以便测试样品的温度变化。然后将烧杯置于隔热装置之中，样品的正上方放置一个模拟光源氙灯。采用无纸记录仪记录了样品温度随氙灯(光强度为0.8个太阳)照射时间的变化情况，绘制出的光热转换曲线如图7和图8所示。经计算，相变微胶囊的光热转换与存储效率仅为17.3％，而在表面沉积了聚多巴胺的微胶囊的光热转换与存储效率达到了93.5％，这表明所制备的具有光热转换功能的相变微胶囊具备优秀的光热转换性能。
[0044]
实施例2
[0045]
本实施例中选取的相变微胶囊的囊壁为二氧化硅，囊芯为正十八烷。具有光热转换功能的相变微胶囊的制备步骤如下：
[0046]
(1)二氧化硅相变微胶囊的制备
[0047]
该步骤同实施例1。
[0048]
(2)相变微胶囊分散液的制备
[0049]
取0.1g分散剂ctab溶解于100ml三羟甲基氨基甲烷盐酸盐溶液中，搅拌后得到均匀的分散剂溶液。取1g二氧化硅相变微胶囊加入到上述溶液中，磁力搅拌1h后超声处理30min，从而得到均一的相变微胶囊分散液。
[0050]
(3)具有光热转换功能的相变微胶囊的制备
[0051]
取步骤(2)中制备的微胶囊分散液，加入0.068g双氧水和0.175g五水合硫酸铜，搅拌10min，之后加入0.2g多巴胺盐酸盐，在25℃下搅拌反应30min得到微胶囊悬浮液，用乙醇和去离子水进行洗涤抽滤，所得滤饼经真空干燥得到具有全波段光热转换功能的相变微胶囊。采用与实施例1中相同的方法测试所得具有光热转换功能的相变微胶囊的光热转换与存储效率为92.4％。
[0052]
实施例3
[0053]
本实施例中选取的相变微胶囊的囊壁为二氧化硅，囊芯为正十八烷。具有光热转换功能的相变微胶囊的制备步骤如下：
[0054]
(1)二氧化硅相变微胶囊的制备
[0055]
该步骤同实施例1。
[0056]
(2)相变微胶囊分散液的制备
[0057]
取0.1g分散剂ctab溶解于100ml三羟甲基氨基甲烷盐酸盐溶液中，搅拌后得到均匀的分散剂溶液。取1g二氧化硅相变微胶囊加入到上述溶液中，磁力搅拌1h后超声处理30min，从而得到均一的相变微胶囊分散液。
[0058]
(3)具有光热转换功能的相变微胶囊的制备
[0059]
取步骤(2)中制备的微胶囊分散液，加入0.03g双氧水和0.08g五水合硫酸铜，搅拌10min，之后加入0.1g多巴胺盐酸盐，在25℃下搅拌反应30min得到微胶囊悬浮液，用乙醇和去离子水进行洗涤抽滤，所得滤饼经真空干燥得到具有全波段光热转换功能的相变微胶囊。采用与实施例1中相同的方法测试所得具有光热转换功能的相变微胶囊的光热转换与存储效率为91.1％。
[0060]
实施例4
[0061]
本实施例中选取的相变微胶囊的囊壁为聚脲，囊芯为正十六烷。具有光热转换功能的相变微胶囊的制备步骤如下：
[0062]
(1)聚脲相变微胶囊的制备
[0063]
取2.63g阿拉伯树胶与26.3ml去离子水混合，搅拌均匀形成水相。称取12g加热熔融后的正十六烷和5.5g异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)均匀混合形成油相。将水相和油相混合，乳化10min，得到水包油乳液并转移至三口烧瓶中，缓慢滴加6.3g质量浓度40％的己二胺溶液，在35℃水浴加热下保温15min，随后升温至60℃反应2h，得到微胶囊悬浮液，用乙醇溶液和去离子水对微胶囊悬浮液进行洗涤，抽滤后将所得滤饼在真空干燥24h，即得聚脲相变微胶囊。
[0064]
(2)相变微胶囊分散液的制备
[0065]
取0.1g分散剂十二烷基三甲基溴化铵(dtab)溶解于100ml三羟甲基氨基甲烷盐酸盐溶液中，搅拌后得到均匀的分散剂溶液。取1g聚脲相变微胶囊加入到上述溶液中，磁力搅拌1h后超声处理30min，从而得到均一的相变微胶囊分散液。
[0066]
(3)具有光热转换功能的相变微胶囊的制备
[0067]
取步骤(2)中制备的微胶囊分散液，加入0.068g双氧水和0.175g五水合硫酸铜，搅拌10min，之后加入0.2g多巴胺盐酸盐，在25℃下搅拌反应30min得到微胶囊悬浮液，用乙醇和去离子水进行洗涤抽滤，所得滤饼经真空干燥得到具有全波段光热转换功能的相变微胶囊。采用与实施例1中相同的方法测试所得具有光热转换功能的相变微胶囊的光热转换与存储效率为93.1％。
[0068]
实施例5
[0069]
本实施例中选取的相变微胶囊的囊壁为密胺树脂，囊芯为正二十烷。具有光热转换功能的相变微胶囊的制备步骤如下：
[0070]
(1)密胺树脂相变微胶囊的制备
[0071]
取3.76g三聚氰胺倒入6.05g甲醛溶液中，加入适量去离子水混合均匀，然后用三乙醇胺溶液调节其ph值至8.5左右，之后将此混合物倒入100ml的三口烧瓶中，边搅拌边升温至70℃，继续保温反应一段时间，从而得到透明粘稠状的三聚氰胺-甲醛预聚体溶液。
[0072]
取6.64g乳化剂苯乙烯-马来酸酐共聚物钠盐(sma)与去离子水混合，磁力搅拌10min得到均匀的sma水溶液。然后将熔融后的正二十烷缓慢加入sma水溶液中，在高速剪切作用下乳化35min，得到相变乳液。
[0073]
用柠檬酸溶液将乳液ph值调至4.6左右，之后将乳液倒入三口烧瓶中，以一定的转速边搅拌边升温至75℃。将预聚体溶液缓慢地滴加到乳液中，添加完毕后继续保温反应2h，然后用氢氧化钠溶液调节体系ph值到8-9以终止反应。最后采用乙醇和去离子水对微胶囊悬浮液进行洗涤抽滤，抽滤后的滤饼在真空干燥箱中干燥24h，即得密胺树脂相变微胶囊。
[0074]
(2)相变微胶囊分散液的制备
[0075]
取0.067g分散剂双十二烷基二甲基溴化铵(ddab)溶解于100ml三羟甲基氨基甲烷盐酸盐溶液中，搅拌后得到均匀的分散剂溶液。取0.67g密胺树脂相变微胶囊加入到上述溶液中，磁力搅拌1h后超声处理30min，从而得到均一的相变微胶囊分散液。
[0076]
(3)具有光热转换功能的相变微胶囊的制备
[0077]
取步骤(2)中制备的微胶囊分散液，加入0.068g双氧水和0.175g五水合硫酸铜，搅拌10min，之后加入0.2g多巴胺盐酸盐，在25℃下搅拌反应30min得到微胶囊悬浮液，用乙醇和去离子水进行洗涤抽滤，所得滤饼经真空干燥得到具有全波段光热转换功能的相变微胶囊。采用与实施例1中相同的方法测试所得具有光热转换功能的相变微胶囊的光热转换与
存储效率为94.2％。
[0078]
实施例6
[0079]
本实施例中选取的相变微胶囊的囊壁为聚甲基丙烯酸甲酯，囊芯为正十二醇。具有光热转换功能的相变微胶囊的制备步骤如下：
[0080]
(1)聚甲基丙烯酸甲酯相变微胶囊的制备
[0081]
取3.5g阿拉伯树胶加入到50g去离子水中，搅拌均匀形成水相。取5g正十二醇，3.5g甲基丙烯酸甲酯和1.5g季戊四醇四丙烯酸酯混合均匀得到油相。将水相和油相混合，乳化15min，得到水包油乳液并转移至三口烧瓶中，缓慢滴加0.15g 2,2-偶氮二异丁腈，之后升温至85℃，在氮气保护回流冷凝的条件下，反应5h，得微胶囊悬浮液。将产物在离心机下5000rpm离心分离，10min后取出微胶囊，分别使用去离子水和乙醇清洗，之后真空干燥24h，得到聚甲基丙烯酸甲酯相变微胶囊。
[0082]
(2)相变微胶囊分散液的制备
[0083]
取0.1g分散剂ctab溶解于100ml三羟甲基氨基甲烷盐酸盐溶液中，搅拌后得到均匀的分散剂溶液。取1g聚甲基丙烯酸甲酯相变微胶囊加入到上述溶液中，磁力搅拌1h后超声处理30min，从而得到均一的相变微胶囊分散液。
[0084]
(3)具有光热转换功能的相变微胶囊的制备
[0085]
取步骤(2)中制备的微胶囊分散液，加入0.068g双氧水和0.175g五水合硫酸铜，搅拌10min，之后加入0.2g多巴胺盐酸盐，在25℃下搅拌反应30min得到微胶囊悬浮液，用乙醇和去离子水进行洗涤抽滤，所得滤饼经真空干燥得到具有全波段光热转换功能的相变微胶囊。采用与实施例1中相同的方法测试所得具有光热转换功能的相变微胶囊的光热转换与存储效率为92.7％。

起点商标作为专业知识产权交易平台，可以帮助大家解决很多问题，如果大家想要了解更多知产交易信息请点击 【在线咨询】或添加微信 【19522093243】与客服一对一沟通，为大家解决相关问题。

此文章来源于网络,如有侵权,请联系删除