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2021-02-02 13:02:47|
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起点商标网 专利名称：苯甲酸的提纯方法
技术领域：
本发明涉及苯甲酸的提纯方法。即使苯甲酸与含有-NH2或-NHR(其中R代表含碳基团)的成分反应。不论取代或未取代的苯甲酸均可通过将相应的甲苯衍生物氧化而制得。本发明还涉及苯甲酸盐的制备方法。
欧洲专利申请EP-A-163212公开了下述提纯苯甲酸的方法。苯甲酸是由甲苯氧化而来的，干扰苯甲酸进一步处理和应用的杂质在分子式为HNR1R2的脂肪胺存在下经粗苯甲酸的蒸馏处理被除去。上式中R1为氢或羟烷基或胺烷基残基;R2为羟烷基或胺烷基残基，所述烷基含1～6个碳原子。也可以用胺衍生的盐。然而，业已发现，使用上述方法至少可除去粗苯甲酸中所含的部分杂质，但产品却不希望地被含氮化合物轻微污染。这些化合物是所用的胺或蒸馏过程中形成的胺的衍生物。当使用过量胺时，这种情况便更为严重。此外，纯化产物还会有难闻的气味。另外，在对苯甲酸进一步处理时，这些含氮化合物可能引起麻烦。上述方法还有一个缺点是经过处理后的残留物被该过程外的含氮化合物污染，因而不能直接循环进入苯甲酸制备工序。
本发明提供一种不存在上述缺陷的提纯苯甲酸的方法。即，采用附于载体上的含有-NH2或-NHR的成分(本发明特征之所在)作为纯化剂。
将含-NH2或-NHR的成分附干载体上便形成一种多相纯化剂，该纯化剂极易从净化了的苯甲酸中分离出来。还可以将用过的纯化剂再生使其能重复使用。而现有技术中的纯化剂只能用一次。因此，人们不希望的含氮化合物的污染问题便不会发生。此外，采用本发明方法可以防止气味的形成。
人们发现由苯甲酸而衍生的酸或酸酐是造成苯甲酸污染的主要因素，基于此，采用了含氮基本成分提纯苯甲酸。例如由甲苯催化氧化制得的苯甲酸含有不希望有的邻苯二甲酸和邻苯二甲酸酐杂质。
业已发现，含有伯胺(-NH2)或仲胺(-NMR)基团的纯化剂非常适用于苯甲酸的提纯。叔胺本质上能够除去这些杂质，但效果很有限。
对于所述提纯，所采用的多相纯化剂必须满足若干条件。主要的条件之一是在被处理的苯甲酸中纯化剂必须是热稳定和化学稳定的。本领域技术人员很容易发现承载有胺基的多相纯化剂是否能够满足这一要求。通常，这意味着在处理苯甲酸液体时，有可能在120℃尤其是在125-180℃下使用这样的纯化剂。除了使用苯甲酸，也可以使用苯甲酸溶液。使用溶液的原因之一也许是处理温度可以低一些(熔点比之溶解温度)。相应的甲苯是一种非常适宜的溶剂，因为在对苯甲酸氧化制备时已经存在有甲苯了。因而，在即将进行的操作条件下被反应介质(即溶剂或苯甲酸)部分溶解的纯化剂是不适宜的。所谓“载体”在这里指过程中稳定的多相试剂。
当然，最好使用能够确保在提纯过程中待除去的杂质不可逆地保持不变，而且确保待提纯的苯甲酸不或仅仅可逆地保持不变的纯化剂。
弱碱离子交换剂可以用作纯化剂。被提供给所需的-NH2基或-NMR基的载体通常由二乙烯苯交联的聚苯乙烯树脂组成。在本发明的方法中纯化剂将存在的酸和酸酐通过反应结合在胺基上而不是通过离子交换。有机载体在文献“配位化学综述”(Coodination Chemistry Reviews)1984年第59卷第1～139页中有详述。
另一个非常适宜的载体是二氧化硅。天然和合成二氧化硅均可使用，并且通过已知的方法可以使其连上所需的-NH2或NHR基团。其它无机载体包括二氧化硅-氧化铝混合物。
本发明可用的基本材料是粗苯甲酸，它可通过氧化相应的甲苯得到。这里和下文所述的苯甲酸一词应理解为具有如下结构式的化合物
在最简单的情形下R1-R5都是氢原子，这些氢原子里的一个或多个氢原子可以被取代，从而R2-R5可以是例如烷基，环烷基，芳烷基，羟基或羧基或者是囟化物。本方法最好用于未取代苯甲酸(R1-R5为氢)，该苯甲酸可通过氧化未取代甲苯而得到。
正如上文所述，纯化剂必须含有-NH2或-NHR基团。当使用含-NHR基时，R可以是取代或未取代的C1-C8烷基、环烷基或芳基。例如取代基可以是羟基或氨基。
本发明方法可以在制备苯甲酸过程中任何有含苯甲酸流体的地方使用。例如，可以在粗苯甲酸蒸馏时的苯甲酸馏出液中使用纯化剂，上述粗苯甲酸可以来自相应甲苯的氧化。该过程可以间歇或连续进行，采用淤浆工艺或固定床工艺。纯化剂用在蒸馏提纯阶段为好，这样便对过剩的馏出物进行了单独处理。在进行实际蒸馏之前直接进行该纯化处理尤其好，例如在固定床前置柱中处理，因为在该情况下本发明方法避免了纯化剂曝露在极高的温度下(如在蒸馏柱的重沸器中的温度)。这便增加了纯化剂的稳定性，而且避免了纯化剂成分对苯甲酸的污染。
通常待处理混合物的停留时间为5分钟以上。半小时内就可得到非常纯净的苯甲酸。根据待提纯混合物、杂质和多相纯化剂的不同可以调节停留时间。一般停留时间不应超过6小时。待提纯液体用纯化剂处理的时间最好在10分钟到3小时之间。
在本发明方法中，纯化剂不断吸附杂质。结果，经过一段时间后便失去纯化作用。在这种情况下，可以除去结合的杂质使纯化剂再生，用于后续的提纯工序。可以考虑借助于氢氧化物(溶液)(尤其是NaOH)的皂化作用或借助于酸(溶液)的水解作用。这样的再生过程在室温或稍高于室温下进行。在与提纯苯甲酸的温度相一致的温度下进行处理也是合适的。
如此提纯的苯甲酸其质量之高可以用作食品填加剂或者作为制药工业中的起始材料。不但苯甲酸，而且-也是本发明的一个组成部分-由其衍生的盐类也可以满足高质量的要求[例如在《英国药典》(British Pharmacopi)所要求的]这样的盐可以按已知的方法将纯化后的苯甲酸与碱金属或碱土金属化合物反应而得到。这特别适合应用于苯甲酸钠的制备。
下述实例和对比实验是用来说明本发明的，并不构成对本发明的限定。
对比实验A在柱顶温度150℃，2000pa的压力下在维格罗分馏柱中处理100克含0.3%(重量)邻苯二甲酸和邻苯二甲酸酐(PA)杂质的苯甲酸。在水溶性氨基化合物存在和不存在的情况下蒸馏3小时，然后将所得产物进行色谱学分析，以测定邻苯二甲酸和邻苯二甲酸酐的含量，还测定了氮含量。所得结果如表Ⅰ所示。
表Ⅰ馏出物 残留物实验号纯化剂摩尔比＊)PA N Nwt.% wt.% wt.%A-1 - - 0.27 - -A-2 NH35.0 0.04 0.06 0.31A-3 乙醇胺 3.6 ＜0.01 0.03 0.20☆)纯化剂量与PA量之比。
实施例Ⅰ将1.0g弱碱离子交换剂(Merck Ⅱ，商品名4766，粒径0.3-0.9mm)加入含有0.3%(重量)PA的50g熔融苯甲酸中。
在130℃下处理1小时，测定所得液体的PA和氮含量，结果见表Ⅱ表Ⅱ序号 %水(1) 纯化的苯甲酸PA Nwt.% ppmI-1 39 ＜0.01 ＜100I-2 3.2(2) ＜0.01 ＜100I-3 13.6(3) ＜0.01 ＜1001)新鲜交换剂中的水含量2)交换剂中水含量，水含量借助于甲苯进行恒沸蒸馏而降低3)同上，不同之外仅在于用乙醇压制实施例Ⅱ
在140℃下，使含有0.3%(重量)PA的苯甲酸液流以140g/h和64g/h的速率通过填充有20克干交换剂(Merck Ⅱ)的双壁柱。
将交换剂在60℃下真空干燥过夜后测定。得到的液流用上述方法分析，结果见表Ⅲ。
表Ⅲ序号 停留时间 纯化的苯甲酸(min) PA Nwt.% ppmⅡ-1 30 ＜0.01 ＜100Ⅱ-2 65 ＜0.01 ＜100实施例Ⅲ用含0.13%(重量)PA的100g/h的苯甲酸液流重复实施例Ⅱ。液流通过Merck Ⅱ交换剂(27克)。所得含＜0.01%PA和＜100ppm氮的苯甲酸用来制备苯甲酸钠。制得的苯甲酸钠符合英国药典中对苯甲酸钠的要求。
实施例Ⅳ按《无机化学学报》(Inorg.Chim.Acta)1978年第30期第51-58页所述的方法制备包含用N-3(三甲氧甲硅烷基丙基)乙二胺改性的二氧化硅载体的纯化剂(基体总含量0.51克当量/克)在140℃下，用5倍过量的纯化剂处理含0.31%(重量)PA的苯甲酸60分钟。经过处理后，液体含＜0.01%PA和＜100ppm氮。
90℃下，将苯甲酸溶解于甲苯中进行试验得到相似的结果。
采用类似改性的二氧化硅载体作为纯化剂可得到相同的结果。所用改性剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷或N-甲基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷。
权利要求
1.用含-NH2或-NMR(其中R代理含碳基团)的成分处理苯甲酸以提纯苯甲酸的方法，不论取代或未取代的苯甲酸均可由相应的甲苯衍生物氧化得到，其特征在于使用附于载体上的含-NH2或-NHR成分作为纯化剂。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于使用弱碱离子交换剂。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于在蒸馏处理未纯化的苯甲酸阶段使用纯化剂。
4.根据权利要求1至3的任一种方法，其特征在于在实际蒸馏之前直接加入纯化剂。
5.根据权利要求1至4的任一种方法，其特征在于提纯在125～180℃下完成。
6.根据权利要求1至5的任一种方法，其特征在于载体包括二氧化硅。
7.根据权利要求1至6的任一种方法，其特征在于载体包括聚苯乙烯。
8.根据权利要求1至7的任一种方法，其特征在于使用含-NHR基团的纯化剂，上式中R是取代或未取代的C1-C8烷基、环烷基或芳基。
9.根据权利要求1至8的任一种方法，其特征在于不论纯化剂是否完全被杂质饱和都对纯化剂进行再生，然后，再生的纯化剂可以在提纯过程中再次使用。
10.由取代或未取代的苯甲酸与碱金属或碱土金属化合物反应制备苯甲酸盐的方法，其特征在于所用的起始材料是按照权利要求1至9中任一种方法制得的纯净的苯甲酸。
11.按照权利要求1至9中的任一种方法制得的纯净的苯甲酸。
12.按照权利要求10的方法制得的苯甲酸盐。
13.按照说明书和/或实施例所述方法的实质制备纯净的苯甲酸或苯甲酸盐的方法。
全文摘要
本发明介绍苯甲酸的提纯方法。即用附于载体上的含有-NH
文档编号C07C51/47GK1055917SQ9110253
公开日1991年11月6日 申请日期1991年4月13日 优先权日1990年4月14日
发明者乌巴尔达斯·F·克拉格滕, 米里亚姆·K·J·弗罗恩-施勒沙 申请人:斯塔米卡本公司
技术领域：
本发明涉及苯甲酸的提纯方法。即使苯甲酸与含有-NH2或-NHR(其中R代表含碳基团)的成分反应。不论取代或未取代的苯甲酸均可通过将相应的甲苯衍生物氧化而制得。本发明还涉及苯甲酸盐的制备方法。
欧洲专利申请EP-A-163212公开了下述提纯苯甲酸的方法。苯甲酸是由甲苯氧化而来的，干扰苯甲酸进一步处理和应用的杂质在分子式为HNR1R2的脂肪胺存在下经粗苯甲酸的蒸馏处理被除去。上式中R1为氢或羟烷基或胺烷基残基;R2为羟烷基或胺烷基残基，所述烷基含1～6个碳原子。也可以用胺衍生的盐。然而，业已发现，使用上述方法至少可除去粗苯甲酸中所含的部分杂质，但产品却不希望地被含氮化合物轻微污染。这些化合物是所用的胺或蒸馏过程中形成的胺的衍生物。当使用过量胺时，这种情况便更为严重。此外，纯化产物还会有难闻的气味。另外，在对苯甲酸进一步处理时，这些含氮化合物可能引起麻烦。上述方法还有一个缺点是经过处理后的残留物被该过程外的含氮化合物污染，因而不能直接循环进入苯甲酸制备工序。
本发明提供一种不存在上述缺陷的提纯苯甲酸的方法。即，采用附于载体上的含有-NH2或-NHR的成分(本发明特征之所在)作为纯化剂。
将含-NH2或-NHR的成分附干载体上便形成一种多相纯化剂，该纯化剂极易从净化了的苯甲酸中分离出来。还可以将用过的纯化剂再生使其能重复使用。而现有技术中的纯化剂只能用一次。因此，人们不希望的含氮化合物的污染问题便不会发生。此外，采用本发明方法可以防止气味的形成。
人们发现由苯甲酸而衍生的酸或酸酐是造成苯甲酸污染的主要因素，基于此，采用了含氮基本成分提纯苯甲酸。例如由甲苯催化氧化制得的苯甲酸含有不希望有的邻苯二甲酸和邻苯二甲酸酐杂质。
业已发现，含有伯胺(-NH2)或仲胺(-NMR)基团的纯化剂非常适用于苯甲酸的提纯。叔胺本质上能够除去这些杂质，但效果很有限。
对于所述提纯，所采用的多相纯化剂必须满足若干条件。主要的条件之一是在被处理的苯甲酸中纯化剂必须是热稳定和化学稳定的。本领域技术人员很容易发现承载有胺基的多相纯化剂是否能够满足这一要求。通常，这意味着在处理苯甲酸液体时，有可能在120℃尤其是在125-180℃下使用这样的纯化剂。除了使用苯甲酸，也可以使用苯甲酸溶液。使用溶液的原因之一也许是处理温度可以低一些(熔点比之溶解温度)。相应的甲苯是一种非常适宜的溶剂，因为在对苯甲酸氧化制备时已经存在有甲苯了。因而，在即将进行的操作条件下被反应介质(即溶剂或苯甲酸)部分溶解的纯化剂是不适宜的。所谓“载体”在这里指过程中稳定的多相试剂。
当然，最好使用能够确保在提纯过程中待除去的杂质不可逆地保持不变，而且确保待提纯的苯甲酸不或仅仅可逆地保持不变的纯化剂。
弱碱离子交换剂可以用作纯化剂。被提供给所需的-NH2基或-NMR基的载体通常由二乙烯苯交联的聚苯乙烯树脂组成。在本发明的方法中纯化剂将存在的酸和酸酐通过反应结合在胺基上而不是通过离子交换。有机载体在文献“配位化学综述”(Coodination Chemistry Reviews)1984年第59卷第1～139页中有详述。
另一个非常适宜的载体是二氧化硅。天然和合成二氧化硅均可使用，并且通过已知的方法可以使其连上所需的-NH2或NHR基团。其它无机载体包括二氧化硅-氧化铝混合物。
本发明可用的基本材料是粗苯甲酸，它可通过氧化相应的甲苯得到。这里和下文所述的苯甲酸一词应理解为具有如下结构式的化合物
在最简单的情形下R1-R5都是氢原子，这些氢原子里的一个或多个氢原子可以被取代，从而R2-R5可以是例如烷基，环烷基，芳烷基，羟基或羧基或者是囟化物。本方法最好用于未取代苯甲酸(R1-R5为氢)，该苯甲酸可通过氧化未取代甲苯而得到。
正如上文所述，纯化剂必须含有-NH2或-NHR基团。当使用含-NHR基时，R可以是取代或未取代的C1-C8烷基、环烷基或芳基。例如取代基可以是羟基或氨基。
本发明方法可以在制备苯甲酸过程中任何有含苯甲酸流体的地方使用。例如，可以在粗苯甲酸蒸馏时的苯甲酸馏出液中使用纯化剂，上述粗苯甲酸可以来自相应甲苯的氧化。该过程可以间歇或连续进行，采用淤浆工艺或固定床工艺。纯化剂用在蒸馏提纯阶段为好，这样便对过剩的馏出物进行了单独处理。在进行实际蒸馏之前直接进行该纯化处理尤其好，例如在固定床前置柱中处理，因为在该情况下本发明方法避免了纯化剂曝露在极高的温度下(如在蒸馏柱的重沸器中的温度)。这便增加了纯化剂的稳定性，而且避免了纯化剂成分对苯甲酸的污染。
通常待处理混合物的停留时间为5分钟以上。半小时内就可得到非常纯净的苯甲酸。根据待提纯混合物、杂质和多相纯化剂的不同可以调节停留时间。一般停留时间不应超过6小时。待提纯液体用纯化剂处理的时间最好在10分钟到3小时之间。
在本发明方法中，纯化剂不断吸附杂质。结果，经过一段时间后便失去纯化作用。在这种情况下，可以除去结合的杂质使纯化剂再生，用于后续的提纯工序。可以考虑借助于氢氧化物(溶液)(尤其是NaOH)的皂化作用或借助于酸(溶液)的水解作用。这样的再生过程在室温或稍高于室温下进行。在与提纯苯甲酸的温度相一致的温度下进行处理也是合适的。
如此提纯的苯甲酸其质量之高可以用作食品填加剂或者作为制药工业中的起始材料。不但苯甲酸，而且-也是本发明的一个组成部分-由其衍生的盐类也可以满足高质量的要求[例如在《英国药典》(British Pharmacopi)所要求的]这样的盐可以按已知的方法将纯化后的苯甲酸与碱金属或碱土金属化合物反应而得到。这特别适合应用于苯甲酸钠的制备。
下述实例和对比实验是用来说明本发明的，并不构成对本发明的限定。
对比实验A在柱顶温度150℃，2000pa的压力下在维格罗分馏柱中处理100克含0.3%(重量)邻苯二甲酸和邻苯二甲酸酐(PA)杂质的苯甲酸。在水溶性氨基化合物存在和不存在的情况下蒸馏3小时，然后将所得产物进行色谱学分析，以测定邻苯二甲酸和邻苯二甲酸酐的含量，还测定了氮含量。所得结果如表Ⅰ所示。
表Ⅰ馏出物 残留物实验号纯化剂摩尔比＊)PA N Nwt.% wt.% wt.%A-1 - - 0.27 - -A-2 NH35.0 0.04 0.06 0.31A-3 乙醇胺 3.6 ＜0.01 0.03 0.20☆)纯化剂量与PA量之比。
实施例Ⅰ将1.0g弱碱离子交换剂(Merck Ⅱ，商品名4766，粒径0.3-0.9mm)加入含有0.3%(重量)PA的50g熔融苯甲酸中。
在130℃下处理1小时，测定所得液体的PA和氮含量，结果见表Ⅱ表Ⅱ序号 %水(1) 纯化的苯甲酸PA Nwt.% ppmI-1 39 ＜0.01 ＜100I-2 3.2(2) ＜0.01 ＜100I-3 13.6(3) ＜0.01 ＜1001)新鲜交换剂中的水含量2)交换剂中水含量，水含量借助于甲苯进行恒沸蒸馏而降低3)同上，不同之外仅在于用乙醇压制实施例Ⅱ
在140℃下，使含有0.3%(重量)PA的苯甲酸液流以140g/h和64g/h的速率通过填充有20克干交换剂(Merck Ⅱ)的双壁柱。
将交换剂在60℃下真空干燥过夜后测定。得到的液流用上述方法分析，结果见表Ⅲ。
表Ⅲ序号 停留时间 纯化的苯甲酸(min) PA Nwt.% ppmⅡ-1 30 ＜0.01 ＜100Ⅱ-2 65 ＜0.01 ＜100实施例Ⅲ用含0.13%(重量)PA的100g/h的苯甲酸液流重复实施例Ⅱ。液流通过Merck Ⅱ交换剂(27克)。所得含＜0.01%PA和＜100ppm氮的苯甲酸用来制备苯甲酸钠。制得的苯甲酸钠符合英国药典中对苯甲酸钠的要求。
实施例Ⅳ按《无机化学学报》(Inorg.Chim.Acta)1978年第30期第51-58页所述的方法制备包含用N-3(三甲氧甲硅烷基丙基)乙二胺改性的二氧化硅载体的纯化剂(基体总含量0.51克当量/克)在140℃下，用5倍过量的纯化剂处理含0.31%(重量)PA的苯甲酸60分钟。经过处理后，液体含＜0.01%PA和＜100ppm氮。
90℃下，将苯甲酸溶解于甲苯中进行试验得到相似的结果。
采用类似改性的二氧化硅载体作为纯化剂可得到相同的结果。所用改性剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷或N-甲基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷。
权利要求
1.用含-NH2或-NMR(其中R代理含碳基团)的成分处理苯甲酸以提纯苯甲酸的方法，不论取代或未取代的苯甲酸均可由相应的甲苯衍生物氧化得到，其特征在于使用附于载体上的含-NH2或-NHR成分作为纯化剂。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于使用弱碱离子交换剂。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于在蒸馏处理未纯化的苯甲酸阶段使用纯化剂。
4.根据权利要求1至3的任一种方法，其特征在于在实际蒸馏之前直接加入纯化剂。
5.根据权利要求1至4的任一种方法，其特征在于提纯在125～180℃下完成。
6.根据权利要求1至5的任一种方法，其特征在于载体包括二氧化硅。
7.根据权利要求1至6的任一种方法，其特征在于载体包括聚苯乙烯。
8.根据权利要求1至7的任一种方法，其特征在于使用含-NHR基团的纯化剂，上式中R是取代或未取代的C1-C8烷基、环烷基或芳基。
9.根据权利要求1至8的任一种方法，其特征在于不论纯化剂是否完全被杂质饱和都对纯化剂进行再生，然后，再生的纯化剂可以在提纯过程中再次使用。
10.由取代或未取代的苯甲酸与碱金属或碱土金属化合物反应制备苯甲酸盐的方法，其特征在于所用的起始材料是按照权利要求1至9中任一种方法制得的纯净的苯甲酸。
11.按照权利要求1至9中的任一种方法制得的纯净的苯甲酸。
12.按照权利要求10的方法制得的苯甲酸盐。
13.按照说明书和/或实施例所述方法的实质制备纯净的苯甲酸或苯甲酸盐的方法。
全文摘要
本发明介绍苯甲酸的提纯方法。即用附于载体上的含有-NH
文档编号C07C51/47GK1055917SQ9110253
公开日1991年11月6日 申请日期1991年4月13日 优先权日1990年4月14日
发明者乌巴尔达斯·F·克拉格滕, 米里亚姆·K·J·弗罗恩-施勒沙 申请人:斯塔米卡本公司
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