含双键水性聚氨酯、含双键水性聚氨酯硫化胶及制备方法与流程

[0001]
本发明涉及聚氨酯，尤其涉及含双键水性聚氨酯。本发明还涉及水性聚氨酯硫化胶及其制备方法，尤其涉及含双键水性聚氨酯硫化胶及其制备方法。


背景技术：

[0002]
随着国家环保法规和挥发性有机物(voc)排放管控越来越严格，普通公民环保意识的增强，低voc或者无voc排放的胶粘剂产品的市场需求越来越大。传统的硫化胶多为橡胶型溶剂类胶粘剂，橡胶胶乳加入合适的硫化体系也可以配制成水性硫化胶。为了改善对一些材料的粘接，专利105017993b以天然胶乳和水性聚氨酯共混，以天然胶乳中的双键为硫化官能团，制得了鞋用水性硫化胶，可以提高对帆布等鞋材的粘接。但天然胶乳和水性聚氨酯共混前，天然胶乳需做脱氨、防腐、防霉等处理，调配的胶粘剂也存在共混稳定性差，保存时间短的问题。


技术实现要素：

[0003]
本发明提供一种含双键水性聚氨酯。该水性聚氨酯的双键可以配合合适的硫化体系来硫化交联，同时利用聚氨酯材料的性能可裁控性好的特点，制得适合不同应用场景的水性聚氨酯硫化胶。
[0004]
具体地，一种含双键水性聚氨酯，由软链段和硬链段交替构成，且至少在软链段或硬链段具有双键，由以下组分聚合而成：二异氰酸酯3～45wt％，含双键单体1-50wt％，低聚物多元醇0-40wt％，饱和小分子扩链剂0-15wt％，亲水性扩链剂0.5-5％，水40-70％，中和剂0-6％，各组分之和为100wt％。
[0005]
本发明中，含双键单体包括含双键的多元醇、含双键扩链剂、以及其他含双键原料。
[0006]
所述含双键的多元醇可以为主链含双键的多元醇，包括端羟基/端巯基聚丁二烯、端羟基/端巯基丁腈橡胶，端羟基的不饱和聚酯；进一步选择分子量为500-5000的端羟基/端巯基聚丁二烯，分子量500-5000的端羟基/端巯基丁腈橡胶，分子量500-5000的端羟基不饱和聚酯。端羟基不饱和聚酯由二元醇和二元酸加热缩聚而制得。其中，二元醇有乙二醇、多缩乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、多缩丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、聚丁二烯二醇等；二元酸必须有不饱和二元酸，如有马来酸、马来酸酐、或富马酸等，也可配以饱和二元酸：己二酸、己二酸酐、丁二酸、丁二酸酐、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、或葵二酸等。
[0007]
作为本发明的实施例，所述含双键的多元醇还包括侧链含双键的多元醇，具体包括：侧链含双键端羟基聚酯、聚己内酯、聚碳酸酯二醇，进一步选择分子量为500-6000的端羟基聚酯、聚己内酯、聚碳酸酯二醇。侧链含双键的聚酯二醇由二元醇和二元酸加热缩聚而制得，二元醇必须有不饱和二元醇，侧链双键由不饱和二醇提供。其中，不饱和二醇有：3-烯丙氧基-1,2-丙二醇、三羟甲基丙烷单烯丙基醚、三羟甲基丙烷单丙烯酸酯、季戊四醇二丙
烯酸酯、7-辛烯-1,2-二醇、(s)-3-丁烯-1,2-二醇、1,5-己二烯-3,4-二醇和(1s,2s,4r)-(+)-二戊烯-1,2-二醇、饱和二元醇有乙二醇、多缩乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、多缩丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1.4环己烷二甲醇等；二元酸有：马来酸、马来酸酐、富马酸、己二酸、己二酸酐、丁二酸、丁二酸酐、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、葵二酸等。
[0008]
作为本发明的实施例，所述含双键扩链剂为含双键的小分子扩链剂，包括3-烯丙氧基-1,2-丙二醇、三羟甲基丙烷单烯丙基醚、三羟甲基丙烷单丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、7-辛烯-1,2-二醇、(s)-3-丁烯-1,2-二醇、1,5-己二烯-3,4-二醇和(1s,2s,4r)-(+)-二戊烯-1,2-二醇中的一种或两种以上的混合物。
[0009]
所述其他含双键原料包括(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、4-丙烯酸羟丁酯、4-羟丁基乙烯基醚、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、三羟甲基丙烷双二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯。
[0010]
作为本发明的一个实施例，当含双键的多元醇为主链含双键的多元醇时，各组分配比如下：二异氰酸酯3～20wt％，含双键多元醇1-50wt％，低聚物多元醇0-40wt％，饱和小分子扩链剂0-15wt％，亲水性扩链剂0.5-5％，中和剂0-6％，水40-70％，各组分之和为100wt％。
[0011]
作为本发明的一个实施例，当含双键的多元醇为侧链含双键的多元醇时，各组分配比如下：二异氰酸酯3～20wt％，含双键多元醇1-20wt％，低聚物多元醇10-40wt％，小分子扩链剂0-15wt％，亲水性扩链剂0.5-5％，中和剂0-6％，水40-70％，各组分之和为100wt％。
[0012]
作为本发明的一个实施例，当含双键的多元醇为含双键扩链剂时，各组分配比如下：二异氰酸酯3～20wt％，含双键扩链剂1-20wt％，低聚物多元醇10-40wt％，小分子扩链剂0-15wt％，亲水性扩链剂0.5-5％，中和剂0-6％，水40-70％，各组分之和为100wt％。
[0013]
所述的二异氰酸酯包括但不限于芳香族二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯(hmdi)、液化二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、1,4－环己基二异氰酸酯(cdi)和甲基环己基二异氰酸酯(htdi)等中的一种或两种以上的组合。所述芳香族二异氰酸酯，可以是甲苯二异氰酸酯(tdi)、二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4`-mdi)、1,5－萘二异氰酸酯(ndi)、苯二亚甲基二异氰酸酯(xdi)和四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(tmxdi)等中的一种或两种以上的组合。
[0014]
本发明所述的常规低聚物多元醇包括聚醚二元醇、聚酯二元醇、聚碳酸酯二元醇、和聚丙烯酸酯二醇中的其中之一或任意组合。
[0015]
本发明所述的饱和小分子扩链剂包括乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇或者1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1.4环己烷二甲醇、一缩二乙二醇、氢醌-二(β-羟乙基)醚、三羟甲基丙烷和甘油的其中之一或任意组合。
[0016]
本发明所述的小分子扩链剂还包括：肼、乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,8-辛二胺、1,4-环己基二胺、异氟尔酮二胺、哌嗪和聚醚胺的其中之一或任意组合。
[0017]
本发明所用的亲水性扩链剂包括但不限于n-(2-氨基乙基)-2-氨基乙磺酸盐(as
盐)、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、乙二胺基乙磺酸钠、1,4-丁二醇-2-磺酸钠、1,5-戊二醇-3-丁磺酸、α，ω聚丙二醇醚二胺-丙磺酸钠、n-甲基二乙醇胺和分子量200-4000聚乙二醇的其中之一或任意组合。
[0018]
本发明还提供了一种水性聚氨酯硫化胶。
[0019]
具体地，所述水性聚氨酯硫化胶，其由以下组分制备而成：水性聚氨酯80-95％，润湿分散剂0.2-2％，增稠剂0.2-2％，消泡剂0-2％，流平剂0-2％，颜填料0-8％，硫化体系0.1-10％，附着力促进剂0-2％，各组分之和为100wt％。
[0020]
所述颜填料为黑、白、红、黄、蓝各种颜料中的一种或一种以上，碳酸钙、硫酸钡、滑石粉、高岭土、二氧化硅、膨润土等填料中的一种或一种以上。
[0021]
所述硫化体系包括硫磺化硫化体系或过氧化物硫化体系。所述硫磺硫化体系可以为商业化的硫磺分散体，也可以采用合适的分散体系来制备硫磺和硫化促进剂分散体。不管采用何种分散体，所得硫化胶中最终含0.5-4％的硫磺、0.3-4％的促进剂mbt、0.3-4％的促进剂mbts。
[0022]
所述的过氧化物硫化体系包括过氧化苯甲酰，1,1-双(二叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷，2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰过氧)基己烷，1,4-双叔丁基过氧二异丙基苯，过氧苯甲酸叔丁脂，二异丙苯基过氧化物，叔丁基异丙苯基过氧化物，2,5-二甲基-2,5双(叔丁基过氧基)己烷，二叔丁基过氧化物，2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔等。
[0023]
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0024]
1.本发明将可硫化的双键引入到水性聚氨酯体系中，利用水性聚氨酯性能可裁控性好的特点，制得适合不同材料、不同应用场合粘接的水性聚氨酯硫化胶
[0025]
2.本发明采用水性硫化体系，具有环保、安全、职业健康安全风险小等特点；
[0026]
3.本发明的水性聚氨酯结构上就具有可硫化的不饱和键，不需与橡胶胶乳混合，即可实现硫化交联，降低了与胶乳混合时滤渣多，混合后储存稳定性差等风险。
具体实施方式
[0027]
实施例1
[0028]
名称规格质量(g)氢化二苯基甲烷二异氰酸酯(hmdi)工业级41.0聚丁二烯二醇m100040.0二羟甲基丙酸(dmpa)工业级7.4二丙二醇二甲醚(dpdm)(助溶剂)工业级10.01,4-丁二醇(bdo)工业级5.4三乙胺工业级5.6水去离子水200
[0029]
合成工艺：
[0030]
在装有温度计、搅拌器、回流冷凝器的干燥反应釜中加入分子量1000的聚丁烯二醇，升温至120℃，真空下搅拌脱水半小时，降温至65℃以下，加入hmdi，升温至85℃，反应至异氰酸酯基含量达到理论值，加入dmpa和dpdm继续反应1h，再加入bdo反应至完全，降温至65℃左右，加入三乙胺中和得到预聚物。
[0031]
水分散体的制备：
[0032]
将预聚物倒入去离子水中，1500rpm高速搅拌分散，出料。
[0033]
经检测，该产品的固含量30wt％，ph8，粘度<1000cps的水性聚氨酯。
[0034]
实施例2
[0035]
名称规格质量(g)异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)工业级4.0六亚甲基二异氰酸酯(hdi)工业级36.0聚丁二烯二醇m200060.0聚己二酸丁二醇酯二醇m3000310.0n-(2-氨基乙基)-2-氨基乙磺酸(as盐)工业级7.0乙二胺(ea)工业级0.5丙酮工业级300水去离子水500
[0036]
合成工艺：
[0037]
在装有温度计、搅拌器、回流冷凝器的干燥反应釜中加入分子量2000的聚丁二烯二醇和分子量3000的聚己二酸丁二醇酯二醇，升温至120℃，真空下搅拌脱水半小时，降温至85℃，加入ipdi和hdi，反应至异氰酸酯基含量达到2.1wt％，反应过程根据需要加入丙酮降粘。降温到50℃并保持恒定，缓慢加入余下的丙酮并搅拌均匀，加入溶解在水中的n-(2-氨基乙基)-2-氨基乙磺酸进行扩链，30min后加水分散稳定后，加入ea进行后扩链。得到含双键水性聚氨酯分散体。真空脱除丙酮，过滤得到最终产品，该产品的固含量45wt％，ph值>7，粘度<1000cps。
[0038]
实施例3
[0039][0040][0041]
合成工艺：
[0042]
在装有温度计、搅拌器、回流冷凝器的干燥反应釜中加入聚己二酸丁二醇酯二醇，升温至120℃，真空下搅拌脱水半小时，降温至70℃，加入液化mdi和ipdi，升温到85℃反应2小时，降温到75℃，加入含双键小分子扩链剂三羟甲基丙烷单烯丙基醚，继续反应2小时，反应过程根据需要加入丙酮降粘。降温到50℃并保温，缓慢加入余下的丙酮并搅拌均匀，加入
溶解在20克水中的α，ω聚丙二醇醚二胺-丙磺酸钠进行扩链，30分钟后加水分散稳定后，加入水合肼进行后扩链。得到含双键水性聚氨酯分散体。真空脱除丙酮，过滤得到最终产品，该产品的固含量45wt％，ph值约为8，粘度<1000cps。
[0043]
实施例4
[0044][0045]
合成工艺：
[0046]
在装有温度计、搅拌器、回流冷凝器的干燥反应釜中加入聚己二酸丁二醇和三羟甲基丙烷单丙烯酸酯共聚二醇、聚碳酸酯二醇和1,5-戊二醇-3-丁磺酸，升温至120℃，真空下搅拌脱水半小时，降温至85℃，加入催化剂搅拌5分钟，加入tmxdi，升温到120℃，反应1.5个小时，降温到85摄氏度加入3-烯丙氧基-1,2-丙二醇和ipdi,继续反应2个小时，反应过程根据需要加入丙酮降粘。降温到50℃并保持恒定，缓慢加入余下的丙酮并搅拌均匀，逐步加入水中并高速搅拌分散，分散均匀后，加入ipda进行后扩链。得到含双键水性聚氨酯分散体。真空脱除丙酮，过滤得到最终产品，该产品的固含量48wt％，ph值6左右，粘度<1000cps。
[0047]
实施例5
[0048]
名称规格质量(g)氢化二苯基甲烷二异氰酸酯(hmdi)工业级40.0异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)工业级5聚丁二烯二醇m100010.0聚四氢呋喃二醇(ptmg)m100040聚乙二醇(peg1000)m10005n-甲基二乙醇胺(mdea)工业级5二丙二醇二甲醚(dpdm)(助溶剂)工业级453-甲基-1,5-戊二醇(mpd)工业级7冰醋酸工业级2.5
水去离子水220
[0049]
合成工艺：
[0050]
在装有温度计、搅拌器、回流冷凝器的干燥反应釜中加入分子量1000的聚丁烯二醇、聚四氢呋喃二醇和聚乙二醇，升温至120℃，真空下搅拌脱水1小时，降温至65℃以下，加入hmdi和ipdi，升温至85℃，反应至异氰酸酯基含量达到理论值，加入mdea、mpd和dpdm继续反应2.5h，降温至45℃左右，加入醋酸中和得到预聚物。
[0051]
水分散体的制备：
[0052]
将去离子水倒入预聚物中，1500rpm高速搅拌分散，出料。
[0053]
经检测，该产品的固含量30wt％，ph值4左右，粘度<1000cps的阳离子水性聚氨酯。
[0054]
所合成的含双键的水性聚氨酯，搭配不同的硫化体系，可制得水性聚氨酯硫化胶，实施例如下：
[0055]
实施例中，硫磺硫化体系可以为商业化的硫磺分散体，也可以采用合适的分散体系来制备硫磺和硫化促进剂分散体。不管采用何种分散体，所得硫化胶中最终含0.5-4％的硫磺、0.3-4％的促进剂mbt、0.3-4％的促进剂mbts。
[0056]
实施例6
[0057]
名称规格质量实施例1含双键水性聚氨酯工业级91润湿分散剂工业级1增稠剂工业级1水性硫磺分散体工业级4水性黑色色浆工业级2流平剂工业级0.2消泡剂工业级0.8
[0058]
水性硫化胶的制备：
[0059]
将计量的含双键水性聚氨酯加入到分散缸中，加入润湿分散剂低速搅拌5分钟，加入水性硫磺分散体和水性黑色色浆搅拌15分钟，依次加入流平剂和消泡剂各搅拌15分钟，加入增稠剂调整粘度到5000-10000cps，既得水性聚氨酯硫化胶。
[0060]
水性聚氨酯硫化胶用于三元乙丙橡胶和金属的粘接工艺如下：
[0061]
三元乙丙生胶条做清洁处理，不锈钢板做喷砂脱脂处理，刷水性硫化胶，65℃干燥5-10分钟，贴合，140℃，5mpa压力下硫化60分钟，常温放置24小时后测剪切强度，试样的制备和剪切强度测试按gb/t 13936-2014执行，结果如下表。
[0062][0063]
实施例7
[0064][0065][0066]
水性硫化胶的制备：
[0067]
将计量的含双键水性聚氨酯加入到分散缸中，加入润湿分散剂低速搅拌5分钟，加入硫磺分散体搅拌15分钟，加入碳酸钙高速搅拌30分钟，依次加入流平剂和消泡剂各搅拌15分钟，加入增稠剂调整粘度到5000-8000cps，既得水性聚氨酯硫化胶。
[0068]
实施例7制得的水性硫化胶用于硫化鞋的粘接工艺如下：
[0069]
橡胶围条用专用处理剂清洁处理，60℃干燥3-5分钟；
[0070]
橡胶围条和帆布刷水性硫化胶，65℃干燥3-5分钟；
[0071]
橡胶围条对橡胶围条，橡胶围条对帆布贴合；
[0072]
110℃，0.30mpa压力下硫化80分钟。
[0073]
常温放置24小时后测剥离强度，试样的制备和剥离强度测试按gb19340-2014执行，结果如下表。
[0074][0075]
实施例8
[0076]
[0077][0078]
水性聚氨酯硫化胶的制备：
[0079]
将计量的含双键水性聚氨酯加入到分散缸中，加入润湿分散剂低速搅拌5分钟，加入过氧化物分散体搅拌15分钟，加入附着力促进剂fs607搅拌5分钟，依次加入流平剂和消泡剂各搅拌15分钟，加入增稠剂调整粘度到6000-10000cps，既得水性聚氨酯硫化胶。
[0080]
实施例8的水性硫化胶可以刷在轮胎钢丝的表面、也可以刷在硫化胶用帘子布的表面，低温烘干后在和橡胶共硫化的时候发生硫化交联反应，可以极大的提高硫化胶主体和钢丝、帘子布的结合力。
[0081]
实施例9
[0082]
名称规格质量实施例4含双键水性聚氨酯工业级93过氧化苯甲酰的水性分散体工业级4润湿分散剂工业级1附着力促进剂fs607工业级1流平剂工业级0.5增稠剂工业级0.5
[0083]
水性聚氨酯硫化胶的制备：
[0084]
将计量的含双键水性聚氨酯加入到分散缸中，加入润湿分散剂低速搅拌5分钟，加入过氧化物分散体搅拌15分钟，加入附着力促进剂fs607搅拌5分钟，加入流平剂搅拌15分钟，加入增稠剂调整粘度到1000-2000cps，既得水性聚氨酯硫化胶。
[0085]
实施例9的水性硫化胶可以用作玻纤的表面处理，低温烘干后在后续加工的时候发生硫化交联反应，可以极大的提高玻纤在各种使用场合的补强效果。
[0086]
本发明可用其他的不违背本发明的精神或主要特征的具体形式来概述。本发明的上述实施方案都只能认为是对本发明的说明而不是限制，因此凡是依据本发明的实质技术对以上实施例所作的任何细微修改、等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围内。

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