一种气相法合成氢氟醚的方法与流程

[0001]
本发明涉及一系列可作为精密电子器件清洗剂的氢氟醚的合成方法，具体为气相法合成氢氟醚的方法。


背景技术：

[0002]
随着全球气候变暖这一问题的日益恶化，各国对大气臭氧层的保护也日益增强。为对全球环保要求的提高，传统的含氟清洗剂氟氯烃已经被禁止使用。而作为氟氯烃的替代产品氢氟氯烃也因为其具有较高的臭氧消耗潜能值(odp)、全球气候变暖潜能值(gwp)以及氢氟氯烃具有很长的大气停留时间，因此氢氟氯烃已经逐渐被限制使用和淘汰。
[0003]
氢氟醚作为一种新型、高效的含氟产品，其odp值为0、gwp值也非常低、而且又可作为精密电子器件的清洗剂。因此氢氟醚是是氢氟氯烃类含氟清洗剂的理想替代品。其中1,1,2,2-四氟乙基甲基醚、1,1,2,3,3,3-六氟丙基甲基醚、1,1-二氟乙基甲基醚、2-三氟甲基-1,1,3,3,3-五氟丙基甲基醚、1,1,2-三氟乙基甲基醚等作为氢氟醚电子器件的清洗剂中的主要种类，虽然近年来国内外对其合成进行了大量研究，但文献报道较少。
[0004]
美国专利us 20030209685a1公布了一种合成1,1,2,3,3,3-六氟丙基甲醚的方法，该方法以六氟丙烯和甲醇为原料，使用质量分数为45％的koh溶液为催化剂，在-3～0℃的温度下反应，反应结束后，反应液粗品中检测到1,1,2,3,3,3-六氟丙基甲醚的收率为85％。该方法采用强碱溶液为催化剂，会造成严重的环境污染，而且反应条件苛刻，从而一定程度上也增加了产品的生产成本。
[0005]
日本的matsukawa课题组通过使用pd(pph
3
)
4
为催化剂，以六氟丙烯和甲醇为原料，进而合成1,1,2,3,3,3-六氟丙基甲醚(angew.chem.int.ed.2005,44,1128-1130)。但是以贵金属pd为催化剂，价格较昂贵，且均相pd催化剂无法回收循环使用，这直接导致了1,1,2,3,3,3-六氟丙基甲醚较高的制备成本。cn 109608311 a以六氟丙烯、甲醇等为原料，乙腈等为溶剂，同时添加含膦配体，并以co-n/c或fe-n/c为催化剂，在液相条件下合成了1,1,2,3,3,3-六氟丙基甲醚。但是在生成过程中使用了大量的有机溶剂，会带来极大的环境污染。cn 107353184a以气相催化的产物1,1,2-三氟乙烯与甲醇为前体，乙腈等为溶剂，在一定压力的碱催化下生成1,1,2-三氟乙基甲基醚，虽然避免了三氟乙烯的分离，但是具有大量的碱溶剂污染。
[0006]
因此上述制备氢氟醚的工艺存在着环境污染严重、制备成本高、产品品质难保证等问题。


技术实现要素：

[0007]
本发明针对现有技术的不足之处，提供一种气相法合成氢氟醚的方法。该方法环保无污染，反应条件温和，生产成本低、产品质量高的1,1,2,2-四氟乙基甲基醚、1,1,2,3,3,3-六氟丙基甲基醚、1,1-二氟乙基甲基醚、2-三氟甲基-1,1,3,3,3-五氟丙基甲基醚、1,1,2-三氟乙基甲基醚的合成方法。
[0008]
所述的一种气相法合成氢氟醚的方法，其特征在于在固定床反应器中加入催化剂，先通入n
2
气氛在一定的温度下对催化剂进行除水活化，而后关闭n
2
再通入甲醇与含氟烯烃，在特定的反应温度下进行常压催化反应，产物通过gc-ms在线检测，计算转化率和目标产物选择性；所得产物经冷却、精馏得到产品氢氟醚。
[0009]
所述的一种气相法合成氢氟醚的方法，其特征在于催化剂为alf
3
、mgf
2
、baf
2
、srf
2
、caf
2
、znf
2
、cof
2
、fef
3
、crf
3
、al
2
o
3
、mgo、bao、sro、cao、fe
2
o
3
或cr
2
o
3
中的一种，优选为mgf
2
、baf
2
、mgo、bao、cr
2
o
3
中的一种。
[0010]
所述的一种气相法合成氢氟醚的方法，其特征在于所述催化剂粒径为0.03-0.7mm，催化剂的加入质量为2-20g，所述n
2
气氛除水活化的温度为150~350℃，n
2
流量为10ml/min。所述的一种气相法合成氢氟醚的方法，其特征在于含氟烯烃为具有cf
2
=cr结构的含氟烯烃，r为h、f、烷基或取代烷基，其中甲醇与含氟烯烃的摩尔比为1~10:1。
[0011]
所述的一种气相法合成氢氟醚的方法，其特征在于具有cf
2
=cr结构的含氟烯烃为四氟乙烯、六氟丙烯、偏氟乙烯、全氟异丁烯、1,1,2-三氟乙烯中的一种。
[0012]
所述的一种气相法合成氢氟醚的方法，其特征在于特定反应温度为150~350℃。
[0013]
通过采用上述技术，相对于现有技术，本发明取得的有益效果是：1）本发明采用贱金属al、mg、ba、sr、ca、zn、co、fe或cr等的氟化物或氧化物为催化剂，气相催化四氟乙烯、六氟丙烯、偏氟乙烯、全氟异丁烯、1,1,2-三氟乙烯等含氟烯烃与甲醇加成直接生成1,1,2,2-四氟乙基甲基醚、1,1,2,3,3,3-六氟丙基甲基醚、1,1-二氟乙基甲基醚、2-三氟甲基-1,1,3,3,3-五氟丙基甲基醚、1,1,2-三氟乙基甲基醚，该方法使用的催化剂不仅廉价易得，而且具有非常好的稳定性，因此，大大降低了氢氟醚产品的生产成本；2）本发明通过采用固定床反应器直接气固相催化甲醇与不同含氟烯烃一步生成对应的氢氟醚产品，有效避免了常规液相强碱法的制备工艺所带来的有机溶剂污染、强碱溶液污染等，进而排除了造成环境污染的问题，符合绿色环保要求，同时本发明采用的气固相催化所需的固定床反应器，其设备要求低，大大降低了反应成本，因此该工艺是一条绿色、环保的工艺路线；3）由于是通过固定床气固相催化生产氢氟醚，因此通过本发明限定方法制备得到的1,1,2,2-四氟乙基甲基醚、1,1,2,3,3,3-六氟丙基甲基醚、1,1-二氟乙基甲基醚、2-三氟甲基-1,1,3,3,3-五氟丙基甲基醚、1,1,2-三氟乙基甲基醚等氢氟醚产品容易分离，同时目标产物的选择性高，得到的产品纯度高，因此，大大提高了产品的品质；4）本发明采用固定床反应器直接气固相催化，以连续性进料出料的生产方式进行，可持续在常压下进行生产。因此生产装置简单，设备要求低，产品的生产成本低，具有十分良好的工业应用前景。
具体实施方式
[0014]
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
[0015]
实施例1 1,1,2,2-四氟乙基甲基醚的合成方法
在一个带有gc-ms的在线检测系统的固定床反应器中，先装入2g mgf
2 催化剂，再通入10ml/min的n
2
升温至150℃进行活化，待升温至150℃后，关闭n
2
，活化结束后，通入甲醇与四氟乙烯的混合气，其中甲醇的流量分别为0.1mol/h，四氟乙烯的流量为0.1mol/h，甲醇与四氟乙烯的摩尔比为1:1，反应压力为常压，反应20h后，通过gc-ms在线检测后，四氟乙烯的转化率50%，1,1,2,2-四氟乙基甲基醚的选择性为100%。
[0016]
实施例2 1,1,2,3,3,3-六氟丙基甲基醚的合成方法在一个带有gc-ms的在线检测系统的固定床反应器中，先装入5g baf
2 催化剂，再通入10ml/min的n
2
升温至200℃进行活化，待升温至200℃后，关闭n
2
。通入甲醇与六氟丙烯的混合气，其中甲醇的流量分别为2mol/h，六氟丙烯的流量为0.5mol/h，甲醇与六氟丙烯的摩尔比为4:1，反应压力为常压。反应25h后，通过gc-ms在线检测后，六氟丙烯的转化率45%，1,1,2,3,3,3-六氟丙基甲基醚的选择性为100%。
[0017]
实施例3 2-三氟甲基-1,1,3,3,3-五氟丙基甲基醚的合成方法在一个带有gc-ms的在线检测系统的固定床反应器中，先装入10g mgo 催化剂，再通入10ml/min的n
2
升温至250℃进行活化，待升温至250℃后，关闭n
2
。通入甲醇与全氟异丁烯的混合气，其中甲醇的流量分别为6mol/h，全氟异丁烯的流量为1mol/h，甲醇与全氟异丁烯的摩尔比为6:1，反应压力为常压。反应30h后，通过gc-ms在线检测后，全氟异丁烯的转化率60%，2-三氟甲基-1,1,3,3,3-五氟丙基甲基醚的选择性为100%。
[0018]
实施例4 1,1-二氟乙基甲基醚的合成方法在一个带有gc-ms的在线检测系统的固定床反应器中，先装入15g bao 催化剂，再通入10ml/min的n
2
升温至300℃进行活化，待升温至300℃后，关闭n
2
。通入甲醇与偏氟乙烯的混合气，其中甲醇的流量分别为12mol/h，偏氟乙烯的流量为1.5mol/h，甲醇与偏氟乙烯的摩尔比为8:1，反应压力为常压。反应30h后，通过gc-ms在线检测后，偏氟乙烯的转化率55%，1,1-二氟乙基甲基醚的选择性为100%。
[0019]
实施例5 1,1,2-三氟乙基甲基醚的合成方法在一个带有gc-ms的在线检测系统的固定床反应器中，先装入20g cr
2
o
3 催化剂，再通入10ml/min的n
2
升温至350℃进行活化，待升温至350℃后，关闭n
2
。通入甲醇与1,1,2-三氟乙烯的混合气，其中甲醇的流量分别为20mol/h，1,1,2-三氟乙烯的流量为2mol/h，甲醇与1,1,2-三氟乙烯的摩尔比为8:1，反应压力为常压。反应35h后，通过gc-ms在线检测后，1,1,2-三氟乙烯的转化率55%，1,1,2-三氟乙基甲基醚的选择性为100%。
[0020]
实施例6 1,1,2,3,3,3-六氟丙基甲基醚的合成方法在一个带有gc-ms的在线检测系统的固定床反应器中，先装入10g mgf
2 催化剂，再通入10ml/min的n
2
升温至220℃进行活化，待升温至220℃后，关闭n
2
。通入甲醇与六氟丙烯的混合气，其中甲醇的流量分别为3mol/h，六氟丙烯的流量为1mol/h，甲醇与六氟丙烯的摩尔比为3:1，反应压力为常压。反应40h后，通过gc-ms在线检测后，六氟丙烯的转化率60%，1,1,2,3,3,3-六氟丙基甲基醚的选择性为100%。
[0021]
实施例7 1,1,2,2-四氟乙基甲基醚的合成方法在一个带有gc-ms的在线检测系统的固定床反应器中，先装入5g baf
2 催化剂，再通入10ml/min的n
2
升温至200℃进行活化，待升温至200℃后，关闭n
2
。通入甲醇与四氟乙烯的混合气，其中甲醇的流量分别为1mol/h，四氟乙烯的流量为0.5mol/h，甲醇与四氟乙烯的摩尔
比为2:1，反应压力为常压。反应30h后，通过gc-ms在线检测后，四氟乙烯的转化率60%，1,1,2,2-四氟乙基甲基醚的选择性为100%。
[0022]
实施例8 2-三氟甲基-1,1,3,3,3-五氟丙基甲基醚的合成方法在一个带有gc-ms的在线检测系统的固定床反应器中，先装入10g cr
2
o
3 催化剂，再通入10ml/min的n
2
升温至250℃进行活化，待升温至250℃后，关闭n
2
。通入甲醇与全氟异丁烯的混合气，其中甲醇的流量分别为4mol/h，全氟异丁烯的流量为1mol/h，甲醇与全氟异丁烯的摩尔比为4:1，反应压力为常压。反应35h后，通过gc-ms在线检测后，全氟异丁烯的转化率65%，2-三氟甲基-1,1,3,3,3-五氟丙基甲基醚的选择性为100%。
[0023]
本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。

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