一种负载路易斯酸的短切碳纤维增强聚烯烃复合材料及其制备方法与流程

[0001]
本发明属于碳纤维表面处理技术领域，具体涉及一种负载有路易斯酸的短切碳纤维增强聚烯烃复合材料及其制备方法。


背景技术：

[0002]
碳纤维是一种含碳量在90％以上的力学性能优异的新型无机高分子纤维，在复合材料领域广泛作为增强体使用。碳纤维增强树脂基复合材料由于其轻质高性能，在风力发电，汽车工业，航空航天及民用领域有广泛应用前景。传统的碳纤维增强高分子复合材料主要由连续纤维制备热固性树脂复合材料。随着当今环境问题日益严峻，碳纤维增强复合材料中热塑性聚烯烃因为其具有良好的可循环性、可重复利用特性适应了当今材料环保的发展方向，越来越受到广泛关注。但是碳纤维表面光滑，而且呈现化学惰性，导致碳纤维与聚烯烃材料界面粘结强度较弱，外部应力不能很好地传递到纤维上会严重影响复合材料整体性能的发挥。因此，改善碳纤维与聚烯烃材料之间的界面结合是一个重要问题。


技术实现要素：

[0003]
本发明的目的是提供一种负载有路易斯酸的短切碳纤维增强聚烯烃复合材料制备方法，该方法制备的短切碳纤维增强聚烯烃复合材料具有优良的界面粘结能力和较高机械性能。
[0004]
本发明首先提供一种负载有路易斯酸的短切碳纤维增强聚烯烃复合材料，按照重量份数计，包括：70～99份的聚烯烃，1～30份的短切碳纤维，0.1～2份的路易斯酸粉末，0～10份相容剂，0～3份加工助剂。
[0005]
优选的是，所述聚烯烃为聚乙烯和聚丙烯均具聚合物或共聚聚合物中一种或两种。
[0006]
优选的是，所述的短切碳纤维的长度为1～100mm。
[0007]
优选的是，所述的路易斯酸粉末为氯化铁与三氯化铝。
[0008]
优选的是，所述的相容剂为马来酸酐接枝聚丙烯或苯乙烯接枝聚丙烯。
[0009]
优选的是，所述的加工助剂为抗氧化剂、润滑剂、光稳定剂或偶联剂。
[0010]
本发明还提供一种负载有路易斯酸的短切碳纤维增强聚烯烃复合材料制备方法，包括以下步骤：
[0011]
步骤一：将路易斯酸粉末分散在溶剂中制备成路易斯酸溶液；
[0012]
步骤二：将未上浆短切碳纤维浸入路易斯酸溶液中浸润，取出碳纤维充分烘干，得到负载上路易斯酸的短切碳纤维；
[0013]
步骤三：将聚烯烃、相容剂、加工助剂和负载上路易斯酸的短切碳纤维进行熔融共混，得到负载有路易斯酸的短切碳纤维增强聚烯烃复合材料。
[0014]
优选的是，所述的步骤一路易斯酸溶液的浓度为0.01wt％～1.0wt％。
[0015]
优选的是，所述的步骤三熔融共混为：在密炼机或双螺杆挤出机中以50rpm～400rpm转速160℃～220℃的条件下进行熔融共混5～30min。
[0016]
本发明的有益效果
[0017]
本发明提供一种负载有路易斯酸的短切碳纤维增强聚烯烃复合材料制备方法，与现有技术相比，本发明在制备短切碳纤维增强聚烯烃复合材料过程中，将一定量的路易斯酸预先附着在碳纤维表面，在熔融共混过程中负载在碳纤维表面的路易斯酸会起到催化剂的效果，通过空气或者材料自带一些微量水分等杂质引发路易斯酸与聚烯烃树脂基质进行自由基型傅-克多烷基化反应，使得聚烯烃基质直接接枝在碳纤维表面，建立了聚烯烃与碳纤维界面之间的紧密结合，从而使应力在复合材料中传递效率显著提高，并且反应会使碳纤维良好分散在基质中从而形成在复合材料中有效且连续的空间网络结构，有利于应力传导到性能优异的碳纤维增强体上，有效利用碳纤维优异力学性能，大大提升了碳纤维增强聚烯烃复合材料综合机械性能。
附图说明
[0018]
图1是本发明提供的制备负载有路易斯酸的短切碳纤维增强聚烯烃复合材料流程图；
[0019]
图2是实施例1中负载路易斯酸催化剂的短切碳纤维图片；
[0020]
图3是对比例1中未处理的短切碳纤维图片；
[0021]
图4是实施例1中原位接枝聚烯烃的短切碳纤维经过索氏提取后的图片；
[0022]
图5是实施例1中负载路易斯酸催化剂的短切碳纤维增强复合材料断面图片。
具体实施方式
[0023]
为进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选的实施方案作进一步详细的描述，但是应当理解，这些描述只是进一步说明本发明的特征与优点，本发明的实施方式不限于此。
[0024]
本发明首先提供一种负载有路易斯酸的短切碳纤维增强聚烯烃复合材料，按照重量份数计，包括：70～99份的聚烯烃，1～30份的短切碳纤维，0.1～2份的路易斯酸粉末，0～10份相容剂，0～3份加工助剂。优选包括：80份的聚烯烃，20份的短切碳纤维，1份的路易斯酸粉末。
[0025]
按照本发明，所述聚烯烃为聚乙烯和聚丙烯均具聚合物或共聚聚合物中一种或两种，优选为乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、丙烯乙二醇、乙烯醇单独聚合或共聚得到的树脂，来源为商购。
[0026]
按照本发明，所述的短切碳纤维的长度优选为1～100mm，更优选为10～20mm。
[0027]
按照本发明，所述的路易斯酸粉末优选为锌系路易斯酸、铝系路易斯酸、铁系路易斯酸或硼系路易斯酸中一种或几种，更优选为氯化铁与三氯化铝，来源为商购。
[0028]
按照本发明，所述的相容剂优选为马来酸酐接枝聚丙烯或苯乙烯接枝聚丙烯。
[0029]
按照本发明，所述的加工助剂为抗氧化剂、润滑剂、光稳定剂或偶联剂。所述的抗氧剂优选由亚磷酸酯类618,626和硫脂类的硫代二丙酸二(十八醇)脂，硫代二丙酸二(十二醇)脂的一种或几种组成；
[0030]
润滑剂优选为由n,n,—亚乙基双硬脂酰胺，油酸酰胺和硅酮粉的一种或几种组成；光稳定剂优选为受阻胺类稳定剂，偶联剂优选为硅烷偶联剂。
[0031]
本发明还提供一种负载有路易斯酸的短切碳纤维增强聚烯烃复合材料制备方法，流程图如图1所示，包括以下步骤：
[0032]
步骤一：将路易斯酸粉末分散在溶剂中制备成路易斯酸溶液；所述的溶剂优选为水、异丙醇、乙醇、丙酮、二氯甲烷、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯中一种或几种，所述的路易斯酸溶液的浓度优选为0.01wt％～1.0wt％；
[0033]
步骤二：将未上浆短切碳纤维浸入路易斯酸溶液中浸润，所述的浸润时间优选为5-10分钟，取出碳纤维充分烘干，所述的烘干温度优选为80-85℃，烘干时长优选为6-14h，得到负载上路易斯酸的短切碳纤维；
[0034]
步骤三：将聚烯烃、相容剂、加工助剂和负载上路易斯酸的短切碳纤维进行熔融共混，优选具体为：在密炼机中以50rpm～400rpm转速160℃～220℃的条件下进行熔融共混5～30min，得到负载有路易斯酸的短切碳纤维增强聚烯烃复合材料。
[0035]
得到负载路易斯酸的短切碳纤维增强聚烯烃复合材料后，本发明对复合材料样品的结构和性能进行了检测。
[0036]
将所述制备完成的复合材料按以下标准进行机械性能测试：astm d638-2003《塑料拉伸性能测定方法》、astm d790-2003《未增强和增强塑料及电绝缘材料弯曲性的标准试验方法》、iso180 2001《塑料摆锤冲击试验方法》。
[0037]
为进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的负载路易斯酸短切碳纤维聚烯烃复合材料及制备方法进行详细描述。
[0038]
以下实施例中所用的聚丙烯、聚乙烯为中国石油化工股份有限公司生产；短切碳纤维为吉林精功碳纤维有限公司生产。
[0039]
实施例1
[0040]
把0.5g三氯化铁粉末溶解在1l水中，制备成溶液，将10g长度为10mm的碳纤维浸入溶液中并置于超声波设备中超声5min，取出短切碳纤维后将纤维放置在温度为80℃的鼓风干燥箱中干燥6小时，得到负载有三氯化铁的短切碳纤维，留有样品进行扫描电镜观察，扫描电镜照片为图2；随后将剩余处理好的短切碳纤维在密炼机中以60rpm转速180℃的温度下与40g聚丙烯进行混炼，10分钟后得到短切碳纤维增强聚丙烯复合材料。
[0041]
得到所述复合材料后，按照上文所述标准制备不同测试样条并在万能试验机上对制备得到的标准样条进行结构和各项机械性能测试。经测试实施例1的复合材料样品拉伸强度为63mpa，弯曲强度为72mpa，冲击强度为12.3kj/m
2
，机械性能优异。
[0042]
图4是采用索氏提取法溶解聚丙烯后的短切碳纤维表面电镜的扫描电镜照片，由图4可知，所述的复合材料中聚丙烯基质原位接枝在短切碳纤维界面，使接枝的聚丙烯分子无法完全在索氏提取器中溶解，聚丙烯原位接枝在碳纤维表面有利于外部应力由基质直接传导到增强体纤维上，充分利用碳纤维优异性质从而提升复合材料综合机械性能。
[0043]
图5是实施例1中负载路易斯酸催化剂的短切碳纤维增强复合材料在液氮中冷冻脆断后的断面图片，说明处理后的碳纤维与基质结合良好。
[0044]
比较例1
[0045]
将10g长度为10mm的碳纤维浸入1l水中并置于超声波设备中超声5min，取出短切
碳纤维后将纤维放置在温度为80℃的鼓风干燥箱中干燥12小时，留有样品进行扫描电镜观察，扫描电镜照片为图3；随后将剩余短切碳纤维在密炼机中以60rpm转速180℃的温度下与40g聚丙烯进行混炼，10分钟后得到短切碳纤维增强聚丙烯复合材料。
[0046]
得到所述复合材料后，按照上文所述标准制备不同测试样条并在万能试验机上对制备得到的标准样条进行结构和各项机械性能测试。所述的复合材料拉伸强度为38mpa，弯曲强度为41mpa，冲击强度为6.2kj/m
2
。对比实施例1，不经过有效处理的短切碳纤维增强聚丙烯复合材料的性能明显较低。
[0047]
图3是本发明比较例1中得到的经过超声清洗的短切碳纤维照片，由图3可知经过超声清洗的短切碳纤维界面光滑，且碳纤维表面基本为惰性的石墨结构难以与基质形成有效的结合，不利于与聚丙烯互容。
[0048]
实施例2
[0049]
把0.5g三氯化铝粉末溶解在1l水中，制备成溶液，将10g长度为10mm的碳纤维浸入溶液中并置于超声波设备中超声5min，取出短切碳纤维后将纤维放置在温度为80℃的鼓风干燥箱中干燥12小时，得到负载有三氯化铝的短切碳纤维，随后将处理好的短切碳纤维在密炼机中以60rpm转速180℃的温度下与40g聚丙烯进行混炼，10分钟后得到短切碳纤维增强聚丙烯复合材料。
[0050]
得到所述复合材料后，按照上文所述标准制备不同测试样条对其进行结构和机械性能测试。所述的复合材料拉伸强度为62mpa，弯曲强度为72mpa，冲击强度为11.8kj/m
2
。
[0051]
实施例3
[0052]
把0.5g三氯化铁粉末溶解在1l水中，制备成溶液，将10g长度为10mm的碳纤维浸入溶液中并置于超声波设备中超声5min，取出短切碳纤维后将纤维放置在温度为80℃的鼓风干燥箱中干燥12小时，得到负载有三氯化铁的短切碳纤维，随后将处理好的短切碳纤维在密炼机中以60rpm转速200℃的温度下与40g聚丙烯进行混炼，混炼过程中添加5g马来酸酐接枝聚丙烯相容剂和2.5g由硫代二丙酸二(十八醇)脂，油酸酰胺，硅烷偶联剂复配而成的加工助剂(硫代二丙酸二(十八醇)脂、油酸酰胺和硅烷偶联剂的质量比为1：1：1)，15分钟后得到短切碳纤维增强聚丙烯复合材料。
[0053]
得到所述复合材料后，按照上文所述标准制备不同测试样条对其进行结构和机械性能测试。所述的复合材料拉伸强度为73mpa，弯曲强度为82mpa，冲击强度为13.1kj/m
2
。
[0054]
实施例4
[0055]
把0.5g三氯化铝粉末溶解在1l水中，制备成溶液，将10g长度为5mm的碳纤维浸入溶液中并置于超声波设备中超声5min，取出短切碳纤维后将纤维放置在温度为80℃的鼓风干燥箱中干燥12小时，得到负载有三氯化铝的短切碳纤维，随后将处理好的短切碳纤维在密炼机中以60rpm转速180℃的温度下与40g聚丙烯进行混炼，10分钟后得到短切碳纤维增强聚丙烯复合材料。
[0056]
得到所述复合材料后，按照上文所述标准制备不同测试样条对其进行结构和机械性能测试。所述的复合材料拉伸强度为65mpa，弯曲强度为77mpa，冲击强度为12.9kj/m
2
。
[0057]
实施例5
[0058]
把5g三氯化铁粉末溶解在10l水中，制备成溶液，将100g长度为10mm的碳纤维浸入溶液中并置于超声波设备中超声5min，取出短切碳纤维后将纤维放置在温度为80℃的鼓风
干燥箱中干燥12小时，得到负载有三氯化铁的短切碳纤维，然后将处理好的100g短切碳纤维，400g聚丙烯，20g马来酸酐接枝聚丙烯相容剂和10g由硫代二丙酸二(十八醇)脂，受阻胺类稳定剂，油酸酰胺，硅烷偶联剂复配而成的加工助剂(硫代二丙酸二(十八醇)脂、受阻胺类稳定剂、油酸酰胺和硅烷偶联剂的质量比为1：1：1：2)投入到双螺杆挤出机中，螺杆挤出机温度控制以机头温度230℃为准，后每一温区逐步递减5℃，即第六区温度为230℃，第五区温度为225℃，以此类推，双螺杆挤出机主机转速为200-300rpm，经水冷，切粒机切粒即得到短切碳纤维增强聚丙烯复合材料基料。
[0059]
得到所述复合材料基料后，按照上文所述标准通过注塑机制备不同测试样条对其进行结构和机械性能测试。所述的复合材料拉伸强度为78mpa，弯曲强度为79mpa，冲击强度为11.8kj/m
2
。
[0060]
对比例2
[0061]
把0.05g三氯化铝粉末溶解在1l水中，制备成溶液，将10g长度为5mm的碳纤维浸入溶液中并置于超声波设备中超声5min，取出短切碳纤维后将纤维放置在温度为80℃的鼓风干燥箱中干燥12小时，得到负载有三氯化铝的短切碳纤维，随后将处理好的短切碳纤维在密炼机中以60rpm转速180℃的温度下与40g聚丙烯进行混炼，10分钟后得到短切碳纤维增强聚丙烯复合材料。
[0062]
得到所述复合材料后，按照上文所述标准制备不同测试样条并在万能试验机上对制备得到的标准样条进行结构和各项机械性能测试。所述的复合材料拉伸强度为49mpa，弯曲强度为50mpa，冲击强度为8.7kj/m
2
。实验结果表明，三氯化铝的添加量较少，接枝的聚丙烯的量就少，会影响材料的机械性能。
[0063]
对比例3
[0064]
把3g三氯化铝粉末溶解在1l水中，制备成溶液，将10g长度为5mm的碳纤维浸入溶液中并置于超声波设备中超声5min，取出短切碳纤维后将纤维放置在温度为80℃的鼓风干燥箱中干燥12小时，得到负载有三氯化铝的短切碳纤维，随后将处理好的短切碳纤维在密炼机中以60rpm转速180℃的温度下与40g聚丙烯进行混炼，10分钟后得到短切碳纤维增强聚丙烯复合材料。
[0065]
得到所述复合材料后，按照上文所述标准制备不同测试样条并在万能试验机上对制备得到的标准样条进行结构和各项机械性能测试。所述的复合材料拉伸强度为40mpa，弯曲强度为44mpa，冲击强度为6.4kj/m
2
。实验结果表明，三氯化铝添加量过度将导致碳纤维表面的反应位点被覆盖，不能与基质形成良好的化学相容性。
[0066]
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，本发明的设计构思并不局限于此，凡利用此构思对本发明进行非实质性的改动，均应属于侵犯本发明保护的范围的行为。但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何形式的简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

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