一种环保回收高耐磨橡塑材料的配方及生产工艺的制作方法

[0001]
本发明涉有机高分子材料制品技术领域，尤其涉及一种环保回收高耐磨橡塑材料的配方及生产工艺。


背景技术：

[0002]
橡塑是橡胶和塑料产业的统称，它们都是石油的附属产品，它们在来源上都是一样的，不过，在制成产品的过程里，物性却不一样，用途更是不同，橡胶用的广的就是轮胎，塑料在随着技术和市场的需求和用途越来越是广泛，在日常生活里头已经离不开了。橡塑材料因其化学结构的独特性，属于易燃产品，在燃烧过程中产生融滴。简单的说，塑料与橡胶最本质的区别在于塑料发生形变时塑性变形，而橡胶是弹性变形。换句话说，塑料变形后不容易恢复原状态，而橡胶相对来说就容易得多。塑料的弹性是很小的，通常小于100％，而橡胶可以达到1000％甚至更多。塑料在成型上绝大多数成型过程完毕产品过程也就完毕；而橡胶成型过程完毕后还得需要硫化过程。
[0003]
塑料与橡胶同属于高分子材料，主要由碳和氢两种原子组成，其性能特殊，用途也特别。在常温下塑料是固态，很硬，不能拉伸变形。而橡胶硬度不高，有弹性，可拉伸变长，停止拉伸又可回复原状。这是由于它们的分子结构不同造成的。另一不同点是塑料可以多次回收重复使用，而橡胶则不能直接回收使用，只能经过加工制成再生胶，然后才可用。
[0004]
而目前已公开的橡塑材料至少存在耐磨性能差，力学性能差和使用寿命短等缺陷，给实际应用带来很多不便。cn106243535a公开了在eva中加入poe(聚乙烯烃弹性体)改性的组合物，该组合物成型比较容易，且其防滑和耐磨性能均得到了改善，但是其作为橡胶制品的替代品仍然存在着耐磨性和力学性能无法满足要求。为此，我们提出一种环保回收高耐磨橡塑材料的配方及生产工艺。


技术实现要素：

[0005]
本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺点，而提出的一种环保回收高耐磨橡塑材料的配方及生产工艺。
[0006]
本发明提供的一种环保回收高耐磨橡塑材料的配方，包括以下重量份的原料：羧基丁腈橡胶8～25份、甲基乙烯基硅橡胶3～15份、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物6～20份、聚丙烯热塑性弹性体5～18份、改性纳米二氧化钛9～20份、改性纳米氮化硅3～8份、改性木质纤维素短纤维2～6份、硬酯酸锌0.5～1.5份、纳米硫酸钡1.5～2.5g、发泡剂6～12份、促进剂0.2～1份、抗氧剂0.2～0.8份。
[0007]
优选的，包括以下重量份的原料：羧基丁腈橡胶10～15份、甲基乙烯基硅橡胶6～12份、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物8～12份、聚丙烯热塑性弹性体8～15份、改性纳米二氧化钛10～18份、改性纳米氮化硅3～6份、改性木质纤维素短纤维3～5份、硬酯酸锌0.5～1份、纳米硫酸钡1.8～2份、发泡剂8～10份、促进剂0.2～0.5份、抗氧剂0.3～0.5份。
[0008]
优选的，所述改性纳米二氧化钛为聚氨基酸接枝改性纳米二氧化钛，其制备包括
以下步骤：(1)采用带有氨基的硅烷偶联剂对纳米二氧化钛粉体进行改性，制备氨基硅烷偶联剂改性纳米二氧化钛；(2)通过三光气法用丙氨酸苄酯制备丙氨酸-n-羧基-环内酸酐；(3)氨基硅烷偶联剂改性纳米二氧化钛中的氨基引发丙氨酸-n-羧基-环内酸酐开环聚合，制备聚氨基酸接枝改性纳米二氧化钛。
[0009]
优选的，所述氨基硅烷偶联剂改性纳米二氧化钛与丙氨酸-n-羧基-环内酸酐的重量份比为1：0.5～2。
[0010]
优选的，所述改性纳米氮化硅为超支化聚酯改性纳米氮化硅，其制备包括以下步骤：将氮化硅加入到无水乙醇、氨基硅烷偶联剂与水的混合液中，搅拌，超声分散，得到氮化硅分散液，升温，保温反应，反应结束后，过滤，洗涤，干燥，得到氨基功能化改性纳米氮化硅粉体，将得到的氨基功能化改性纳米氮化硅粉体超声分散到n,n-二甲基甲酰胺中，然后加入含有对甲苯磺酸的端羧基超支化聚酯溶液搅拌，过滤，洗涤，干燥，得到超支化聚酯改性纳米氮化硅，其中，氨基功能化改性纳米氮化硅粉体与端羧基超支化聚酯的重量份比为。
[0011]
优选的，所述无水乙醇、氨基硅烷偶联剂与水的混合液的质量分数比为6～9：2：1，所述端羧基超支化聚酯溶液的质量分数为0.3～0.5wt％，在所述保温反应中，反应温度为70～80℃，反应时间为4～6h。
[0012]
优选的，所述端羧基超支化聚酯的制备，包括以下步骤：在氮气保护下，将三羟甲基丙烷与2，2-二羟甲基丙酸加入到反应容器中，升温至136～140℃，当反应物呈熔融状态时，加入辛酸亚锡，保持搅拌反应3～5h，得到端羟基超支化聚酯，其中，三羟甲基丙烷、2，2-二羟甲基丙酸与辛酸亚锡物质的量之比为1：21～25：0.07～0.12。
[0013]
优选的，所述改性木质纤维素短纤维为采用环氧基硅烷偶联剂改性得到的改性木质纤维素短纤维，所述抗氧剂包括抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂1330、抗氧剂3114、抗氧剂168、抗氧剂626和抗氧剂dltp中的一种或两种以上的组合，所述发泡剂选自偶氮二甲酰胺，促进剂选自二甲基二硫代氨基甲酸锌。
[0014]
本发明的目的还在于提供上述环保回收高耐磨橡塑材料的生产工艺，包括以下步骤：
[0015]
s1、按重量份依次称取羧基丁腈橡胶、甲基乙烯基硅橡胶、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚丙烯热塑性弹性体、改性纳米二氧化钛、改性纳米氮化硅、改性木质纤维素短纤维、硬酯酸锌、纳米硫酸钡、发泡剂、促进剂、抗氧剂投入密炼机，搅拌均匀后密炼，并控制密炼机的水温在78℃以下；
[0016]
s2、将密炼完成的排出料投入开炼机进行开炼，出片冷却；
[0017]
s3、将开炼完成的料片放入挤出机挤出成型；
[0018]
s4、将成型的料片送入平板硫化机进行硫化发泡处理，包装，得到橡塑材料成品。
[0019]
优选的，步骤s1中，所述密炼温度为110～120℃，密炼时间为15～20min，步骤s2中，所述开炼时的前辊温度80～90℃，后辊温度70～80℃，辊距0.3～0.7mm，步骤s4中，所述硫化发泡温度为165～182℃，发泡时间为5～8min。
[0020]
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
[0021]
(1)本发明中，使用了改性纳米二氧化钛，通过采用带有氨基的硅烷偶联剂对纳米二氧化钛进行改性，得到氨基功能化改性纳米二氧化钛，然后以带有氨基功能化改性纳米二氧化钛粒子表面的-nh
2
为引发中心，引发丙氨酸-n-羧基-环内酸酐在纳米粒子表面开环
聚合生长成大分子链，即得到聚氨基酸接枝纳米二氧化钛，这样一方面可以使得纳米二氧化钛与橡塑基体的相容性以及在橡塑基体中的分散性都得到明显提高，从而克服了纳米二氧化钛粒子易于团聚的缺点，另一方面，下一步利用聚氨基酸接枝纳米二氧化钛核壳粒子中的氨基和羧基化丁腈橡胶中的羧基之间的反应，实现了羧基化丁腈橡胶和纳米二氧化钛之间的连接，从而在丁腈橡胶基体内部形成了共价和氢键双网络结构，使得最终得到的橡塑材料表现出优异的拉伸强度和耐磨性。
[0022]
(2)本发明中，使用了改性纳米氮化硅，通过将纳米氮化硅采用氨基硅烷偶联剂进行氨基功能化改性处理，然后与端羧基超支化聚酯反应进行接枝，得到超支化聚酯改性纳米氮化硅，接枝超支化结构后，超支化聚酯对纳米氮化硅起到包裹分隔作用，在通过开炼机进一步剪切分散后，阻止它们再次团聚，同时通过长链结构与橡塑大分子链发生缠结与橡塑基体产生很好的相互作用，进一步增加纳米氮化硅与橡塑基体的相容性，还能提高橡塑材料的硫化加工性能。
[0023]
(3)本发明中，利用改性纳米二氧化钛表面接枝的聚氨基酸中的氨基、环氧基硅烷偶联剂改性木质纤维素短纤维的环氧基与羧基化丁腈橡胶之间的相互作用，能够使得纳米二氧化钛和木质纤维素短纤维在橡塑基体中都得以均匀分散，并实现了协同增强，对最终得到的橡塑材料的力学性能和耐磨性能均有明显提高。
[0024]
本发明环保回收高耐磨橡塑材料的原料中，以羧基丁腈橡胶、甲基乙烯基硅橡胶、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物以及聚丙烯热塑性弹性体为主料，通过橡/塑共混，同时以适当的比例添加改性二氧化钛、改性纳米氮化硅、改性木质纤维素短纤维作为填料，并配合硬酯酸锌、纳米硫酸钡、发泡剂、促进剂、抗氧剂等助剂，通过各个原料协同作用，使得得到的橡塑材料在保证原有橡胶材料、塑料材料优异性能的同时，大大提高了耐磨性、力学性能以及实际应用中的使用寿命，而且无毒、无污染，有利于环境保护。
具体实施方式
[0025]
下面结合具体实施例对本发明作进一步解说。
[0026]
实施例1
[0027]
一种环保回收高耐磨橡塑材料，其配方包括以下重量份的原料：羧基丁腈橡胶15份、甲基乙烯基硅橡胶8份、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物15份、聚丙烯热塑性弹性体12份、改性纳米二氧化钛15份、改性纳米氮化硅6份、改性木质纤维素短纤维4份、硬酯酸锌1份、纳米硫酸钡2.2份、发泡剂9份、促进剂0.6份、抗氧剂168 0.2份；其生产工艺，包括以下步骤：
[0028]
s1、按重量份依次称取羧基丁腈橡胶、甲基乙烯基硅橡胶、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚丙烯热塑性弹性体、改性纳米二氧化钛、改性纳米氮化硅、改性木质纤维素短纤维、硬酯酸锌、纳米硫酸钡、发泡剂、促进剂、抗氧剂投入密炼机，搅拌均匀后密炼，并控制密炼机的水温在78℃以下，设置密炼温度为110℃，密炼时间为18min；
[0029]
s2、将密炼完成的排出料投入开炼机进行开炼，开炼时的前辊温度90℃，后辊温度78℃，辊距0.6mm，出片冷却；
[0030]
s3、将开炼完成的料片放入挤出机挤出成型；
[0031]
s4、将成型的料片送入平板硫化机进行硫化发泡处理，硫化发泡温度为182℃，发泡时间为6min，包装，得到橡塑材料成品；
[0032]
其中，改性纳米二氧化钛为聚氨基酸接枝改性纳米二氧化钛，其制备步骤包括：将质量比1.2：1的丙氨酸-n-羧基-环内酸酐和氨基硅烷偶联剂改性纳米二氧化钛混合，抽真空干燥1h，氮气保护下加入60ml无水dmf，在冰浴下搅拌反应3d，离心，dmf清洗两次，去离子水分散，冷冻干燥得到固体产物，即聚氨基酸接枝改性纳米二氧化钛；氨基硅烷偶联剂改性纳米二氧化钛的制备方法：将纳米二氧化钛超声分散于175ml无水乙醇中，加入105μl冰乙酸调节ph至5，得到纳米二氧化钛悬浮液，向纳米二氧化钛悬浮液中逐滴加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，室温搅拌24h，离心，依次经无水乙醇，无水thf，丙酮洗涤，固体用去离子水分散，冷冻干燥后得白色固体产物，即聚氨基酸接枝改性纳米二氧化钛；其中，纳米二氧化钛与3-氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为1：2；
[0033]
改性纳米氮化硅的制备，包括以下步骤：将纳米氮化硅加入到无水乙醇、硅烷偶联剂kh550与水的混合液中，搅拌，超声分散30min，得到氮化硅分散液，其中，无水乙醇、硅烷偶联剂kh550与水的质量分数比为7：2：1，升温至75℃，保温反应5h，反应结束后，过滤，洗涤，干燥，得到氨基功能化改性纳米氮化硅粉体；将得到的改性纳米氮化硅粉体超声分散到n,n-二甲基甲酰胺中，然后加入含有对甲苯磺酸的端羧基超支化聚酯溶液搅拌，过滤，乙醇洗涤，80℃干燥，得到超支化聚酯改性纳米氮化硅；端羧基超支化聚酯的制备，包括以下步骤：在氮气保护下，将物质的量之比为1：23的三羟甲基丙烷与2，2-二羟甲基丙酸加入到反应容器中，升温至140℃，当反应物呈熔融状态时，加入物质的量为2,2-二羟甲基丙酸0.5％的辛酸亚锡，抽真空，使其在真空下反应2h，得到端羟基超支化聚酯，将得到的端羟基超支化聚酯溶解于丙酮中，接着加入等物质的量的丁二酸酐以及少量催化剂三乙胺，于65℃下反应4h，产物在乙醇的氢氧化钠溶液中沉淀后用乙醇洗涤，洗涤后的产物在真空干燥箱中干燥48h，得到端羧基超支化聚酯；
[0034]
改性木质纤维素短纤维为采用3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷改性得到的改性木质纤维素短纤维，采用的是本领域已公开的常规技术。
[0035]
实施例2
[0036]
一种环保回收高耐磨橡塑材料，其配方包括以下重量份的原料：羧基丁腈橡胶25份、甲基乙烯基硅橡胶10份、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物10份、聚丙烯热塑性弹性体5份、改性纳米二氧化钛(制备方法同实施例1)12份、改性纳米氮化硅(制备方法同实施例1)8份、改性木质纤维素短纤维(制备方法同实施例1)4份、硬酯酸锌1份、纳米硫酸钡2.5份、发泡剂10份、促进剂1份、抗氧剂1010 0.5份；其生产工艺，包括以下步骤：
[0037]
其生产工艺，包括以下步骤：
[0038]
s1、按重量份依次称取羧基丁腈橡胶、甲基乙烯基硅橡胶、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚丙烯热塑性弹性体、改性纳米二氧化钛、改性纳米氮化硅、改性木质纤维素短纤维、硬酯酸锌、纳米硫酸钡、发泡剂、促进剂、抗氧剂投入密炼机，搅拌均匀后密炼，并控制密炼机的水温在78℃以下，设置密炼温度为115℃，密炼时间为15min；
[0039]
s2、将密炼完成的排出料投入开炼机进行开炼，开炼时的前辊温度85℃，后辊温度80℃，辊距0.5mm，出片冷却；
[0040]
s3、将开炼完成的料片放入挤出机挤出成型；
[0041]
s4、将成型的料片送入平板硫化机进行硫化发泡处理，硫化发泡温度为171℃，发泡时间为6min，包装，得到橡塑材料成品。
[0042]
实施例3
[0043]
一种环保回收高耐磨橡塑材料，其配方包括以下重量份的原料：羧基丁腈橡胶8份、甲基乙烯基硅橡胶12份、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物20份、聚丙烯热塑性弹性体12份、改性纳米二氧化钛(制备方法同实施例1)10份、改性纳米氮化硅(制备方法同实施例1)6份、改性木质纤维素短纤维(制备方法同实施例1)3份、硬酯酸锌0.5份、纳米硫酸钡2份、发泡剂8份、促进剂0.2份、抗氧剂1010 0.5份。
[0044]
实施例4
[0045]
一种环保回收高耐磨橡塑材料，其配方包括以下重量份的原料：羧基丁腈橡胶10份、甲基乙烯基硅橡胶12份、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物12份、聚丙烯热塑性弹性体18份、改性纳米二氧化钛(制备方法同实施例1)18份、改性纳米氮化硅(制备方法同实施例1)6份、改性木质纤维素短纤维(制备方法同实施例1)5份、硬酯酸锌0.5份、纳米硫酸钡1.5份、发泡剂8份、促进剂0.5份、抗氧剂1076 0.3份。
[0046]
实施例5
[0047]
一种环保回收高耐磨橡塑材料，其配方包括以下重量份的原料：羧基丁腈橡胶15份、甲基乙烯基硅橡胶12份、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物10份、聚丙烯热塑性弹性体18份、改性纳米二氧化钛(制备方法同实施例1)10份、改性纳米氮化硅(制备方法同实施例1)3份、改性木质纤维素短纤维(制备方法同实施例1)4份、硬酯酸锌0.5份、纳米硫酸钡1.8份、发泡剂10份、促进剂0.2份、抗氧剂10100.5份。
[0048]
对比例1
[0049]
除了加入的纳米氮化硅未改性外，其他步骤同实施例1。
[0050]
对比例2
[0051]
除了加入的纳米二氧化钛未改性外，其他步骤同实施例1。
[0052]
对比例3
[0053]
除了加入的木质纤维素短纤维未改性外，其他步骤同实施例1。
[0054]
对上述实施例1～5和对比例1～3得到的橡塑材料的耐磨性以及力学性能进行检测，检测结果如表1所示。
[0055]
表1
[0056][0057]
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其
发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

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