一种有机硅改性丙烯酸酯类乳液及其制备方法与流程

[0001]
本发明涉及丙烯酸酯乳液涂料领域，尤其涉及一种有机硅改性丙烯酸酯聚合物、有机硅改性丙烯酸酯类乳液涂料及其制备方法。


背景技术：

[0002]
近年来，人们生活水平不断提高，建筑业也发展迅速，进而对涂料性能的要求也越来越高。目前使用最广泛的丙烯酸乳液涂料，由于其成膜性好、粘结性好、成本低、生产工艺简单、耐候性好等优点被应于建筑业多个方面。但目前丙烯酸涂料还存在以下缺点：1、丙烯酸乳液涂料的玻璃化转变温度高，固化干燥慢，随着时间推移涂层会出现龟裂和裂纹等现象；2、丙烯酸乳液涂料的耐水性较差，所制备的外墙涂料很难达到高层建筑外层涂层要求。
[0003]
有机硅聚合物具有优异的耐候性和耐水性，将有机硅引入丙烯酸酯分子中，制备有机硅改性丙烯酸酯乳液，可以改善丙烯酸酯涂料的弹性和抗裂性，从而提高涂料的耐水性和固化性能。专利公开号为cn108359046 a的发明专利公开了一种环氧基有机硅氧烷改性丙烯酸乳液的制备方法，极性的环氧基端基与丙烯酸相容性好，在一定程度上改善了丙烯酸乳液的耐水性，测试显示在室温下浸水98h没有发白现象，但是涂料的固化干燥时间长。专利公开号为cn109868047 a的发明专利公开了一种甲基丙烯酰氧基硅烷改性丙烯酸涂料，该涂料可在低温或室温下固化，但耐水性不能满足高性能涂料的需求，还需要进一步改进。
[0004]
因此，制备同时具备耐水性及固化快的丙烯酸酯涂料具有重要意义。


技术实现要素：

[0005]
为此，本发明提供了一种同时具备耐水性及固化快的有机硅改性丙烯酸酯聚合物、有机硅改性丙烯酸酯乳液及其制备方法。
[0006]
为实现上述目的，本发明公开一种有机硅改性丙烯酸酯聚合物，所述有机硅改性丙烯酸酯聚合物的结构式如-所示，
[0007]
[0008]
式-中，r
1
代表碳数为3～10的直链或带支链的烷基；r
2
代表碳数为1～10的直链或带支链的烷基，或碳数为3～10的直链或带支链的烷氧基；r
3
代表碳数为1～10的直链或带支链的烷基，或碳数为3～10的直链或带支链的烷氧基；r
4
代表碳数为3～10的直链或带支链的烷基；r
5
代表碳数为1～10的直链或带支链的烷基，或碳数为3～10的直链或带支链的烷氧基；r
6
代表碳数为1～10的直链或带支链的烷基，或碳数为3～10的直链或带支链的烷氧基；r
7
代表碳数为1～10的直链或带支链的烷基；r
8
代表氢原子或甲基；m为4～8的整数，n为4～12的整数，x、y、z分别为正整数，且20＜x+y+z＜100。
[0009]
进一步，本发明还公开一种有机硅改性丙烯酸酯类乳液，所述有机硅改性丙烯酸酯类乳液包括以下重量份数的组分：
[0010]
有机硅改性丙烯酸酯聚合物100份；
[0011]
去离子水80～120份；
[0012]
复合乳化剂2～8份；
[0013]
中和试剂2～5份；
[0014]
引发剂0.5～1份。
[0015]
所述有机硅改性丙烯酸酯聚合物的结构式如-所示，
[0016][0017]
式-中，r
1
代表碳数为3～10的直链或带支链的烷基；r
2
代表碳数为1～10的直链或带支链的烷基，或碳数为3～10的直链或带支链的烷氧基；r
3
代表碳数为1～10的直链或带支链的烷基，或碳数为3～10的直链或带支链的烷氧基；r
4
代表碳数为3～10的直链或带支链的烷基；r
5
代表碳数为1～10的直链或带支链的烷基，或碳数为3～10的直链或带支链的烷氧基；r
6
代表碳数为1～10的直链或带支链的烷基，或碳数为3～10的直链或带支链的烷氧基；r
7
代表碳数为1～10的直链或带支链的烷基；r
8
代表氢原子或甲基；m为4～8的整数，n为4～12的整数，x、y、z分别为正整数，且20＜x+y+z＜100。
[0018]
进一步，所述引发剂为下列中的一种：过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉、氢过氧化异丙苯、氢过氧化特丁基；
[0019]
所述复合乳化剂为十二烷基磺酸钠与op-10按1:1的重量比混合的混合物；所述中和试剂为碳酸氢钠。
[0020]
本发明还公开所述有机硅改性丙烯酸酯类乳液的制备方法，其包括以下步骤：
[0021]
s1：按以下重量份数称取原料：
[0022]
甲基丙烯酰氧烷基类硅烷30～60份、烯烃类硅烷10～40份、丙烯酸酯类化合物30份、去离子水80～120份、复合乳化剂2～8份、中和试剂2～5份、引发剂0.5～1份；其中，甲基丙烯酰氧烷基类硅烷、烯烃类硅烷、丙烯酸酯类化合物均为聚合单体；
[0023]
s2：将去离子水、复合乳化剂、中和试剂以及每种单体三分之一的量加入反应瓶中搅拌，室温预乳化30min，得到预乳化液；
[0024]
s3：加热所述预乳化液至65～85℃，滴加引发剂，待体系中出现蓝色荧光时，得到种子乳液，再加入剩余的所有单体，反应4～6h后，升温至90℃熟化1h；
[0025]
s4：停止反应，待反应液温度降至室温后，用氨水调节反应液ph值为7～8，用500目筛网过滤，所得滤液即为所述有机硅改性丙烯酸酯类乳液。
[0026]
本发明采用上述种子乳液的制备方法，反应温度易控制，体系粘度低，避免了聚合速率不稳定的瞬态现象，并且聚合物分子量大，可以有效控制乳液粒径大小，使得制备的乳液粒度分布均匀，乳液性能稳定。
[0027]
进一步，所述甲基丙烯酰氧烷基类硅烷的结构式如-所示，
[0028][0029]
式-中，r
1
代表碳数为3～10的直链或带支链的烷基；r
2
代表碳数为1～10的直链或带支链的烷基，或碳数为3～10的直链或带支链的烷氧基；r
3
代表碳数为1～10的直链或带支链的烷基，或碳数为3～10的直链或带支链的烷氧基；m为4～8的整数。
[0030]
进一步，所述甲基丙烯酰氧烷基类硅烷为下列中的一种：γ-甲基丙烯酰氧丁基三丙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧己基三丙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧辛基三丙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧戊基甲基二丙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧戊基二乙基丁氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧戊基异丙基二丁氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧庚基乙基丁基戊氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧庚基异丙基己基戊氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧辛基三戊氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧辛基三辛氧基硅烷、或γ-甲基丙烯酰氧辛基三新戊氧基硅烷。
[0031]
进一步，所述烯烃类硅烷的结构式如-所示，
[0032][0033]
式-中，r
4
代表碳数为3～10的直链或带支链的烷基；r
5
代表碳数为1～10的直链或带支链的烷基，或碳数为3～10的直链或带支链的烷氧基；r
6
代表碳数为1～10的直链或带支链的烷基，或碳数为3～10的直链或带支链的烷氧基；n为4～12的整数。
[0034]
进一步，所述烯烃类硅烷为下列中的一种：戊烯基三丙氧基硅烷、癸烯基三丙氧基硅烷、十四烯基三丙氧基硅烷、辛烯基三己氧基硅烷、辛烯基三新戊氧基硅烷、辛烯基三癸氧基硅烷、癸烯基乙基二丁氧基硅烷、癸烯基异丙基二庚氧基硅烷、癸烯基二丙基戊氧基硅烷、十二烯乙基丁基丙氧烷、十二烯甲基异丙基戊氧烷、或十二烯二乙基丁氧烷。
[0035]
进一步，所述丙烯酸酯类化合物的结构式如-所示，
[0036][0037]
式-中，r
7
代表碳数为1～10的直链或带支链的烷基；r
8
代表氢原子或甲基。
[0038]
进一步，所述丙烯酸酯类化合物为下列中的一种：丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯。
[0039]
本发明的有益效果为:
[0040]
1、本发明利于聚合物分子链结构设计，制备了梳状有机硅改性丙烯酸酯聚合物，梳状结构的聚合物分子量大，而且还保留了各个单体聚合物的优点，丰富了丙烯酸酯的结构，赋予了丙烯酸酯多种功能。因此，本发明制备的机硅改性丙烯酸酯聚合物具有甲基丙烯酰氧烷基类硅烷固化时间短，烯烃类硅烷优异的柔韧性、以及丙烯酸酯良好耐候性和粘结性等优点。
[0041]
2、本发明采用两种有机硅与丙烯酸酯类化合物聚合，从而进行改性丙烯酸酯乳液，制备得到的有机硅改性丙烯酸酯类乳液具有优异的耐候性和耐水性。本发明将有机硅引入丙烯酸酯分子中，制备的有机硅改性丙烯酸酯乳液，不仅增强了乳液涂料漆膜的柔韧性和抗裂性，而且还提高了涂料的附着力、抗老化性、耐冻融循环性以及耐洗刷性。
[0042]
3、本发明采用的乙烯基硅烷和甲基丙烯酰氧烷基类硅烷，其分子链都为柔韧性好的长直链，降低了丙烯酸酯的玻璃化转变温度，缩短了成膜时间，并且两类硅烷末端都有长链的硅氧链，不易水解和反应，提高了丙烯酸酯乳液的耐水性、耐酸碱性以及抗泛盐碱性。
[0043]
4、本发明工艺简单、操作方便、易于工业化生产。
具体实施方式
[0044]
为详细说明技术方案的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以下结合具体实施例详予说明。
[0045]
实施例1
[0046]
s1：称取γ-甲基丙烯酰氧丁基三丙氧基硅烷30克，戊烯基三丙氧基硅烷40克，丙烯酸乙酯30克，去离子水80克，十二烷基磺酸钠1克，op-101克，碳酸氢钠2克，氢过氧化特丁基0.5克；
[0047]
s2：将去离子水、十二烷基磺酸钠、op-10、碳酸氢钠、以及每种单体1/3的量加入容量瓶中搅拌，室温预乳化30min后加热至65℃，滴加引发剂，待体系中出现蓝色荧光时，滴加剩余的所有单体加入，反应4h后升温至90℃熟化1h；
[0048]
s3：停止反应待体系温度降至室温后，用氨水调节反应液ph为7～8，用500目筛网过滤，所得滤液即所述有机硅改性丙烯酸酯乳液。
[0049]
本实施例中，所述有机硅改性丙烯酸酯乳液包括以下组分：有机硅改性丙烯酸酯
聚合物100克；去离子水80克，十二烷基磺酸钠1克，op-101克，碳酸氢钠2克，氢过氧化特丁基0.5克。
[0050]
本实施例所述有机硅改性丙烯酸酯聚合物的结构式如下，式中x、y、z分别为正整数，且20＜x+y+z＜100：
[0051][0052]
实施例2
[0053]
s1：称取γ-甲基丙烯酰氧戊基甲基二丙氧基硅烷50克，戊烯基三丙氧基硅烷20克，丙烯酸乙酯30克，去离子水90克，十二烷基磺酸钠2克，op-102克，碳酸氢钠3克，氢过氧化特丁基0.5克；
[0054]
s2：将去离子水、十二烷基磺酸钠、op-10、碳酸氢钠、以及每种单体1/3的量加入容量瓶中搅拌，室温预乳化30min后加热至70℃，滴加引发剂，待体系中出现蓝色荧光时，将剩余的所有单体加入，反应5h后升温至90℃熟化1h；
[0055]
s3：停止反应待体系温度降至室温后，用氨水调节反应液ph为7～8，用500目筛网过滤，所得滤液即所述有机硅改性丙烯酸酯乳液。
[0056]
本实施例中，所述有机硅改性丙烯酸酯乳液包括以下组分：有机硅改性丙烯酸酯聚合物100克；去离子水90克，十二烷基磺酸钠2克，op-102克，碳酸氢钠3克，氢过氧化特丁基0.5克。
[0057]
本实施例所述有机硅改性丙烯酸酯聚合物的结构式如下，式中x、y、z分别为正整数，且20＜x+y+z＜100：
[0058]
[0059]
实施例3
[0060]
s1：称取γ-甲基丙烯酰氧庚基乙基丁基戊氧基硅烷60克，戊烯基三丙氧基硅烷10克，丙烯酸乙酯30克，去离子水100克，十二烷基磺酸钠3克，op-103克，碳酸氢钠4克，氢过氧化特丁基0.6克；
[0061]
s2：将去离子水、十二烷基磺酸钠、op-10、碳酸氢钠、以及每种单体1/3的量加入容量瓶中搅拌，室温预乳化30min后加热至75℃，滴加引发剂，待体系中出现蓝色荧光时，将剩余的所有单体加入，反应6h后升温至90℃熟化1h；
[0062]
s3：停止反应待体系温度降至室温后，用氨水调节反应液ph为7～8，用500目筛网过滤，所得滤液即为有机硅改性丙烯酸酯乳液。
[0063]
本实施例中，所述有机硅改性丙烯酸酯乳液包括以下组分：有机硅改性丙烯酸酯聚合物100克；去离子水100克，十二烷基磺酸钠3克，op-103克，碳酸氢钠4克，氢过氧化特丁基0.6克。
[0064]
本实施例所述有机硅改性丙烯酸酯聚合物的结构式如下，式中x、y、z分别为正整数，且20＜x+y+z＜100：
[0065][0066]
实施例4
[0067]
s1：称取γ-甲基丙烯酰氧辛基三辛氧基硅烷40克，十四烯基三丙氧基硅烷30克，丙烯酸叔丁酯30克，去离子水120克，十二烷基磺酸钠4克，op-104克，碳酸氢钠5克，过硫酸铵0.6克；
[0068]
s2：将去离子水、十二烷基磺酸钠、op-10、碳酸氢钠、以及每种单体1/3的量加入容量瓶中搅拌，室温预乳化30min后加热至80℃，滴加引发剂，待体系中出现蓝色荧光时，将剩余的所有单体加入，反应4h后升温至90℃熟化1h；
[0069]
s3：停止反应待体系温度降至室温后，用氨水调节反应液ph为7～8，用500目筛网过滤，所得滤液即为有机硅改性丙烯酸酯乳液。
[0070]
本实施例中，所述有机硅改性丙烯酸酯乳液包括以下组分：有机硅改性丙烯酸酯聚合物100克；去离子水120克，十二烷基磺酸钠4克，op-104克，碳酸氢钠5克，过硫酸铵0.6克。
[0071]
本实施例所述有机硅改性丙烯酸酯聚合物的结构式如下，式中x、y、z分别为正整数，且20＜x+y+z＜100：
[0072][0073]
实施例5
[0074]
s1：称取γ-甲基丙烯酰氧辛基三辛氧基硅烷50克，辛烯基三己氧基硅烷20克，丙烯酸叔丁酯30克，去离子水110克，十二烷基磺酸钠4克，op-104克，碳酸氢钠3克，过硫酸铵0.7克；
[0075]
s2：将去离子水、十二烷基磺酸钠、op-10、碳酸氢钠、以及每种单体1/3的量加入容量瓶中搅拌，室温预乳化30min后加热至85℃，滴加引发剂，待体系中出现蓝色荧光时，将剩余的所有单体加入，反应4h后升温至90℃熟化1h；
[0076]
s3：停止反应待体系温度降至室温后，用氨水调节反应液ph为7～8，用500目筛网过滤，所得滤液即为有机硅改性丙烯酸酯乳液。
[0077]
本实施例中，所述有机硅改性丙烯酸酯乳液包括以下组分：有机硅改性丙烯酸酯聚合物100克；去离子水110克，十二烷基磺酸钠4克，op-104克，碳酸氢钠3克，过硫酸铵0.7克。
[0078]
本实施例所述有机硅改性丙烯酸酯聚合物的结构式如下，式中x、y、z分别为正整数，且20＜x+y+z＜100：
[0079][0080]
实施例6
[0081]
s1：称取γ-甲基丙烯酰氧辛基三辛氧基硅烷60克，癸烯基乙基二丁氧基硅烷10克，丙烯酸叔丁酯30克，去离子水100克，十二烷基磺酸钠3克，op-103克，碳酸氢钠4克，过硫
酸铵0.8克；
[0082]
s2：将去离子水、十二烷基磺酸钠、op-10、碳酸氢钠、以及每种单体1/3的量加入容量瓶中搅拌，室温预乳化30min后加热至80℃，滴加引发剂，待体系中出现蓝色荧光时，将剩余的所有单体加入，反应4h后升温至90℃熟化1h；
[0083]
s3：停止反应待体系温度降至室温后，用氨水调节反应液ph为7～8，用500目筛网过滤，所得滤液即为有机硅改性丙烯酸酯乳液。
[0084]
本实施例中，所述有机硅改性丙烯酸酯乳液包括以下组分：有机硅改性丙烯酸酯聚合物100克；去离子水100克，十二烷基磺酸钠3克，op-103克，碳酸氢钠4克，过硫酸铵0.8克。
[0085]
本实施例所述有机硅改性丙烯酸酯聚合物的结构式如下，式中x、y、z分别为正整数，且20＜x+y+z＜100：
[0086][0087]
实施例7
[0088]
s1：称取γ-甲基丙烯酰氧戊基异丙基二丁氧基硅烷50克，十二烯基二乙基丁氧基硅烷20克，甲基丙烯酸丙酯30克，去离子水90克，十二烷基磺酸钠3克，op-103克，碳酸氢钠2克，过硫酸钠0.9克；
[0089]
s2：将去离子水、十二烷基磺酸钠、op-10、碳酸氢钠、以及每种单体1/3的量加入容量瓶中搅拌，室温预乳化30min后加热至75℃，滴加引发剂，待体系中出现蓝色荧光时，将剩余的所有单体加入，反应5h后升温至90℃熟化1h；
[0090]
s3：停止反应待体系温度降至室温后，用氨水调节反应液ph为7～8，用500目筛网过滤，所得滤液即为所述有机硅改性丙烯酸酯乳液。
[0091]
本实施例中，所述有机硅改性丙烯酸酯乳液包括以下组分：有机硅改性丙烯酸酯聚合物100克；去离子水90克，十二烷基磺酸钠3克，op-103克，碳酸氢钠2克，过硫酸钠0.9克。
[0092]
本实施例所述有机硅改性丙烯酸酯聚合物的结构式如下，式中x、y、z分别为正整数，且20＜x+y+z＜100：
[0093][0094]
实施例8
[0095]
s1：称取γ-甲基丙烯酰氧戊基异丙基二丁氧基硅烷40克，十二烯基二乙基丁氧基硅烷30克，甲基丙烯酸甲酯30克，去离子水90克，十二烷基磺酸钠3克，op-103克，碳酸氢钠2克，过硫酸钠0.9克；
[0096]
s2：将去离子水、十二烷基磺酸钠、op-10、碳酸氢钠、以及每种1/3的量加入容量瓶中搅拌，室温预乳化30min后加热至75℃，滴加引发剂，待体系中出现蓝色荧光时，将剩余的所有合单体加入，反应5h后升温至90℃熟化1h；
[0097]
s3：停止反应待体系温度降至室温后，用氨水调节反应液ph为7～8，用500目筛网过滤，所得滤液即为所述有机硅改性丙烯酸酯乳液。
[0098]
本实施例中，所述有机硅改性丙烯酸酯乳液包括以下组分：有机硅改性丙烯酸酯聚合物100克；去离子水90克，十二烷基磺酸钠3克，op-103克，碳酸氢钠2克，过硫酸钠0.9克。
[0099]
本实施例所述有机硅改性丙烯酸酯聚合物的结构式如下，式中x、y、z分别为正整数，且20＜x+y+z＜100：
[0100][0101]
实施例9
[0102]
s1：称取γ-甲基丙烯酰氧戊基异丙基二丁氧基硅烷30克，十二烯基二乙基丁氧基硅烷40克，丙烯酸十二酯30克，去离子水80克，十二烷基磺酸钠2克，op-102克，碳酸氢钠2克，过硫酸钠1克；
[0103]
s2：将去离子水、十二烷基磺酸钠、op-10、碳酸氢钠、以及每种单体1/3的量加入容量瓶中搅拌，室温预乳化30min后加热至75℃，滴加引发剂，待体系中出现蓝色荧光时，将剩余的所有单体加入，反应5h后升温至90℃熟化1h；
[0104]
s3：停止反应待体系温度降至室温后，用氨水调节反应液ph为7～8，用500目筛网过滤，所得滤液即为所述有机硅改性丙烯酸酯乳液。
[0105]
本实施例中，所述有机硅改性丙烯酸酯乳液包括以下组分：有机硅改性丙烯酸酯聚合物100克；去离子水80克，十二烷基磺酸钠2克，op-102克，碳酸氢钠2克，过硫酸钠1克。
[0106]
本实施例所述有机硅改性丙烯酸酯聚合物的结构式如下，式中x、y、z分别为正整数，且20＜x+y+z＜100；
[0107][0108]
实施例10
[0109]
s1：称取γ-甲基丙烯酰氧庚基乙基丁基戊氧基硅烷40克，十二烯基乙基丁基丙氧基硅烷30克，甲基丙烯酸甲酯30克，去离子水120克，十二烷基磺酸钠2克，op-102克，碳酸氢钠4克，偶氮二异丙基咪唑啉0.5克；
[0110]
s2：将去离子水、十二烷基磺酸钠、op-10、碳酸氢钠、以及每种单体1/3的量加入容量瓶中搅拌，室温预乳化30min后加热至65℃，滴加引发剂，待体系中出现蓝色荧光时，将剩余的所有单体加入，反应6h后升温至90℃熟化1h；
[0111]
s3：停止反应待体系温度降至室温后，用氨水调节反应液ph为7～8，用500目筛网过滤，所得滤液即为所述有机硅改性丙烯酸酯乳液。
[0112]
本实施例中，所述有机硅改性丙烯酸酯乳液包括以下组分：有机硅改性丙烯酸酯聚合物100克；去离子水120克，十二烷基磺酸钠2克，op-102克，碳酸氢钠4克，偶氮二异丙基咪唑啉0.5克。
[0113]
本实施例所述有机硅改性丙烯酸酯聚合物的结构式如下，式中x、y、z分别为正整数，且20＜x+y+z＜100：
[0114][0115]
实施例11
[0116]
s1：称取γ-甲基丙烯酰氧庚基乙基丁基戊氧基硅烷40克，十二烯基甲基异丙基戊氧基硅烷30克，丙烯酸十二酯30克，去离子水120克，十二烷基磺酸钠2克，op-102克，碳酸氢钠2克，偶氮二异丙基咪唑啉0.5克；
[0117]
s2：将去离子水、十二烷基磺酸钠、op-10、碳酸氢钠、以及每种单体1/3的量加入容量瓶中搅拌，室温预乳化30min后加热至70℃，滴加引发剂，待体系中出现蓝色荧光时，将剩余的所有单体加入，反应5h后升温至90℃熟化1h；
[0118]
s3：停止反应待体系温度降至室温后，用氨水调节反应液ph为7～8，用500目筛网过滤，所得滤液即为所述有机硅改性丙烯酸酯乳液。
[0119]
本实施例中，所述有机硅改性丙烯酸酯乳液包括以下组分：有机硅改性丙烯酸酯聚合物100克；去离子水120克，十二烷基磺酸钠2克，op-102克，碳酸氢钠2克，偶氮二异丙基咪唑啉0.5克。
[0120]
本实施例所述有机硅改性丙烯酸酯聚合物的结构式如下，式中x、y、z分别为正整数，且20＜x+y+z＜100：
[0121][0122]
实施例12
[0123]
s1：称取γ-甲基丙烯酰氧庚基异丙基己基戊氧基硅烷60克，辛烯基三癸氧基硅烷10克，甲基丙烯酸-2-乙基己酯30克，去离子水100克，十二烷基磺酸钠2克，op-102克，碳酸氢钠2克，偶氮二异丙基咪唑0.5克；
[0124]
s2：将去离子水、十二烷基磺酸钠、op-10、碳酸氢钠、以及每种单体1/3的量加入容量瓶中搅拌，室温预乳化30min后加热至70℃，滴加引发剂，待体系中出现蓝色荧光时，将剩余的所有单体加入，反应5h后升温至90℃熟化1h；
[0125]
s3：停止反应待体系温度降至室温后，用氨水调节反应液ph为7～8，用500目筛网过滤，所得滤液即为所述有机硅改性丙烯酸酯乳液。
[0126]
本实施例中，所述有机硅改性丙烯酸酯乳液包括以下组分：有机硅改性丙烯酸酯聚合物100克；去离子水100克，十二烷基磺酸钠2克，op-102克，碳酸氢钠2克，偶氮二异丙基咪唑0.5克。
[0127]
本实施例所述有机硅改性丙烯酸酯聚合物的结构式如下，式中x、y、z分别为正整数，且20＜x+y+z＜100：
[0128][0129]
实施例13
[0130]
s1：称取γ-甲基丙烯酰氧辛基三戊氧基硅烷50克，辛烯基三癸氧基硅烷20克，甲基丙烯酸-2-乙基己酯30克，去离子水100克，十二烷基磺酸钠3克，op-103克，碳酸氢钠3克，过硫酸钾0.8克；
[0131]
s2：将去离子水、十二烷基磺酸钠、op-10、碳酸氢钠、以及每种单体1/3的量加入容量瓶中搅拌，室温预乳化30min后加热至75℃，滴加引发剂，待体系中出现蓝色荧光时，将剩余的所有单体加入，反应5h后升温至90℃熟化1h；
[0132]
s3：停止反应待体系温度降至室温后，用氨水调节反应液ph为7～8，用500目筛网过滤，所得滤液即所述有机硅改性丙烯酸酯乳液。
[0133]
本实施例中，所述有机硅改性丙烯酸酯乳液包括以下组分：有机硅改性丙烯酸酯聚合物100克；去离子水100克，十二烷基磺酸钠3克，op-103克，碳酸氢钠3克，过硫酸钾0.8克。
[0134]
本实施例所述有机硅改性丙烯酸酯聚合物的结构式如下，式中x、y、z分别为正整数，且20＜x+y+z＜100：
[0135][0136]
实施例14
[0137]
s1：称取γ-甲基丙烯酰氧辛基三戊氧基硅烷50克，辛烯基三己氧基硅烷20克，丙烯酸丁酯30克，去离子水100克，十二烷基磺酸钠2克，op-102克，碳酸氢钠4克，过硫酸钾0.9克；
[0138]
s2：将去离子水、十二烷基磺酸钠、op-10、碳酸氢钠、以及每种单体1/3的量加入容量瓶中搅拌，室温预乳化30min后加热至80℃，滴加引发剂，待体系中出现蓝色荧光时，将剩余的所有单体加入，反应4h后升温至90℃熟化1h；
[0139]
s3：停止反应待体系温度降至室温后，用氨水调节反应液ph为7～8，用500目筛网过滤，所得滤液即所述有机硅改性丙烯酸酯乳液。
[0140]
本实施例中，所述有机硅改性丙烯酸酯乳液包括以下组分：有机硅改性丙烯酸酯聚合物100克；去离子水100克，十二烷基磺酸钠2克，op-102克，碳酸氢钠4克，过硫酸钾0.9克。
[0141]
本实施例所述有机硅改性丙烯酸酯聚合物的结构式如下，式中x、y、z分别为正整数，且20＜x+y+z＜100：
[0142][0143]
实施例15
[0144]
s1：称取γ-甲基丙烯酰氧辛基三戊氧基硅烷70克，丙烯酸丁酯30克，去离子水80克，十二烷基磺酸钠1克，op-101克，碳酸氢钠2克，过硫酸铵0.6克；
[0145]
s2：将去离子水、十二烷基磺酸钠、op-10、碳酸氢钠、以及每种单体1/3的量加入容
量瓶中搅拌，室温预乳化30min后加热至75℃，滴加引发剂，待体系中出现蓝色荧光时，将剩余的所有单体加入，反应4h后升温至90℃熟化1h；
[0146]
s3：停止反应待体系温度降至室温后，用氨水调节反应液ph为7～8，用500目筛网过滤，所得滤液即所述有机硅改性丙烯酸酯乳液。
[0147]
本实施例中，所述有机硅改性丙烯酸酯乳液包括以下组分：有机硅改性丙烯酸酯聚合物100克；去离子水80克，十二烷基磺酸钠1克，op-101克，碳酸氢钠2克，过硫酸铵0.6克。
[0148]
本实施例所述有机硅改性丙烯酸酯聚合物的结构式如下，式中x、y、z分别为正整数，且15＜x+y＜80：
[0149][0150]
实施例16
[0151]
s1：称取丙烯酸丁酯30克，去离子水80克，十二烷基磺酸钠1克，op-101克，碳酸氢钠2克，过硫酸铵0.6克；
[0152]
s2：将去离子水、十二烷基磺酸钠、op-10、碳酸氢钠、以及丙烯酸丁酯单体1/3的量加入容量瓶中搅拌，室温预乳化30min后加热至75℃，滴加引发剂，待体系中出现蓝色荧光时，将剩余的所有单体加入，反应5h后升温至90℃熟化1h；
[0153]
s3：停止反应待体系温度降至室温后，用氨水调节反应液ph为7～8，用500目筛网过滤，所得滤液即所述有机硅改性丙烯酸酯乳液。
[0154]
测试及应用实施例
[0155]
对实施例1～16制备的乳液分别按各种性能测试的要求制备成对应的漆膜，对应漆膜的实施例编号为17-32。其中，实施例1对应的漆膜为实施例17，以此类推，然后进行漆膜性能测试：
[0156]
1)耐水性：按gb/t 1733—1993标准，将涂漆样板的2/3面积放入温度为(25
±
1)℃的蒸馏水中，待达到15天后取出，目测评定是否有起泡、失光、变色等现象；
[0157]
2)耐沾污性：按gb/t 210-2007标准，使用耐沾污测试仪，不加盖的平底箱，质量比为4：1的2％的pva溶液与铁蓝颜料，试验溶液为氢氧化钠：氢氧化钙：氯化钙：水＝2:2:0.012:96石蜡封边，0.4g的pva-铁蓝溶液刷涂试样，试验溶液高度大于样品二分之一，但不能漫过样板表面，用新闻纸封住箱口标准条件下放置24小时，观察铁蓝是否变为棕黄色或者析出白色结晶物(观察面积为长边向内扣除10mm,短边扣除20mm)5块有3块变色面积不大
于10％，则判定为正常；
[0158]
3)耐人工老化性：按gb/t 1865—1995标准，把辐射量测定仪、黑标准温度计装在试验箱框架上，试板和参照试样放在试板架上一起暴露，黑标准温度通常的试验控制在(65
±
2)℃，当选测颜色变化项目进行试验时则使用(55
±
2)℃，记录2000h试板的开裂、剥落情况，试板无开裂、剥落视为通过；
[0159]
4)耐酸碱性：按gb/t 9755-1995标准，将试样棒的三分之二浸入温度为(25
±
1)℃的酸或碱中并加盖，每24h检查一次，每次检查需用蒸馏水冲洗试棒，用滤纸将水珠吸干后观察漆膜有无变色、失光、小泡、脱落等现象，记录变化时间；
[0160]
5)耐冻融循环：按gb/t 9268—1988标准，将样品先置于23℃土2℃的水中18h，然后将样品放入-20℃
±
2℃的低温箱中，自箱内温度达到-18℃时起冷冻3h再将试件从低温箱中取出，立即放入50℃+2℃的恒温箱中，恒温3h，取出样品重复上述操作30个循环后，观察试样是否开裂、粉化；
[0161]
6)干燥时间：按gb/t 1728—1989标准，用手指轻触漆膜表面，如感到有点发黏，但无漆粘在手指上，即为表面干燥，记录此时时间；
[0162]
7)附着力：按gb/t 9286-1998标准，将产品制作样品并用美工刀在样品上标记1
×
1mm的小方格，力度使漆膜划破，用牙刷将样品板上油漆粉末刷干净，用胶带将剩余的损坏的油漆粉拉下，观察模板划痕周围油漆的损坏，并进行等级评估；
[0163]
8)抗泛盐碱性：按gb/t 9755-2014标准，对乳液进行抗泛盐碱性试验，记录试板变色时间；
[0164]
9)耐洗刷性：按gb/t 9266—1988标准，测试时使用洗刷试验机，用夹具固定测试板后使用鬃刷以每分钟固定的往复频率在漆膜表面上来回摩擦，同时不断滴加洗涤剂，测试连续进行到产品见漆膜底色为止，记录摩擦次数。
[0165]
表格1实施例17-32漆膜性能测试结果
[0166][0167]
由表1可知，由甲基丙烯酰氧基硅烷和烯烃类硅烷改性的丙烯酸酯乳液的耐水性优异、耐粘污性为7％、可抗2000h的人工老化、耐酸碱性优异、经过长时间冻融循环也没有变化、表干时间低于1h、附着力为0级、漆膜可耐洗刷次数最高为7220次、抗泛盐碱性最高可达216h，明显比实施例16未改性的丙烯酸酯乳液制备的实施例32的漆膜要好，同时也比实
施例15只用甲基丙烯酰氧基硅烷改性的丙烯酸酯乳液制备的实施例31的漆膜性能要好。
[0168]
本发明使用烯烃类硅烷和甲基丙烯酰氧基硅烷之间的协同作用使丙烯酸乳液的漆膜性能更加优异。烯烃类硅烷和甲基丙烯酰氧基硅烷都为长直链聚合物，不仅增强了丙烯酸酯乳液的柔韧性，降低了丙烯酸酯的玻璃化转变温度，缩短了涂料的固化时间，改善了漆膜的性能，并且硅氧烷的支链较长不易水解，大大提高了漆膜的耐水性。
[0169]
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者终端设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者终端设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括
……”
或“包含
……”
限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者终端设备中还存在另外的要素。此外，在本文中，“大于”、“小于”、“超过”等理解为不包括本数；“以上”、“以下”、“以内”等理解为包括本数。
[0170]
需要说明的是，尽管在本文中已经对上述各实施例进行了描述，但并非因此限制本发明的专利保护范围。因此，基于本发明的创新理念，对本文所述实施例进行的变更和修改，或利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，直接或间接地将以上技术方案运用在其他相关的技术领域，均包括在本发明的专利保护范围之内。

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