一种醇盐引发甲基丙烯酸酯衍生物和环状单体的杂化聚合方法与流程

[0001]
本发明属于高分子化学领域，涉及一种杂化聚合方法，具体涉及一种醇盐引发甲基丙烯酸酯衍生物和环状单体的杂化聚合方法，从而制备高附加值的功能性聚合物材料。


背景技术：

[0002]
杂化聚合作为一种极具特色的聚合反应，是指在同一聚合体系中同时进行着两种或两种以上不同机理的过程，且机理间相互影响，相互作用，彼此杂化链增长形成同一聚合物链。与传统的多机理聚合如正交、串联聚合不同，杂化聚合借助不同机理间的相互影响，为聚合路径提供更多的选择，可制备出其他方法难以得到且令人惊叹的功能性聚合物，具有广泛的应用前景和商业价值。可以想象，若能实现乙烯基单体和内酯单体的杂化聚合，不仅可以创造出传统聚合方法难以得到的聚(烯烃-酯)共聚物(无规、多嵌段等)，还可兼具聚烯烃(力学性能、热性能、抗老化)和聚酯(降解性、生物来源)二者的优异性能，无论对于改善聚烯烃的白色污染还是聚酯的热力学性质等都具有重要的意义。
[0003]
到目前为止，已报道的实现乙烯基单体和内酯单体的杂化聚合催化体系主要包括路易斯酸三(五氟苯)硼烷(b(c
6
f
5
)
3
)和磷腈配体p4-叔丁基(t-bup4)。如aoshima小组(j.am.chem.soc.2013,135,9330-9333)发现路b(c6f5)3可催化乙烯基单体和环氧类单体的同时阳离子聚合，然而，由于催化中心活性较低，往往需要苛刻的反应条件(-70℃)，同时高分子量的聚合物难以制备。张广照课题组(macromolecules 2012,45,3312-3317)和丁建东课题组(专利cn111253558a)分别报道了t-bup4催化甲基丙烯酸甲酯和己内酯、交酯类单体杂化共聚制备杂化共聚物的方法，但该方法使用的催化剂通用性较差且价格昂贵，不利用规模化应用。
[0004]
鉴于此，开发高活性、低成本的催化/引发体系，成为本发明需要解决的技术问题。


技术实现要素：

[0005]
针对现有技术的不足，本发明提供一种醇盐引发甲基丙烯酸酯衍生物和环状单体的杂化聚合方法。
[0006]
醇盐生成的氧负离子具有更高的活性和反应性，且活性种具有更强的设计性。醇盐可引发内酯和环氧类单体开环聚合，也可引发乙烯基单体聚合，聚合时若两个不同活性种发生交叉反应，相互影响，便可进行杂化聚合。受此启发，本发明实现了一种醇盐引发的甲基丙烯酸酯衍生物和环状单体的氧负离子杂化聚合方法。
[0007]
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
[0008]
本发明提供了一种醇盐引发甲基丙烯酸酯衍生物和环状单体的杂化聚合方法，包括以下步骤：以醇盐为引发剂，在惰性气体氛围下加入预先计量的醇盐、甲基丙烯酸酯衍生物单体、环状单体以及溶剂进行阴离子杂化聚合，得到相应的杂化共聚物。
[0009]
优选地，所述醇盐选自甲醇钠、甲醇钾、叔丁醇钠、叔丁醇钾中的一种或多种的组
合。考虑到叔丁醇钾和叔丁醇钠的活性更高，更优选醇盐为叔丁醇钠和叔丁醇钾中的至少一种。
[0010]
优选地，所述甲基丙烯酸酯衍生物单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸苄酯、甲酯丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯中的一种或多种的组合。
[0011]
优选地，所述环状单体选自己内酯、丙交酯、戊内酯、三亚甲基碳酸酯中的一种或多种的组合。
[0012]
优选地，所述溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺中的一种或多种的组合。更优选二甲基亚砜。
[0013]
优选地，所述甲基丙烯酸酯衍生物单体和环状单体的总浓度为0.5m～10m；更优选为1m～8m，最优选为2m～5m。
[0014]
优选地，所述醇盐的摩尔量与甲基丙烯酸酯衍生物单体和环状单体的总摩尔量的比值为1：200。
[0015]
优选地，所述阴离子杂化聚合的反应温度为25℃～120℃，反应时间为1h～24h。
[0016]
更优选地，所述阴离子杂化聚合的反应温度为50℃～80℃，反应时间为4h～12h。根据实验动力学结果，若温度太低聚合活性不高，而温度太高则副反应多，且不利于放大；而时间选择是保证单体顺利反应，同时又不消耗太多的时间。
[0017]
本发明还提供了一种根据前述的杂化聚合方法制备的杂化共聚物。
[0018]
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
[0019]
1、本发明提出利用醇盐实现甲基丙烯酸酯衍生物和环状单体的氧负离子杂化聚合方法，由于醇盐种类较多、可设计性强且生成的氧负离子活性高，因此可在温和条件下实现高效的杂化聚合。
[0020]
2、本发明的方法适用单体种类广泛，从工业来源广泛且价格低廉的甲基丙烯酸酯衍生物和环状单体出发，可实现常规聚合方法难以得到的聚甲基丙烯酸酯类-聚酯类共聚物的大量制备。
[0021]
3、本发明方法涉及的原料和溶剂价格低廉，反应条件温和，适合工业放大生产。
附图说明
[0022]
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
[0023]
图1为本发明实施例1中聚合物的核磁示意图；
[0024]
图2为本发明实施例1中聚合物的dosy示意图；
[0025]
图3为本发明实施例2中聚合物的核磁示意图；
[0026]
图4为本发明实施例2中聚合物的dosy示意图；
[0027]
图5为本发明实施例3中聚合物的核磁示意图；
[0028]
图6为本发明实施例4中聚合物的核磁示意图；
[0029]
图7为本发明实施例5中聚合物的核磁示意图；
[0030]
图8为本发明实施例6中聚合物的核磁示意图；
[0031]
图9为本发明的杂化聚合反应及采用的单体结构示意图。
具体实施方式
[0032]
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变化和改进。这些都属于本发明的保护范围。
[0033]
实施例1、叔丁醇钾引发甲基丙烯酸甲酯和己内酯杂化聚合
[0034]
制备反应过程及采用的单体结构如图9所示，在氩气氛围下，称取甲基丙烯酸甲酯250mg(2.5mmol)和己内酯290mg(2.5mmol)加入到反应管中，随后加入0.5ml二甲基亚砜搅拌混合均匀，然后加入叔丁醇钾11.2mg(0.1mmol)的二甲基亚砜溶液(0.5ml)，在25℃条件下反应8h。反应结束后加入一滴乙酸终止聚合，然后通过四氢呋喃透析纯化得到聚(甲基丙烯酸甲酯-co-己内酯)(透析袋截留分子量2000)，产率为80％。gpc测试分子量为9400da，pdi为2.0。
[0035]
图1为实施例1制备的聚(甲基丙烯酸甲酯-co-己内酯)的核磁谱图。
[0036]
图2为实施例1所制备的聚(甲基丙烯酸甲酯-co-己内酯)的dosy谱图。
[0037]
由图1和图2的结果证明所得聚合物是甲基丙烯酸甲酯和己内酯的共聚物，而不是两者均聚物的混合物。
[0038]
实施例2、叔丁醇钾引发甲基丙烯酸二乙氨基乙酯和己内酯杂化聚合
[0039]
在氩气氛围下，称取甲基丙烯酸二乙氨基乙酯460mg(2.5mmol)和己内酯290mg(2.5mmol)加入到反应管中，随后加入0.5ml二甲基亚砜搅拌混合均匀，然后加入叔丁醇钾11.2mg(0.1mmol)的二甲基亚砜溶液(0.5ml)，在25℃条件下反应8h。反应结束后加入一滴乙酸终止聚合，然后通过四氢呋喃透析纯化得到聚(甲基丙烯酸二乙氨基乙酯-co-己内酯)(透析袋截留分子量2000)，产率为75％。gpc测试分子量为5800da，pdi为1.9。
[0040]
图3为实施例2所制备的聚(甲基丙烯酸二乙氨基乙酯-co-己内酯)的核磁谱图。
[0041]
图4为实施例2所制备的聚(甲基丙烯酸二乙氨基乙酯-co-己内酯)的dosy谱图。
[0042]
由图3和图4的结果证明所得聚合物是甲基丙烯酸二乙氨基乙酯和己内酯的共聚物，而不是两者均聚物的混合物。
[0043]
实施例3、甲醇钾引发甲基丙烯酸二乙氨基乙酯和己内酯杂化聚合
[0044]
在氩气氛围下，称取甲基丙烯酸二乙氨基乙酯460mg(2.5mmol)和己内酯290mg(2.5mmol)加入到反应管中，随后加入0.5ml二甲基亚砜搅拌混合均匀，然后加入甲醇钾7mg(0.1mmol)的二甲基亚砜溶液(0.5ml)，在25℃条件下反应8h。反应结束后加入一滴乙酸终止聚合，然后通过四氢呋喃透析纯化得到聚(甲基丙烯酸二乙氨基乙酯-co-己内酯)(透析袋截留分子量2000)，产率为80％。gpc测试分子量为5500da，pdi为2.9。
[0045]
图5为实施例3所制备的聚(甲基丙烯酸二乙氨基乙酯-co-己内酯)的核磁谱图。
[0046]
实施例4、叔丁醇钾引发甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和三亚甲基碳酸酯杂化聚合
[0047]
在氩气氛围下，称取甲基丙烯酸二甲氨基乙酯395mg(2.5mmol)和三亚甲基碳酸酯255mg(2.5mmol)加入到反应管中，随后加入0.5ml二甲基亚砜搅拌混合均匀，然后加入叔丁醇钾11.2mg(0.1mmol)的二甲基亚砜溶液(0.5ml)，在25℃条件下反应8h。反应结束后加入一滴乙酸终止聚合，然后通过四氢呋喃透析纯化得到聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-co-三亚甲基碳酸酯)(透析袋截留分子量2000)，产率为65％。gpc测试分子量为7400da，pdi为
2.1。
[0048]
图6为实施例4所制备的聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-co-三亚甲基碳酸酯)的核磁谱图。
[0049]
实施例5、叔丁醇钾催化甲基丙烯酸正丁酯和己内酯杂化聚合
[0050]
在氩气氛围下，称取甲基丙烯酸正丁酯356mg(2.5mmol)和己内酯290mg(2.5mmol)加入到反应管中，随后加入0.5ml二甲基亚砜搅拌混合均匀，然后加入叔丁醇钾11.2mg(0.1mmol)的二甲基亚砜溶液(0.5ml)，在25℃条件下反应12h。反应结束后加入一滴乙酸终止聚合，然后通过四氢呋喃透析纯化得到聚(甲基丙烯酸正丁酯-co-己内酯)(透析袋截留分子量2000)，产率为75％。gpc测试分子量为8700da，pdi为1.8。
[0051]
图7为实施例5所制备的聚(甲基丙烯酸正丁酯-co-己内酯)的核磁谱图。
[0052]
实施例6、叔丁醇钾催化甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和戊内酯杂化聚合
[0053]
在氩气氛围下，称取甲基丙烯酸二甲氨基乙酯395mg(2.5mmol)和戊内酯251mg(2.5mmol)加入到反应管中，随后加入0.5ml二甲基亚砜搅拌混合均匀，然后加入叔丁醇钾11.2mg(0.1mmol)的二甲基亚砜溶液(0.5ml)，在25℃条件下反应12h。反应结束后加入一滴乙酸终止聚合，然后通过四氢呋喃透析纯化得到聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-co-三亚甲基碳酸酯)(透析袋截留分子量2000)，产率为60％。gpc测试分子量为3200da，pdi为1.5。
[0054]
图8为实施例6所制备的聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-co-戊内酯)的核磁谱图。
[0055]
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变化或修改，这并不影响本发明的实质内容。在不冲突的情况下，本申请的实施例和实施例中的特征可以任意相互组合。

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