树脂组合物的制作方法

[0001]
本发明涉及包含聚酰亚胺树脂的树脂组合物。进而涉及使用该树脂组合物得到的固化物、树脂片材、多层柔性基板、及半导体装置。


背景技术：

[0002]
近年来，对更薄型且轻量并且安装密度高的半导体部件的要求提高。为了满足该要求，将柔性基板作为半导体部件中使用的基底基板来利用的方案受到关注。柔性基板与刚性基板相比，可以更薄且更轻。此外，柔性基板由于柔软且可变形，因而可弯折安装。
[0003]
柔性基板通常通过进行以下步骤来制造：制作由聚酰亚胺膜、铜箔及粘接剂形成的三层膜、或由聚酰亚胺膜及导体层形成的两层膜；以及，按照减成法蚀刻导体层而形成电路。以往，由于能比较廉价地制作，因此，常常使用三层膜。然而，对于具有高密度布线的电路基板而言，为了解决粘接剂的耐热性及电绝缘性的问题，有时使用两层膜。然而，两层膜在成本及生产率方面存在问题。因此，为了解决上述问题，专利文献1～3中公开了多层柔性基板用的绝缘材料。另外，专利文献4、5中有聚酰亚胺树脂的记载。另外，专利文献6中有含有硅氧烷的聚碳酸酯树脂的记载。
[0004]
现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2006-37083号公报专利文献2：日本特开2016-41797号公报专利文献3：日本专利第6387181号公报专利文献4：日本专利第6240798号公报专利文献5：日本专利第6240799号公报专利文献6：日本专利第6343680号公报。


技术实现要素：

[0005]
发明所要解决的课题通常，对于柔性基板中使用的聚酰亚胺树脂、聚碳酸酯树脂而言，虽然热膨胀系数低，但存在容易产生较大翘曲这样的问题。另一方面，对于聚硅氧烷树脂而言，已知虽然抑制翘曲，但热膨胀系数高，相容性低。
[0006]
本发明的课题在于提供能得到热膨胀系数低且翘曲被抑制的固化物的树脂组合物等。
[0007]
用于解决课题的手段为了达成本发明的课题，本发明人等进行了深入研究，结果意外地发现，通过使用包含(a)聚酰亚胺树脂和(b)含有硅氧烷的聚碳酸酯树脂的树脂组合物，能得到热膨胀系数低且翘曲被抑制的固化物，从而完成了本发明。
[0008]
即，本发明包含以下的内容，
[1]树脂组合物，其包含(a)聚酰亚胺树脂和(b)含有硅氧烷的聚碳酸酯树脂；[2]根据上述[1]所述的树脂组合物，其中，(a)成分的重均分子量为1,000以上且100,000以下；[3]根据上述[1]或[2]所述的树脂组合物，其中，(b)成分为包含具有聚碳酸酯结构的聚碳酸酯嵌段、和具有聚硅氧烷结构的聚硅氧烷嵌段的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物；[4]根据上述[3]所述的树脂组合物，其中，聚硅氧烷结构为聚二烷基硅氧烷结构；[5]根据上述[3]或[4]所述的树脂组合物，其中，聚碳酸酯结构为芳香族聚碳酸酯结构；[6]根据上述[3]～[5]中任一项所述的树脂组合物，其中，将(b)成分设为100质量％时，(b)成分中的聚硅氧烷结构的含量为1质量％以上且30质量％以下；[7]根据上述[1]～[6]中任一项所述的树脂组合物，其中，(b)成分的粘均分子量为13,000以上且25,000以下；[8]根据上述[1]～[7]中任一项所述的树脂组合物，其中，(a)成分与(b)成分的质量比((a)成分/(b)成分)为1以上且5以下；[9]根据上述[1]～[8]中任一项所述的树脂组合物，其进一步包含(c)无机填充材料；[10]根据上述[9]所述的树脂组合物，其中，(c)成分为二氧化硅；[11]根据上述[9]或[10]所述的树脂组合物，其中，将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量％时，(c)成分的含量为30质量％以上且60质量％以下；[12]根据上述[1]～[11]中任一项所述的树脂组合物，其进一步包含(d)环氧树脂和(e)固化剂；[13]根据上述[12]所述的树脂组合物，其中，(e)成分包含活性酯系固化剂；[14]根据上述[1]～[13]中任一项所述的树脂组合物，其用于形成多层柔性基板的绝缘层；[15]固化物，其是上述[1]～[14]中任一项所述的树脂组合物的固化物；[16]树脂片材，其包含支承体、和设置于该支承体上的由上述[1]～[14]中任一项所述的树脂组合物形成的树脂组合物层；[17]多层柔性基板，其包含将上述[1]～[14]中任一项所述的树脂组合物固化而形成的绝缘层；[18]半导体装置，其具备上述[17]所述的多层柔性基板。
[0009]
发明的效果通过本发明的树脂组合物，能得到热膨胀系数低且翘曲被抑制的固化物。
具体实施方式
[0010]
以下，按照本发明优选的实施方式详细地说明本发明。但是，本发明不限于下述实施方式及示例物，可以在不超出本发明的权利要求书及其均等范围的范围内任意地进行变更来实施。
[0011]
＜树脂组合物＞本发明的树脂组合物包含(a)聚酰亚胺树脂和(b)含有硅氧烷的聚碳酸酯树脂。通过使用这样的树脂组合物，能得到热膨胀系数低且翘曲被抑制的固化物。另外，各成分的相容性
也优异。
[0012]
对于本发明的树脂组合物而言，除了包含(a)聚酰亚胺树脂和(b)含有硅氧烷的聚碳酸酯树脂之外，可以还包含任意的成分。作为任意的成分，可举出例如(c)无机填充材料、(d)环氧树脂、(e)固化剂、(f)固化促进剂、(g)其他添加剂和(h)有机溶剂。以下，对树脂组合物中包含的各成分进行详细说明。
[0013]
＜(a)聚酰亚胺树脂＞本发明的树脂组合物包含(a)聚酰亚胺树脂。(a)聚酰亚胺树脂是在重复单元中具有酰亚胺键的树脂。(a)聚酰亚胺树脂通常可包含通过二胺化合物与四甲酸酐的酰亚胺化反应而得到的树脂。(a)聚酰亚胺树脂中，也包含硅氧烷改性聚酰亚胺树脂等改性聚酰亚胺树脂。
[0014]
(a)聚酰亚胺树脂没有特别限制，例如，可包含式(1)表示的结构。
[0015]
[化学式1]
[0016]
[式中，x1表示从四甲酸二酐中除去2个-co-o-co-而得到的四价基团，例如，可以为由选自碳原子、氧原子、氮原子及硫原子中的2～100个(优选2～50个)骨架原子形成的有机基团。x2表示从二胺化合物中除去2个-nh2而得到的二价基团，例如，可以为由选自碳原子、氧原子、氮原子及硫原子中的2～100个(优选2～50个)骨架原子形成的有机基团。n表示2以上的整数。]式(1)中的x1及x2的有机基团只要是在化学性质稳定的结构的范围内则没有特别限制，可以为本领域技术人员可适当选择的结构，例如可以为公知的聚酰亚胺树脂的结构。(a)聚酰亚胺树脂包含式(1)表示的结构时，优选包含80质量％以上的式(1)表示的结构，更优选包含85质量％以上，进一步优选包含90质量％以上，特别优选包含95质量％以上。
[0017]
作为用于制备(a)聚酰亚胺树脂的二胺化合物，没有特别限制，可举出例如脂肪族二胺化合物、及芳香族二胺化合物。
[0018]
作为脂肪族二胺化合物，可举出例如1,2-乙二胺、1,2-二氨基丙烷、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,6-己二胺、1,5-二氨基戊烷、1,10-二氨基癸烷等直链状的脂肪族二胺化合物；1,2-二氨基-2-甲基丙烷、2,3-二氨基-2,3-丁烷、及2-甲基-1,5-二氨基戊烷等支链状的脂肪族二胺化合物；1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、1,4-二氨基环己烷、4,4'-亚甲基双(环己基胺)等脂环式二胺化合物；二聚酸型二胺(以下，也称为“二聚物二胺”)等。
[0019]
所谓二聚酸型二胺，是指二聚酸的两个末端羧基(-cooh)被氨基甲基(-ch
2-nh2)或氨基(-nh2)置换而得到的二胺化合物。二聚酸为通过将不饱和脂肪酸(优选碳原子数为11～22的不饱和脂肪酸，特别优选碳原子数为18的不饱和脂肪酸)二聚化而得到的已知的化合物，其工业制造工艺在业界已大致标准化。对于二聚酸而言，尤其是，以通过将廉价且容易获得的油酸、亚油酸等碳原子数为18的不饱和脂肪酸二聚化而得到的碳原子数为36的二聚酸为主要成分的二聚酸能容易地获得。另外，对于二聚酸而言，根据制造方法、纯化的程
度等，有时含有任意量的单体酸、三聚酸、其他聚合脂肪酸等。另外，虽然在不饱和脂肪酸的聚合反应后残留双键，但本说明书中，进一步进行氢化反应而降低了不饱和度的氢化物也包含在二聚酸中。对于二聚酸型二胺而言，可获得市售品，可举出例如crodajapan公司制的priamine1073、priamine1074、priamine1075、cognisjapan公司制的versamine551、versamine552等。
[0020]
作为芳香族二胺化合物，可举出例如苯二胺化合物、萘二胺化合物、二苯胺化合物等。
[0021]
所谓苯二胺化合物，是指由具有2个氨基的苯环形成的化合物，进而该苯环可以任意具有1～3个取代基。该苯环的取代基没有特别限制，可举出例如卤素原子、烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基、芳基、芳基氧基、芳基羰基、芳基氧基羰基、芳基羰基氧基、芳烷基、它们的组合等。
[0022]
作为“卤素原子”，可举出例如氟原子、氯原子、溴原子等。所谓“烷基”，是指直链、支链或环状的一价脂肪族饱和烃基。“烷基”优选为碳原子数为1～6的烷基，更优选为碳原子数为1～3的烷基。作为“烷基”，可举出例如甲基、乙基、丙基、异丙基、环戊基、环己基等。所谓“烷氧基”，是指烷基与氧原子结合而形成的一价基团(烷基-o-)。“烷氧基”优选为碳原子数为1～6的烷氧基，更优选为碳原子数为1～3的烷氧基。作为“烷氧基”，可举出例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、环戊氧基、环己氧基等。所谓“烷基羰基”，是指烷基与羰基结合而形成的一价基团(烷基-co-)。“烷基羰基”优选为碳原子数为2～7的烷基羰基，更优选为碳原子数为2～4的烷基羰基。作为“烷基羰基”，可举出例如乙酰基、丙酰基、丁酰基、2-甲基丙酰基等。所谓“烷氧基羰基”，是指烷氧基与羰基结合而形成的一价基团(烷基-o-co-)。“烷氧基羰基”优选为碳原子数为2～7的烷氧基羰基，更优选为碳原子数为2～4的烷氧基羰基。作为“烷氧基羰基”，可举出例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基等。所谓“烷基羰基氧基”，是指烷基羰基与氧原子结合而形成的一价基团(烷基-co-o-)。“烷基羰基氧基”优选为碳原子数为2～7的烷基羰基氧基，更优选为碳原子数为2～4的烷基羰基氧基。作为“烷基羰基氧基”，可举出例如乙酰基氧基、丙酰基氧基、丁酰基氧基等。所谓“芳基”，是指一价芳烃基。“芳基”优选为碳原子数为6～14的芳基，更优选为碳原子数为6～10的芳基。作为“芳基”，可举出例如苯基、1-萘基、2-萘基等，优选为苯基。所谓“芳基氧基”，是指芳基与氧原子结合而形成的一价基团(芳基-o-)。“芳基氧基”优选为碳原子数为6～14的芳基氧基，更优选为碳原子数为6～10的芳基氧基。作为“芳基氧基”，可举出例如苯氧基、1-萘氧基、2-萘氧基等。所谓“芳基羰基”，是指芳基与羰基结合而形成的一价基团(芳基-co-)。“芳基羰基”优选为碳原子数为7～15的芳基羰基，更优选为碳原子数为7～11的芳基羰基。作为“芳基羰基”，可举出例如苯甲酰基、1-萘甲酰基、2-萘甲酰基等。所谓“芳基氧基羰基”，是指芳基氧基与羰基结合而形成的一价基团(芳基-o-co-)。“芳基氧基羰基”优选为碳原子数为7～15的芳基氧基羰基，更优选为碳原子数为7～11的芳基氧基羰基。作为“芳基氧基羰基”，可举出例如苯氧基羰基、1-萘氧基羰基、2-萘氧基羰基等。所谓“芳基羰基氧基”，是指芳基羰基与氧原子结合而形成的一价基团(芳基-co-o-)。“芳基羰基氧基”优选为碳原子数为7～15的芳基羰基氧基，更优选为碳原子数为7～11的芳基羰基氧基。作为“芳基羰基氧基”，可举出例如苯甲酰基氧基、1-萘甲酰基氧基、2-萘甲酰基氧基等。所谓“芳烷基”，是指被1个或2个以上的芳基取代的烷基。“芳烷基”优选为碳原子数为7～15的芳烷基，更优选为碳原
子数为7～11的芳烷基。作为“芳烷基”，可举出例如苄基、苯乙基、2-萘基甲基等。
[0023]
作为苯二胺化合物，具体而言，可举出1,4-苯二胺、1,2-苯二胺、1,3-苯二胺、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、3,5-二氨基联苯、2,4,5,6-四氟-1,3-苯二胺等。
[0024]
所谓萘二胺化合物，是指由具有2个氨基的萘环形成的化合物，进而，此处的萘环可以任意具有1～3个取代基。该萘环的取代基没有特别限制，可举出与作为苯二胺化合物中的苯环的取代基而示例的取代基同样的基团。作为萘二胺化合物，具体而言，可举出1,5-二氨基萘、1,8-二氨基萘、2,6-二氨基萘、2,3-二氨基萘等。
[0025]
所谓二苯胺化合物，是指在分子内包含2个苯胺结构的化合物，进而，2个苯胺结构中的2个苯环分别可以进一步任意具有1～3个取代基。此处的取代基没有特别限制，可举出与作为苯二胺化合物中的苯环的取代基而示例的取代基同样的基团。二苯胺化合物中的2个苯胺结构可以直接结合、以及/或者介由具有选自碳原子、氧原子、硫原子及氮原子中的1～100个(优选1～50个、更优选1～20个)骨架原子的1个或2个二价连接基团结合。二苯胺化合物中也包含2个苯胺结构在两个位置结合的化合物。
[0026]
作为二苯胺化合物中的“二价连接基团”，可举出例如：-nhco-、-oco-、-o-、-s-、-co-、-so
2-、-so-、-nh-、-(亚烷基)-、-(卤代亚烷基)-、-ch＝ch-、-ph-、-ph-ph-、-ph-o-ph-、-ph-s-ph-、-ph-co-ph-、-ph-so
2-ph-、-ph-so-ph-、-ph-nh-ph-、-ph-(亚烷基)-ph-、-(亚烷基)-ph-(亚烷基)-、-ph-(卤代亚烷基)-ph-、-(卤代亚烷基)-ph-(卤代亚烷基)-、-o-ph-o-、-o-ph-ph-o-、-o-ph-o-ph-o-、-o-ph-co-ph-o-、-o-ph-so
2-ph-o-、-o-ph-(亚烷基)-ph-o-、-o-(亚烷基)-ph-(亚烷基)-o-、-o-ph-(卤代亚烷基)-ph-o-、-o-(卤代亚烷基)-ph-(卤代亚烷基)-o-。
[0027]
还可举出[化学式2]
[0028]
(式中，*表示结合部位。)等。
[0029]“ph”表示1,4-亚苯基、1,3-亚苯基或1,2-亚苯基。所谓“亚烷基”，是指直链、支链或环状的二价脂肪族饱和烃基。“亚烷基”优选为碳原子数为1～6的亚烷基，更优选为碳原子数为1～3的亚烷基。作为“亚烷基”，可举出例如-ch
2-、-ch
2-ch
2-、-ch(ch3)-、-ch
2-ch
2-ch
2-、-ch
2-ch(ch3)-、-ch(ch3)-ch
2-、-c(ch3)
2-、-ch
2-ch
2-ch
2-ch
2-、-ch
2-ch
2-ch(ch3)-、-ch
2-ch(ch3)-ch
2-、-ch(ch3)-ch
2-ch
2-、-ch
2-c(ch3)
2-、-c(ch3)
2-ch
2-、-ch
2-ch
2-ch
2-ch
2-ch
2-、-ch
2-ch
2-ch
2-ch(ch3)-、-ch
2-ch
2-ch(ch3)-ch
2-、-ch
2-ch(ch3)-ch
2-ch
2-、-ch(ch3)-ch
2-ch
2-ch
2-、-ch
2-ch
2-c(ch3)
2-、-ch
2-c(ch3)
2-ch
2-、-c(ch3)
2-ch
2-ch
2-、-c(ch2ch3)
2-、1,1-亚环己基、3,3,5-三甲基-1,1-亚环己基等。所谓“卤代亚烷基”，是指部分或全部氢原子被卤素原子取代而得到的亚烷基。“卤代亚烷基”优选为碳原子数为1～6的卤代亚烷基，更优选为碳原子数为1～3的卤代亚烷基。作为“卤代亚烷基”的例子，可举出上文中示例的亚
烷基中、全部氢原子被氟原子取代而得到的基团。
[0030]
作为二苯胺化合物，具体而言，可举出4,4'-二氨基-2,2'-双(三氟甲基)-1,1'-联苯、3,4'-二氨基二苯基醚、4,4'-二氨基二苯基醚、3,3'-二氨基二苯基砜、4,4'-二氨基二苯基砜、4,4'-二氨基二苯硫醚、4-氨基苯甲酸4-氨基苯酯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、4,4'-(六氟异亚丙基(isopropylidene))二苯胺、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、α,α-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,3-二异丙基苯、α,α-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,4-二异丙基苯、4,4'-(9-亚芴基(fluorenylidene))二苯胺、2,2-双(3-甲基-4-氨基苯基)丙烷、2,2-双(3-甲基-4-氨基苯基)苯、4,4'-二氨基-3,3'-二甲基-1,1'-联苯、4,4'-二氨基-2,2'-二甲基-1,1'-联苯、9,9'-双(3-甲基-4-氨基苯基)芴、5-(4-氨基苯氧基)-3-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,3-三甲基茚满、4-氨基苯甲酸5-氨基-1,1'-联苯-2-基酯等，优选为5-(4-氨基苯氧基)-3-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,3-三甲基茚满、及4-氨基苯甲酸5-氨基-1,1'-联苯-2-基酯。
[0031]
二胺化合物可使用市售的制品，也可使用利用公知的方法合成的制品。二胺化合物可以单独使用1种，也可组合使用2种以上。
[0032]
用于制备(a)聚酰亚胺树脂的四羧酸酐没有特别限制，可举出例如芳香族四甲酸二酐、及脂肪族四甲酸二酐。
[0033]
作为芳香族四甲酸二酐，可举出例如苯四甲酸二酐、萘四甲酸二酐、蒽四甲酸二酐、二邻苯二甲酸二酐等，优选为二邻苯二甲酸二酐。
[0034]
所谓苯四甲酸二酐，是指具有4个羧基的苯的二酐，进而，此处的苯环可以任意具有1～3个取代基。此处，作为取代基，没有特别限制，可举出与作为苯二胺化合物中的苯环的取代基而示例的取代基同样的基团。作为苯四甲酸二酐，具体而言，可举出均苯四甲酸二酐、1,2,3,4-苯四甲酸二酐等。
[0035]
所谓萘四甲酸二酐，是指具有4个羧基的萘的二酐，进而，此处的萘环可以任意具有1～3个取代基。此处，作为取代基，没有特别限制，可举出与作为苯二胺化合物中的苯环的取代基而示例的取代基同样的基团。作为萘四甲酸二酐，具体而言，可举出1,4,5,8-萘四甲酸二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐等。
[0036]
所谓蒽四甲酸二酐，是指具有4个羧基的蒽的二酐，进而，此处的蒽环可以任意具有1～3个取代基。此处，作为取代基，没有特别限制，可举出与作为苯二胺化合物中的苯环的取代基而示例的取代基同样的基团。没有特别限制。作为蒽四甲酸二酐，具体而言，可举出2,3,6,7-蒽四甲酸二酐等。
[0037]
所谓二邻苯二甲酸二酐，是指在分子内包含2个邻苯二甲酸酐结构的化合物，进而，2个邻苯二甲酸酐结构中的2个苯环分别可以任意具有1～3个取代基。此处，作为取代基，没有特别限制，可举出与作为苯二胺化合物中的苯环的取代基而示例的取代基同样的基团。二邻苯二甲酸二酐中的2个邻苯二甲酸酐可以直接结合、或介由具有选自碳原子、氧原子、硫原子及氮原子中的1～100个(优选1～50个、更优选1～20个)骨架原子的二价连接基团结合。
[0038]
作为二邻苯二甲酸二酐中的“二价连接基团”的例子，可举出与二苯胺化合物中的“二价连接基团”同样的基团。
[0039]
作为二邻苯二甲酸二酐，具体而言，可举出3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯基醚四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯基砜四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、2,2',3,3'-联苯四甲酸二酐、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐、2,3,3',4'-二苯甲酮四甲酸二酐、2,3,3',4'-二苯基醚四甲酸二酐、2,3,3',4'-二苯基砜四甲酸二酐、2,2'-双(3,4-二羧基苯氧基苯基)砜二酐、亚甲基-4,4'-双邻苯二甲酸二酐、1,1-亚乙炔基(ethynylidene)-4,4'-双邻苯二甲酸二酐、2,2-亚丙基(propylidene)-4,4'-双邻苯二甲酸二酐、1,2-亚乙基-4,4'-双邻苯二甲酸二酐、1,3-三亚甲基-4,4'-双邻苯二甲酸二酐、1,4-四亚甲基-4,4'-双邻苯二甲酸二酐、1,5-五亚甲基-4,4'-双邻苯二甲酸二酐、1,3-双(3,4-二羧基苯基)苯二酐、1,4-双(3,4-二羧基苯基)苯二酐、1,3-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、4,4'-(4,4'-异亚丙基二苯氧基)双邻苯二甲酸二酐等。
[0040]
作为脂肪族四甲酸二酐，具体而言，可举出1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐、环戊烷四甲酸二酐、环己烷-1,2,3,4-四甲酸二酐、环己烷-1,2,4,5-四甲酸二酐、3,3',4,4'-联环己基四甲酸二酐、羰基-4,4'-双(环己烷-1,2-二甲酸)二酐、亚甲基-4,4'-双(环己烷-1,2-二甲酸)二酐、1,2-亚乙基-4,4'-双(环己烷-1,2-二甲酸)二酐、氧基-4,4'-双(环己烷-1,2-二甲酸)二酐、硫基-4,4'-双(环己烷-1,2-二甲酸)二酐、磺酰基-4,4'-双(环己烷-1,2-二甲酸)二酐等。
[0041]
四甲酸二酐可使用市售的制品，也可使用利用公知的方法或以公知的方法为依据的方法合成的制品。四甲酸二酐可以单独使用1种，也可组合使用2种以上。
[0042]
相对于构成(a)聚酰亚胺树脂的来自四甲酸二酐的全部结构，来自芳香族四甲酸二酐的结构的含有率优选为10摩尔％以上，更优选为30摩尔％以上，进一步优选为50摩尔％以上，更进一步优选为70摩尔％以上，尤其进一步优选为90摩尔％以上，特别优选为100摩尔％。
[0043]
(a)聚酰亚胺树脂的重均分子量没有特别限制，优选为1,000以上，更优选为5,000以上，进一步优选为8,000以上，特别优选为10,000以上。(a)聚酰亚胺树脂的重均分子量的上限没有特别限制，优选为100,000以下，更优选为80,000以下，特别优选为60,000以下，特别优选为50,000以下。
[0044]
树脂组合物中的(a)聚酰亚胺树脂的含量没有特别限制，将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量％时，优选为1质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为10质量％以上，特别优选为15质量％以上。(a)聚酰亚胺树脂的含量的上限没有特别限制，将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量％时，优选为50质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为25质量％以下，特别优选为20质量％以下。
[0045]
＜(b)含有硅氧烷的聚碳酸酯树脂＞本发明的树脂组合物包含(b)含有硅氧烷的聚碳酸酯树脂。所谓(b)含有硅氧烷的聚碳酸酯树脂，是指在主链或侧链中具有聚硅氧烷结构(优选聚二有机硅氧烷结构)并且在主链的重复单元中具有碳酸酯键(-o-co-o-)的聚合物，主链也可具有分支结构。(b)含有硅氧烷的聚碳酸酯树脂，例如可以是使二羟基化合物进行聚碳酸酯化而得到的、包含具有聚碳酸酯结构的聚碳酸酯嵌段、和具有聚硅氧烷结构(优选聚二有机硅氧烷结构)的聚硅氧烷嵌段的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。
[0046]
关于用于得到聚碳酸酯嵌段的二羟基化合物，可广泛使用在得到聚碳酸酯树脂时通常使用的二羟基化合物，其中，优选芳香族二醇。即聚碳酸酯嵌段中的聚碳酸酯结构优选为芳香族聚碳酸酯结构。作为芳香族二醇，可举出例如双酚(bisphenol)化合物、双萘酚化合物等。
[0047]
所谓双酚化合物，是指在分子内包含2个苯酚结构的化合物，进而，2个苯酚结构中的2个苯环分别可以进一步任意具有1～3个取代基。此处的取代基没有特别限制，可举出与作为苯二胺化合物中的苯环的取代基而示例的取代基同样的基团。双酚化合物中的2个苯酚结构可以直接结合、以及/或者介由具有选自碳原子、氧原子、硫原子及氮原子中的1～100个(优选1～50个，更优选1～20个)骨架原子的二价连接基团结合。
[0048]
作为双酚化合物中的“二价连接基团”的例子，可举出与二苯胺化合物中的“二价连接基团”同样的基团。
[0049]
作为双酚化合物，具体而言，可举出：4,4'-二羟基联苯、双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、2,2-双(4-羟基-3,3'-联苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-异丙基苯基)丙烷、2,2-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)辛烷、2,2-双(3-溴-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-环己基-4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(3-环己基-4-羟基苯基)环己烷、9,9-双(4-羟基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)环戊烷、4,4'-二羟基二苯基醚、4,4'-二羟基-3,3'-二甲基二苯基醚、4,4'-二羟基二苯基亚砜、4,4'-二羟基二苯基硫醚、2,2'-二甲基-4,4'-磺酰基二苯酚、4,4'-二羟基-3,3'-二甲基二苯基亚砜、4,4'-二羟基-3,3'-二甲基二苯基硫醚、2,2'-二苯基-4,4'-磺酰基二苯酚、4,4'-二羟基-3,3'-二苯基二苯基亚砜、4,4'-二羟基-3,3'-二苯基二苯基硫醚、1,3-双{2-(4-羟基苯基)-2-丙基}苯、1,4-双{2-(4-羟基苯基)-2-丙基}苯、1,4-双(4-羟基苯基)环己烷、1,3-双(4-羟基苯基)环己烷等。
[0050]
所谓双萘酚化合物，是指在分子内包含2个萘酚结构的化合物，进而，2个萘酚结构中的2个萘环分别可以进一步任意具有1～3个取代基。此处的取代基没有特别限制，可举出与作为苯二胺化合物中的苯环的取代基而示例的取代基同样的基团。双萘酚化合物中的2个萘酚结构可以直接结合、以及/或者介由具有选自碳原子、氧原子、硫原子及氮原子中的1～100个(优选1～50个，更优选1～20个)骨架原子的二价连接基团结合。
[0051]
作为双萘酚化合物中的“二价连接基团”的例子，可举出与二苯胺化合物中的“二价连接基团”同样的基团。
[0052]
作为双萘酚化合物，具体而言，可举出双(2-羟基-1-萘基)甲烷、2,2-双(2-羟基-1-萘基)丙烷、9,9-双(6-羟基-2-萘基)芴等。
[0053]
(b)含有硅氧烷的聚碳酸酯树脂的主链具有分支结构时，例如，可使二羟基化合物和支化剂一起进行聚碳酸酯化。作为支化剂，可举出三官能以上的羟基化合物，优选三官能以上的芳香族羟基化合物。
[0054]
作为三官能以上的芳香族羟基化合物，可举出：间苯三酚、藤黄盐(phloroglucide)、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)-2-庚烯、2,4,6-三甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)庚烷、1,3,5-三(4-羟基苯基)苯、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷、1,1,1-三(3,
5-二甲基-4-羟基苯基)乙烷、2,6-双(2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酚等。
[0055]
作为聚二有机硅氧烷结构，没有特别限制，可举出例如：聚二甲基硅氧烷结构等聚二烷基硅氧烷结构；聚二苯基硅氧烷结构等聚二芳基硅氧烷结构；聚甲基苯基硅氧烷结构等聚烷基芳基硅氧烷结构；聚二甲基-二苯基硅氧烷结构等聚二烷基-二芳基硅氧烷结构；聚二甲基-甲基苯基硅氧烷结构等聚二烷基-烷基芳基硅氧烷结构；聚二苯基-甲基苯基硅氧烷结构等聚二芳基-烷基芳基硅氧烷结构等，优选聚二烷基硅氧烷结构，特别优选聚二甲基硅氧烷结构。
[0056]
聚二有机硅氧烷结构，例如可以为：氨基改性聚二有机硅氧烷结构、环氧基改性聚二有机硅氧烷结构、羧基改性聚二有机硅氧烷结构、丙烯酰基改性聚二有机硅氧烷结构、甲基丙烯酰基改性聚二有机硅氧烷结构、巯基改性聚二有机硅氧烷结构、苯酚改性聚二有机硅氧烷结构等的在侧链的一部分中导入了官能团的改性聚二有机硅氧烷结构，但优选为非改性聚二有机硅氧烷结构。
[0057]
在(b)含有硅氧烷的聚碳酸酯树脂中，将(b)含有硅氧烷的聚碳酸酯树脂设为100质量％时，聚硅氧烷结构的含量可以优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上，进一步优选为3质量％以上。含量的上限例如可以为30质量％以下、25质量％以下、20质量％以下、15质量％以下、10质量％以下等。
[0058]
(b)含有硅氧烷的聚碳酸酯树脂优选为在聚碳酸酯的基体中存在平均尺寸(averagesize)为5～18nm的聚硅氧烷区域(domain)的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。聚硅氧烷区域的平均尺寸更优选为5～15nm，进一步更优选为5～12nm，特别优选为8～12nm。作为聚硅氧烷区域的平均尺寸的评价、测定方法，例如可使用日本专利第6343680号公报中记载的方法。
[0059]
(b)含有硅氧烷的聚碳酸酯树脂的粘均分子量没有特别限制，优选为13,000以上，更优选为14,000以上，进一步优选为15,000以上，特别优选为16,000以上。(b)含有硅氧烷的聚碳酸酯树脂的粘均分子量的上限没有特别限制，优选为25,000以下，更优选为23,000以下，进一步优选为22,000以下，特别优选为21,000以下。作为粘均分子量的测定、计算方法，例如可使用日本专利第6343680号公报中记载的方法。
[0060]
(b)含有硅氧烷的聚碳酸酯树脂例如特别优选为包含式(2)表示的聚碳酸酯嵌段和式(3)表示的聚硅氧烷嵌段的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。
[0061]
[化学式3]
[0062]
[式中，r1各自独立地表示卤素原子、烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基、芳基、芳基氧基、芳基羰基、芳基氧基羰基、芳基羰基氧基、芳烷基、或它们的组合。y各自独立地表示直接键、或具有选自碳原子、氧原子、硫原子及氮原子中的1～100个(优选1～50个，更优选1～20个)骨架原子的二价连接基团。a各自独立地表示0～3的整数。s表示1以上的整数。]。
[0063]
[化学式4]
[0064]
[式中，r2各自独立地表示卤素原子、烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基、芳基、芳基氧基、芳基羰基、芳基氧基羰基、芳基羰基氧基、芳烷基、或它们的组合。r3各自独立地表示氢原子、烷基、或芳基。z各自独立地表示亚烷基。b各自独立地表示0～3的整数。u表示4～150的整数。t表示1以上的整数。]。
[0065]
(b)含有硅氧烷的聚碳酸酯树脂为包含式(2)表示的聚碳酸酯嵌段和式(3)表示的聚硅氧烷嵌段的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物时，(b)成分优选包含式(2)表示的聚碳酸酯嵌段和式(3)表示的聚硅氧烷嵌段合计80质量％以上，更优选包含合计85质量％以上，进一步优选包含合计90质量％以上，特别优选包含合计95质量％以上。
[0066]
上述式(2)中，作为y表示的“二价连接基团”的例子，可举出与二苯胺化合物中的“二价连接基团”同样的基团。y各自独立地优选为直接键、或亚烷基，更优选为亚烷基。a优选为0或1，特别优选为0。
[0067]
上述式(3)中，r3各自独立地优选为烷基或芳基，更优选为烷基，特别优选为甲基。b优选为0或1，特别优选为0。u优选为4～120的整数，更优选为30～120的整数，进一步优选为30～100的整数，特别优选为30～60的整数。
[0068]
树脂组合物中的(b)含有硅氧烷的聚碳酸酯树脂的含量，没有特别限制，将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量％时，优选为1质量％以上，更优选为3质量％以上，进一步优选为5质量％以上，特别优选为7质量％以上。(b)含有硅氧烷的聚碳酸酯树脂的含量的上限，没有特别限制，将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量％时，优选为40质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为20质量％以下，特别优选为10质量％以下。
[0069]
(a)聚酰亚胺树脂与(b)含有硅氧烷的聚碳酸酯树脂的质量比((a)成分/(b)成分)，没有特别限制，优选为0.1以上，更优选为0.5以上，进一步优选为1以上，特别优选为1.5以上。质量比的上限优选为20以下，优选为10以下，优选为5以下，优选为3以下。
[0070]
＜(c)无机填充材料＞对于本发明的树脂组合物而言，作为任意的成分，有时包含(c)无机填充材料。(c)无机填充材料以粒子的状态被包含在树脂组合物中。
[0071]
作为(c)无机填充材料的材料，使用无机化合物。作为(c)无机填充材料的材料，可举出例如：二氧化硅、氧化铝、玻璃、堇青石、硅氧化物、硫酸钡、碳酸钡、滑石、粘土、云母粉、氧化锌、水滑石、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、氧化镁、氮化硼、氮化铝、氮化锰、硼酸铝、碳酸锶、钛酸锶、钛酸钙、钛酸镁、钛酸铋、氧化钛、氧化锆、钛酸钡、锆钛酸钡、锆酸钡、锆酸钙、磷酸锆、及磷钨酸锆等。这些中，特别优选二氧化硅。作为二氧化硅，可举出例如无定形二氧化硅、熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、合成二氧化硅、中空二氧化硅等。另外，作为二氧化硅，优选球形二氧化硅。(c)无机填充材料可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
[0072]
作为(c)无机填充材料的市售品，可举出例如：电化化学工业公司制的“ufp-30”；新日铁住金材料公司制的“sp60-05”、“sp507-05”；株式会社雅都玛(admatechs)制的“yc100c”、“ya050c”、“ya050c-mje”、“ya010c”；denka株式会社制的“ufp-30”；株式会社德山(
トクヤマ
)制的“silfil(
シルフィル
)nss-3n”、“silfilnss-4n”、“silfilnss-5n”；株式会社雅都玛制的“sc2500sq”、“so-c4”、“so-c2”、“so-c1”；denka株式会社制的“daw-03”、“fb-105fd”等。
[0073]
(c)无机填充材料的平均粒径没有特别限制，优选为40μm以下，更优选为10μm以下，进一步优选为5μm以下，进一步更优选为3μm以下，特别优选为1μm以下。(c)无机填充材料的平均粒径的下限没有特别限制，优选为0.005μm以上，更优选为0.01μm以上，进一步优选为0.05μm以上，进一步优选为0.1μm以上，进一步更优选为0.3μm以上，特别优选为0.4μm以上。(c)无机填充材料的平均粒径可利用基于米氏(mie)散射理论的激光衍射-散射法来测定。具体而言，可通过以下方式来测定：利用激光衍射散射式粒径分布测定装置，以体积基准制成无机填充材料的粒径分布，将其中值粒径作为平均粒径。测定样品可使用通过下述方式得到的样品：称取无机填充材料100mg、甲基乙基酮10g至小瓶中，利用超声波进行10分钟分散。针对测定样品，使用激光衍射式粒径分布测定装置，将使用光源波长设为蓝色及红色，以流动池(flowcell)方式测定无机填充材料的体积基准的粒径分布，由所得的粒径分布作为中值粒径算出平均粒径。作为激光衍射式粒径分布测定装置，可举出例如株式会社堀场制作所制“la-960”等。
[0074]
(c)无机填充材料的比表面积没有特别限制，优选为0.1m2/g以上，更优选为0.5m2/g以上，进一步优选为1m2/g以上，特别优选为5m2/g以上。(c)无机填充材料的比表面积的上限没有特别限制，优选为50m2/g以下，更优选为30m2/g以下，进一步优选为20m2/g以下，特别优选为15m2/g以下。无机填充材料的比表面积可通过以下方式得到：按照bet法，使用比表面积测定装置(株式会社mountech制macsorbhm-1210)，使试样表面吸附氮气，利用bet多点法算出比表面积。
[0075]
优选用适当的表面处理剂对(c)无机填充材料进行了表面处理。通过进行表面处理，可提高(c)无机填充材料的耐湿性及分散性。作为表面处理剂，可举出例如：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等乙烯基系硅烷偶联剂；2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等环氧系硅烷偶联剂；对苯乙烯基三甲氧基硅烷等苯乙烯基系硅烷偶联剂；3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等甲基丙烯酸系硅烷偶联剂；3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等丙烯酸系硅烷偶联剂；n-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、n-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-n-(1,3-二甲基-丁烯)丙基胺、n-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-苯基-8-氨基辛基三甲氧基硅烷、n-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基系硅烷偶联剂；三(三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯等异氰脲酸酯系硅烷偶联剂；3-脲基丙基三烷氧基硅烷等脲基系硅烷偶联剂；3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷等巯基系硅烷偶联剂；3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等异氰酸酯系硅烷
偶联剂；3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐等酸酐系硅烷偶联剂；等等的硅烷偶联剂；甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、1,6-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、三氟丙基三甲氧基硅烷等非硅烷偶联-烷氧基硅烷化合物等。其中，优选氨基系硅烷偶联剂。表面处理剂可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
[0076]
作为表面处理剂的市售品，可举出例如：信越化学工业公司制的“kbm-1003”、“kbe-1003”(乙烯基系硅烷偶联剂)；“kbm-303”、“kbm-402”、“kbm-403”、“kbe-402”、“kbe-403”(环氧系硅烷偶联剂)；“kbm-1403”(苯乙烯基系硅烷偶联剂)；“kbm-502”、“kbm-503”、“kbe-502”、“kbe-503”(甲基丙烯酸系硅烷偶联剂)；“kbm-5103”(丙烯酸系硅烷偶联剂)；“kbm-602”、“kbm-603”、“kbm-903”、“kbe-903”、“kbe-9103p”、“kbm-573”、“kbm-575”(氨基系硅烷偶联剂)；“kbm-9659”(异氰脲酸酯系硅烷偶联剂)；“kbe-585”(脲基系硅烷偶联剂)；“kbm-802”、“kbm-803”(巯基系硅烷偶联剂)；“kbe-9007n”(异氰酸酯系硅烷偶联剂)；“x-12-967c”(酸酐系硅烷偶联剂)；“kbm-13”、“kbm-22”、“kbm-103”、“kbe-13”、“kbe-22”、“kbe-103”、“kbm-3033”、“kbe-3033”、“kbm-3063”、“kbe-3063”、“kbe-3083”、“kbm-3103c”、“kbm-3066”、“kbm-7103”(非硅烷偶联-烷氧基硅烷化合物)等。
[0077]
从提高无机填充材料的分散性的观点考虑，利用表面处理剂的表面处理的程度优选在规定的范围内。具体而言，对于无机填充材料100质量％而言，优选用0.2质量％～5质量％的表面处理剂进行了表面处理，更优选用0.2质量％～3质量％进行了表面处理，进一步优选用0.3质量％～2质量％进行了表面处理。
[0078]
利用表面处理剂的表面处理的程度可通过无机填充材料的每单位表面积的碳量来评价。从提高无机填充材料的分散性的观点考虑，无机填充材料的每单位表面积的碳量优选为0.02mg/m2以上，更优选为0.1mg/m2以上，进一步优选为0.2mg/m2以上。另一方面，从防止树脂组合物的熔体粘度、片材形态下的熔体粘度的上升的观点考虑，优选为1.0mg/m2以下，更优选为0.8mg/m2以下，进一步优选为0.5mg/m2以下。
[0079]
(c)无机填充材料的每单位表面积的碳量，可在利用溶剂(例如，甲基乙基酮(mek))对表面处理后的无机填充材料进行洗涤处理后进行测定。具体而言，可将作为溶剂的足量的mek添加至用表面处理剂进行了表面处理的无机填充材料中，于25℃进行5分钟超声波洗涤。将上清液除去，使固体成分干燥，然后，使用碳分析仪，测定无机填充材料的每单位表面积的碳量。作为碳分析仪，可使用株式会社堀场制作所制“emia-320v”等。
[0080]
树脂组合物包含(c)无机填充材料时，树脂组合物中的(c)无机填充材料的含量没有特别限制，将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量％时，优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为30质量％以上，特别优选为40质量％以上。(c)无机填充材料的含量的上限没有特别限制，将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量％时，优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下，进一步优选为60质量％以下，特别优选为50质量％以下。
[0081]
＜(d)环氧树脂＞对于本发明的树脂组合物而言，作为任意的成分，有时包含(d)环氧树脂。所谓(d)环氧树脂，是指具有环氧基的树脂。
[0082]
作为(d)环氧树脂，可举出例如：联二甲酚型环氧树脂、双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、双酚af型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、三酚型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、叔丁基-邻苯二酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、蒽型环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂、线形脂肪族环氧树脂、具有丁二烯结构的环氧树脂、脂环族环氧树脂、杂环式环氧树脂、含有螺环的环氧树脂、环己烷型环氧树脂、环己烷二甲醇型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、三羟甲基型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂、异氰脲酸酯型环氧树脂等。其中，特别优选环己烷型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、双酚af型环氧树脂。(d)环氧树脂可以单独使用1种，也可组合使用2种以上。
[0083]
对于树脂组合物而言，作为(d)环氧树脂，优选包含在1分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂。相对于(d)环氧树脂的不挥发成分100质量％，在1分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂的比例优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，特别优选为70质量％以上。
[0084]
环氧树脂包含在20℃的温度下为液态的环氧树脂(以下有时称为“液态环氧树脂”)和在20℃的温度下为固态的环氧树脂(以下有时称为“固态环氧树脂”)。对于本发明的树脂组合物而言，作为环氧树脂，可以仅包含液态环氧树脂，或者，可以仅包含固态环氧树脂，优选组合地包含液态环氧树脂和固态环氧树脂。
[0085]
作为液态环氧树脂，优选在1分子中具有2个以上环氧基的液态环氧树脂。
[0086]
作为液态环氧树脂，优选双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚af型环氧树脂、萘型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、具有酯骨架的脂环族环氧树脂、环己烷型环氧树脂、环己烷二甲醇型环氧树脂、及具有丁二烯结构的环氧树脂，其中，特别优选环己烷型环氧树脂。
[0087]
作为液态环氧树脂的具体例，可举出：dic公司制的“hp4032”、“hp4032d”、“hp4032ss”(萘型环氧树脂)；三菱化学公司制的“828us”、“828el”、“jer828el”、“825”、“epikote828el”(双酚a型环氧树脂)；三菱化学公司制的“jer807”、“1750”(双酚f型环氧树脂)；三菱化学公司制的“jer152”(苯酚酚醛清漆型环氧树脂)；三菱化学公司制的“630”、“630lsd”、“604”(缩水甘油基胺型环氧树脂)；adeka公司制的“ed-523t”(环氧丙氧(glycirol)型环氧树脂)；adeka公司制的“ep-3950l”、“ep-3980s”(缩水甘油基胺型环氧树脂)；adeka公司制的“ep-4088s”(二环戊二烯型环氧树脂)；新日铁住金化学公司制的“zx1059”(双酚a型环氧树脂与双酚f型环氧树脂的混合品)；nagase chemtex公司制的“ex-721”(缩水甘油酯型环氧树脂)；大赛璐公司制的“celloxide2021p”(具有酯骨架的脂环族环氧树脂)；大赛璐公司制的“pb-3600”、日本曹达公司制的“jp-100”、“jp-200”(具有丁二烯结构的环氧树脂)；新日铁住金化学公司制的“zx1658”、“zx1658gs”(环己烷型环氧树脂)等。它们可以单独使用1种，也可组合使用2种以上。
[0088]
作为固态环氧树脂，优选在1分子中具有3个以上环氧基的固态环氧树脂，更优选在1分子中具有3个以上环氧基的芳香族系的固态环氧树脂。
[0089]
作为固态环氧树脂，优选联二甲酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘型四官能环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、三酚型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、
联苯型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、蒽型环氧树脂、双酚a型环氧树脂、双酚af型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂，其中，特别优选萘酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、双酚af型环氧树脂。
[0090]
作为固态环氧树脂的具体例，可举出：dic公司制的“hp4032h”(萘型环氧树脂)；dic公司制的“hp-4700”、“hp-4710”(萘型四官能环氧树脂)；dic公司制的“n-690”(甲酚酚醛清漆型环氧树脂)；dic公司制的“n-695”(甲酚酚醛清漆型环氧树脂)；dic公司制的“hp-7200”、“hp-7200hh”、“hp-7200h”(二环戊二烯型环氧树脂)；dic公司制的“exa-7311”、“exa-7311-g3”、“exa-7311-g4”、“exa-7311-g4s”、“hp6000”(亚萘基醚型环氧树脂)；日本化药公司制的“eppn-502h”(三酚型环氧树脂)；日本化药公司制的“nc7000l”(萘酚酚醛清漆型环氧树脂)；日本化药公司制的“nc3000h”、“nc3000”、“nc3000l”、“nc3000fh”、“nc3100”(联苯型环氧树脂)；日铁化学和材料公司(nippon steelchemical&materialco.,ltd.)制的“esn475v”(萘酚型环氧树脂)；日铁化学和材料公司制的“esn485”(萘酚型环氧树脂)；日铁化学和材料公司制的“esn375”(二羟基萘型环氧树脂)；三菱化学公司制的“yx4000h”、“yx4000”、“yl6121”、“yl7890”、“yx4000hk”(联苯型环氧树脂)；三菱化学公司制的“yx8800”(蒽型环氧树脂)；三菱化学公司制的“yx7700”(含有二甲苯结构的酚醛清漆型环氧树脂)；大阪燃气化学公司制的“pg-100”、“cg-500”；三菱化学公司制的“yl7760”(双酚af型环氧树脂)；三菱化学公司制的“yl7800”(芴型环氧树脂)；三菱化学公司制的“jer1010”(固态双酚a型环氧树脂)；三菱化学公司制的“jer1031s”(四苯基乙烷型环氧树脂)等。它们可以单独使用1种，也可组合使用2种以上。
[0091]
作为(d)环氧树脂，并用液态环氧树脂和固态环氧树脂时，它们的质量比(液态环氧树脂:固态环氧树脂)优选为100:1～1:100的范围，更优选为20:1～1:50的范围，进一步优选为1:1～1:30的范围。
[0092]
(d)环氧树脂的环氧当量优选为50g/eq.～5,000g/eq.，更优选为70g/eq.～2,000g/eq.，进一步优选为90g/eq.～1,000g/eq.，进一步更优选为100g/eq.～400g/eq.。环氧当量为每1当量环氧基的树脂的质量。该环氧当量可按照jisk7236进行测定。
[0093]
(d)环氧树脂的重均分子量(mw)优选为100～5,000，更优选为250～3,000，进一步优选为400～1,500。树脂的重均分子量可利用凝胶渗透色谱法(gpc)，作为按照聚苯乙烯换算的值进行测定。
[0094]
树脂组合物包含(d)环氧树脂时，树脂组合物中的(d)环氧树脂的含量没有特别限制，将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量％时，优选为1质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为10质量％以上，特别优选为15质量％以上。(d)环氧树脂的含量的上限没有特别限制，将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量％时，优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为30质量％以下，特别优选为25质量％以下。
[0095]
＜(e)固化剂＞本发明的树脂组合物包含(d)环氧树脂时，可包含具有将(d)环氧树脂固化的功能的(e)固化剂。
[0096]
作为(e)固化剂，没有特别限制，可举出例如：苯酚系固化剂、萘酚系固化剂、酸酐系固化剂、活性酯系固化剂、苯并噁嗪系固化剂、氰酸酯系固化剂及碳二亚胺系固化剂。固化剂可以单独使用1种，也可组合使用2种以上。(e)固化剂特别优选包含活性酯系固化剂。
[0097]
作为苯酚系固化剂及萘酚系固化剂，从耐热性及耐水性的观点考虑，优选具有酚醛清漆(novolac)结构的苯酚系固化剂、或具有酚醛清漆结构的萘酚系固化剂。另外，从与被粘接物的密合性的观点考虑，优选含氮苯酚系固化剂或含氮萘酚系固化剂，更优选含有三嗪骨架的苯酚系固化剂或含有三嗪骨架的萘酚系固化剂。其中，从高度满足耐热性、耐水性及密合性的观点考虑，优选含有三嗪骨架的苯酚酚醛清漆树脂。作为苯酚系固化剂及萘酚系固化剂的具体例，可举出例如：明和化成公司制的“meh-7700”、“meh-7810”、“meh-7851”、日本化药公司制的“nhn”、“cbn”、“gph”、日铁化学和材料公司制的“sn-170”、“sn-180”、“sn-190”、“sn-475”、“sn-485”、“sn-495”、“sn-375”、“sn-395”、dic公司制的“la-7052”、“la-7054”、“la-3018”、“la-3018-50p”、“la-1356”、“td2090”、“td-2090-60m”等。
[0098]
作为酸酐系固化剂，可举出在1分子内具有1个以上酸酐基的固化剂，优选在1分子内具有2个以上酸酐基的固化剂。作为酸酐系固化剂的具体例，可举出：邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、氢化甲基纳迪克酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、5-(2,5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、萘四甲酸二酐、氧二邻苯二甲酸二酐、3,3'-4,4'-二苯基砜四甲酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、乙二醇双(偏苯三甲酸酐酯)、苯乙烯与马来酸进行共聚而得到的苯乙烯-马来酸树脂等聚合物型的酸酐等。作为酸酐系固化剂的市售品，可举出新日本理化公司制的“hna-100”、“mh-700”等。
[0099]
作为活性酯系固化剂，没有特别限制，通常，可优选使用酚酯类、硫酚酯类、n-羟基胺酯类、杂环羟基化合物的酯类等在1分子中具有2个以上反应活性高的酯基的化合物。该活性酯系固化剂优选通过羧酸化合物和/或硫代羧酸化合物与羟基化合物和/或硫醇化合物的缩合反应而得到。尤其是从提高耐热性的观点考虑，优选由羧酸化合物与羟基化合物得到的活性酯系固化剂，更优选由羧酸化合物与苯酚化合物和/或萘酚化合物得到的活性酯系固化剂。作为羧酸化合物，可举出例如苯甲酸、乙酸、琥珀酸、马来酸、衣康酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯四甲酸等。作为苯酚化合物或萘酚化合物，可举出例如：对苯二酚、间苯二酚、双酚a、双酚f、双酚s、酚酞啉、甲基化双酚a、甲基化双酚f、甲基化双酚s、苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻苯二酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、二羟基二苯甲酮、三羟基二苯甲酮、四羟基二苯甲酮、间苯三酚、苯三酚、二环戊二烯型二苯酚化合物、苯酚酚醛清漆树脂等。此处，所谓“二环戊二烯型二苯酚化合物”，是指在1分子二环戊二烯上缩合2分子苯酚而得到的二苯酚化合物。
[0100]
具体而言，优选包含二环戊二烯型二苯酚结构的活性酯化合物、包含萘结构的活性酯化合物、包含苯酚酚醛清漆树脂(phenolnovolac)的乙酰化物的活性酯化合物、包含苯酚酚醛清漆树脂的苯甲酰化物的活性酯化合物，其中，更优选包含萘结构的活性酯化合物、包含二环戊二烯型二苯酚结构的活性酯化合物。所谓“二环戊二烯型二苯酚结构”，表示由亚苯基-二环戊搭烯(
ジシクロペンタレン
)-亚苯基形成的二价结构单元。
[0101]
作为活性酯系固化剂的市售品，可举出：作为包含二环戊二烯型二苯酚结构的活性酯化合物的“exb9451”、“exb9460”、“exb9460s”、“hpc-8000”、“hpc-8000h”、“hpc-8000-65t”、“hpc-8000h-65tm”、“exb-8000l”、“exb-8000l-65m”、“exb-8000l-65tm”(dic公司
制)；作为包含萘结构的活性酯化合物的“exb-9416-70bk”、“exb-8150-65t”、“exb-8100l-65t”、“exb-8150l-65t”(dic公司制)；作为是苯酚酚醛清漆树脂的乙酰化物的活性酯系固化剂的“dc808”(三菱化学公司制)；作为是苯酚酚醛清漆树脂的苯甲酰化物的活性酯系固化剂的“ylh1026”(三菱化学公司制)、“ylh1030”(三菱化学公司制)、“ylh1048”(三菱化学公司制)；等等。
[0102]
作为苯并噁嗪系固化剂的具体例，可举出：jfe化学公司制的“jbz-op100d”、“oda-boz”；昭和高分子公司制的“hfb2006m”、四国化成工业公司制的“p-d”、“f-a”等。
[0103]
作为氰酸酯系固化剂，可举出例如：双酚a二氰酸酯、多酚氰酸酯(低聚(3-亚甲基-1,5-亚苯基氰酸酯))、4,4'-亚甲基双(2,6-二甲基苯基氰酸酯)、4,4'-亚乙基二苯基二氰酸酯、六氟双酚a二氰酸酯、2,2-双(4-氰酸酯基)苯基丙烷、1,1-双(4-氰酸酯基苯基甲烷)、双(4-氰酸酯基-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,3-双(4-氰酸酯基苯基-1-(甲基亚乙基))苯、双(4-氰酸酯基苯基)硫醚、及双(4-氰酸酯基苯基)醚等二官能氰酸酯树脂、由苯酚酚醛清漆树脂及甲酚酚醛清漆树脂等衍生的多官能氰酸酯树脂、这些氰酸酯树脂进行部分三嗪化而得到的预聚物等。作为氰酸酯系固化剂的具体例，可举出lonzajapan株式会社制的“pt30”及“pt60”(均为苯酚酚醛清漆型多官能氰酸酯树脂)、“ba230”、“ba230s75”(双酚a二氰酸酯的一部分或全部进行三嗪化而形成了三聚体而得到的预聚物)等。
[0104]
作为碳二亚胺系固化剂的具体例，可举出日清纺化学株式会社制的“v-03”、“v-07”等。
[0105]
树脂组合物包含(e)固化剂时，(d)环氧树脂与(e)固化剂的量比，以[(d)环氧树脂的环氧基数]：[(e)固化剂的反应基数]的比率计，优选为1:0.2～1:2，更优选为1:0.3～1:1.5，进一步优选为1:0.4～1:1.4。此处，关于(e)固化剂的反应基，例如，固化剂为苯酚系固化剂及萘酚系固化剂时，反应基为芳香族羟基；固化剂为活性酯系固化剂时，反应基为活性酯基，反应基根据固化剂的种类而不同。
[0106]
(e)固化剂的反应基当量优选为50g/eq.～3,000g/eq.，更优选为100g/eq.～1,000g/eq.，进一步优选为100g/eq.～500g/eq.，特别优选为100g/eq.～300g/eq.。反应基当量为每1当量反应基的固化剂的质量。
[0107]
(e)固化剂中包含活性酯系固化剂时，其含量没有特别限制，将(e)固化剂的总量设为100质量％时，优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为30质量％以上，特别优选为40质量％以上。
[0108]
树脂组合物包含(e)固化剂时，树脂组合物中的(e)固化剂的含量没有特别限制，将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量％时，优选为0.1质量％以上，更优选为1质量％以上，进一步优选为3质量％以上，特别优选为5质量％以上。(e)固化剂的含量的上限没有特别限制，将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量％时，优选为40质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为20质量％以下，特别优选为10质量％以下。
[0109]
＜(f)固化促进剂＞本发明的树脂组合物包含(d)环氧树脂时，作为任意成分，有时包含具有促进(d)环氧树脂的固化的功能的(f)固化促进剂。
[0110]
作为(f)固化促进剂，没有特别限制，可举出例如：磷系固化促进剂、脲系固化促进剂、胺系固化促进剂、咪唑系固化促进剂、胍系固化促进剂、金属系固化促进剂等。其中，优
选磷系固化促进剂、胺系固化促进剂、咪唑系固化促进剂、金属系固化促进剂，特别优选胺系固化促进剂。固化促进剂可以单独使用1种，也可组合使用2种以上。
[0111]
作为磷系固化促进剂，可举出例如：四丁基鏻溴化物、四丁基鏻氯化物、四丁基鏻乙酸盐、四丁基鏻癸酸盐、四丁基鏻月桂酸盐、双(四丁基鏻)均苯四甲酸盐、四丁基鏻六氢邻苯二甲酸氢盐、四丁基鏻甲酚酚醛清漆树脂三聚体盐、二叔丁基甲基鏻四苯基硼酸盐等脂肪族鏻盐；甲基三苯基鏻溴化物、乙基三苯基鏻溴化物、丙基三苯基鏻溴化物、丁基三苯基鏻溴化物、苄基三苯基鏻氯化物、四苯基鏻溴化物、对甲苯基三苯基鏻四对甲苯基硼酸盐、四苯基鏻四苯基硼酸盐、四苯基鏻四对甲苯基硼酸盐、三苯基乙基鏻四苯基硼酸盐、三(3-甲基苯基)乙基鏻四苯基硼酸盐、三(2-甲氧基苯基)乙基鏻四苯基硼酸盐、(4-甲基苯基)三苯基鏻硫氰酸盐、四苯基鏻硫氰酸盐、丁基三苯基鏻硫氰酸盐等芳香族鏻盐；三苯基膦-三苯基硼烷等芳香族膦-硼烷配合物；三苯基膦-对苯醌加成反应物等芳香族膦-醌加成反应物；三丁基膦、三叔丁基膦、三辛基膦、二叔丁基(2-丁烯基)膦、二叔丁基(3-甲基-2-丁烯基)膦、三环己基膦等脂肪族膦；二丁基苯基膦、二叔丁基苯基膦、甲基二苯基膦、乙基二苯基膦、丁基二苯基膦、二苯基环己基膦、三苯基膦、三邻甲苯基膦、三间甲苯基膦、三对甲苯基膦、三(4-乙基苯基)膦、三(4-丙基苯基)膦、三(4-异丙基苯基)膦、三(4-丁基苯基)膦、三(4-叔丁基苯基)膦、三(2,4-二甲基苯基)膦、三(2,5-二甲基苯基)膦、三(2,6-二甲基苯基)膦、三(3,5-二甲基苯基)膦、三(2,4,6-三甲基苯基)膦、三(2,6-二甲基-4-乙氧基苯基)膦、三(2-甲氧基苯基)膦、三(4-甲氧基苯基)膦、三(4-乙氧基苯基)膦、三(4-叔丁氧基苯基)膦、二苯基-2-吡啶基膦、1,2-双(二苯基膦基)乙烷、1,3-双(二苯基膦基)丙烷、1,4-双(二苯基膦基)丁烷、1,2-双(二苯基膦基)乙炔、2,2'-双(二苯基膦基)二苯基醚等芳香族膦等。
[0112]
作为脲系固化促进剂，可举出例如：1,1-二甲基脲；1,1,3-三甲基脲、3-乙基-1,1-二甲基脲、3-环己基-1,1-二甲基脲、3-环辛基-1,1-二甲基脲等脂肪族二甲基脲；3-苯基-1,1-二甲基脲、3-(4-氯苯基)-1,1-二甲基脲、3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲、3-(3-氯-4-甲基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(2-甲基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(4-甲基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(3,4-二甲基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(4-异丙基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(4-甲氧基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(4-硝基苯基)-1,1-二甲基脲、3-[4-(4-甲氧基苯氧基)苯基]-1,1-二甲基脲、3-[4-(4-氯苯氧基)苯基]-1,1-二甲基脲、3-[3-(三氟甲基)苯基]-1,1-二甲基脲、n,n-(1,4-亚苯基)双(n',n'-二甲基脲)、n,n-(4-甲基-1,3-亚苯基)双(n',n'-二甲基脲)〔甲苯双二甲基脲〕等芳香族二甲基脲等。
[0113]
作为胺系固化促进剂，可举出例如：三乙基胺、三丁基胺等三烷基胺、4-二甲基氨基吡啶(dmap)、苄基二甲基胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、1,8-二氮杂双环(5,4,0)-十一碳烯等，优选4-二甲基氨基吡啶。
[0114]
作为咪唑系固化促进剂，可举出例如：2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三甲酸盐、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三甲酸盐、2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-十一烷基
咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-乙基-4'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪异氰脲酸加成物、2-苯基咪唑异氰脲酸加成物、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2,3-二氢-1h-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等咪唑化合物、及咪唑化合物与环氧树脂的加合物。
[0115]
作为咪唑系固化促进剂，可使用市售品，可举出例如三菱化学公司制的“p200-h50”等。
[0116]
作为胍系固化促进剂，可举出例如：双氰胺、1-甲基胍、1-乙基胍、1-环己基胍、1-苯基胍、1-(邻甲苯基)胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、1-甲基双胍、1-乙基双胍、1-正丁基双胍、1-正十八烷基双胍、1,1-二甲基双胍、1,1-二乙基双胍、1-环己基双胍、1-烯丙基双胍、1-苯基双胍、1-(邻甲苯基)双胍等。
[0117]
作为金属系固化促进剂，可举出例如钴、铜、锌、铁、镍、锰、锡等金属的有机金属络合物或有机金属盐。作为有机金属络合物的具体例，可举出乙酰丙酮钴(ii)、乙酰丙酮钴(iii)等有机钴络合物、乙酰丙酮铜(ii)等有机铜络合物、乙酰丙酮锌(ii)等有机锌络合物、乙酰丙酮铁(iii)等有机铁络合物、乙酰丙酮镍(ii)等有机镍络合物、乙酰丙酮锰(ii)等有机锰络合物等。作为有机金属盐，可举出例如辛酸锌、辛酸锡、环烷酸锌、环烷酸钴、硬脂酸锡、硬脂酸锌等。
[0118]
树脂组合物包含(f)固化促进剂时，树脂组合物中的(f)固化促进剂的含量没有特别限制，将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量％时，优选为0.001质量％以上，更优选为0.01质量％以上，进一步优选为0.05质量％以上，特别优选为0.1质量％以上。(f)固化促进剂的含量的上限没有特别限制，将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量％时，优选为5质量％以下，更优选为1质量％以下，进一步优选为0.5质量％以下，特别优选为0.3质量％以下。
[0119]
＜(g)其他添加剂＞对于本发明的树脂组合物而言，作为不挥发性成分，可以进一步包含任意的添加剂。作为这样的添加剂，可举出例如：橡胶粒子、聚酰胺微粒、有机硅粒子等有机填充材料；(b)成分以外的聚碳酸酯树脂、苯氧基树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚烯烃树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚苯醚树脂、聚醚醚酮树脂、聚酯树脂等热塑性树脂；有机铜化合物、有机锌化合物、有机钴化合物等有机金属化合物；酞菁蓝、酞菁绿、碘绿、重氮黄、结晶紫、氧化钛、炭黑等着色剂；对苯二酚、邻苯二酚、邻苯三酚、吩噻嗪等阻聚剂；有机硅系均化剂、丙烯酸系聚合物系均化剂等均化剂；膨润土(benton)、蒙脱石等增稠剂；有机硅系消泡剂、丙烯酸系消泡剂、氟系消泡剂、乙烯基树脂系消泡剂等消泡剂；苯并三唑系紫外线吸收剂等紫外线吸收剂；脲硅烷等粘接性提高剂；三唑系密合性赋予剂、四唑系密合性赋予剂、三嗪系密合性赋予剂等密合性赋予剂；受阻酚系抗氧化剂、受阻胺系抗氧化剂等抗氧化剂；茋衍生物等荧光增白剂；氟系表面活性剂、有机硅系表面活性剂等表面活性剂；磷系阻燃剂(例如磷酸酯化合物、膦腈化合物、次膦酸化合物、红磷)、氮系阻燃剂(例如硫酸三聚氰胺)、卤素系阻燃剂、无机系阻燃剂(例如三氧化锑)等非反应性膦腈化合物以外的阻燃剂等。添加剂可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。(g)其他添加剂的含量可由本领域技术人员适当设
定。
[0120]
＜(h)有机溶剂＞对于本发明的树脂组合物而言，除了上述的不挥发性成分以外，作为挥发性成分，有时还含有任意的有机溶剂。作为(h)有机溶剂，可适当使用公知的有机溶剂，其种类没有特别限制。作为(h)有机溶剂，可举出例如：丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸异戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯等酯系溶剂；四氢吡喃、四氢呋喃、1,4-二噁烷、二乙醚、二异丙基醚、二丁基醚、二苯基醚等醚系溶剂；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇等醇系溶剂；乙酸2-乙氧基乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯(ethyldiglycolacetate)、γ-丁内酯、甲氧基丙酸甲酯等醚酯系溶剂；乳酸甲酯、乳酸乙酯、2-羟基异丁酸甲酯等酯醇系溶剂；2-甲氧基丙醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、丙二醇单甲基醚、二乙二醇单丁基醚(丁基卡必醇)等醚醇系溶剂；n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺系溶剂；二甲基亚砜等亚砜系溶剂；乙腈、丙腈等腈系溶剂；己烷、环戊烷、环己烷、甲基环己烷等脂肪族烃系溶剂；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、三甲基苯等芳烃系溶剂等。(h)有机溶剂可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
[0121]
＜树脂组合物的制造方法＞本发明的树脂组合物例如可通过以下方式来制造：向任意的反应容器中，以任意的顺序和/或一部分或全部同时地添加(a)聚酰亚胺树脂(预先进行了酰亚胺化的制品)、(b)含有硅氧烷的聚碳酸酯树脂(预先进行了碳酸酯化的制品)、根据需要使用的(c)无机填充材料、根据需要使用的(d)环氧树脂、根据需要使用的(e)固化剂、根据需要使用的(f)固化促进剂、根据需要使用的(g)其他添加剂、及根据需要使用的(h)有机溶剂，并进行混合。另外，在添加各成分并进行混合的过程中，可适当设定温度，可以暂时或贯穿始终地进行加热和/或冷却。另外，在添加各成分并进行混合的过程中，可以进行搅拌或振荡。另外，在添加并进行混合时或随后，例如，可使用混合机等搅拌装置对树脂组合物进行搅拌，使其均匀分散。
[0122]
＜树脂组合物的特性＞对于本发明的树脂组合物而言，由于包含(a)聚酰亚胺树脂和(b)含有硅氧烷的聚碳酸酯树脂，因此，能得到热膨胀系数低且翘曲被抑制的固化物。另外，可使各成分的相容性也优异。
[0123]
对于本发明的树脂组合物的固化物而言，从热膨胀系数低方面考虑，例如，在190℃、90分钟的固化条件下使树脂组合物固化而得到固化物，该固化物在升温速度为5℃/分钟的条件下测得的25℃～150℃的线热膨胀系数(ppm)可以优选低于80ppm，更优选低于70ppm，进一步优选低于65ppm，更进一步优选低于62ppm，特别优选低于60ppm。
[0124]
对于本发明的树脂组合物的固化物而言，从可抑制翘曲方面考虑，例如，在190℃、90分钟的固化条件下使树脂组合物固化而得到宽度为160mm、长度为120mm的固化物，将该固化物的3点固定并测定剩余1点的翘曲时的翘曲量可以优选低于30mm，更优选低于25mm，进一步优选低于20mm，特别优选低于17mm。
[0125]
对于本发明的树脂组合物而言，从可使相容性优异方面考虑，例如，优选的是，即使将树脂组合物在5℃的冰箱内保存3天后用光学显微镜进行观察，也未能确认到分离物的产生。
[0126]
＜树脂组合物的用途＞本发明的树脂组合物可用于印刷布线板、多层柔性基板等绝缘材料、阻焊剂、底部填充材料、芯片键合材料、半导体密封材料、填充树脂、部件埋入树脂等广泛用途。印刷布线板、多层柔性基板等，例如可使用树脂片材、预浸料等片状层叠材料来制造。
[0127]
＜树脂片材＞本发明的树脂片材包含支承体、和设置于该支承体上的由本发明的树脂组合物形成的树脂组合物层。
[0128]
树脂组合物层的厚度优选为200μm以下，更优选为150μm以下，进一步优选为100μm以下，特别优选为70μm以下。树脂组合物层的厚度的下限没有特别限制，通常可以为1μm以上、1.5μm以上、2μm以上等。
[0129]
作为支承体，可举出例如由塑料材料形成的膜、金属箔、脱模纸，优选由塑料材料形成的膜、金属箔。
[0130]
在使用由塑料材料形成的膜作为支承体的情况下，作为塑料材料，可举出例如：聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下有时简称为“pet”)、聚萘二甲酸乙二醇酯(以下有时简称为“pen”)等聚酯、聚碳酸酯(以下有时简称为“pc”)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)等丙烯酸系聚合物、环状聚烯烃、三乙酰纤维素(tac)、聚醚硫化物(pes)、聚醚酮、聚酰亚胺等。其中，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯，特别优选廉价的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
[0131]
在使用金属箔作为支承体的情况下，作为金属箔，可举出例如铜箔、铝箔等，优选铜箔。作为铜箔，可使用由铜的单金属形成的箔，也可使用由铜与其他金属(例如，锡、铬、银、镁、镍、锆、硅、钛等)的合金形成的箔。
[0132]
对于支承体而言，可以对与树脂组合物层接合的面实施消光处理、电晕处理、防静电处理。
[0133]
另外，作为支承体，可使用在与树脂组合物层接合的面上具有脱模层的带有脱模层的支承体。作为带有脱模层的支承体的脱模层中使用的脱模剂，可举出例如选自醇酸树脂、聚烯烃树脂、聚氨酯树脂、及有机硅树脂中的1种以上的脱模剂。带有脱模层的支承体可使用市售品，可举出例如：作为具有以醇酸树脂系脱模剂为主要成分的脱模层的pet膜的、琳得科公司制的“sk-1”、“al-5”、“al-7”、东丽公司制的“lumirrort60”、帝人公司制的“purex”、尤尼吉可(unitika)公司制的“unipeel”等。
[0134]
作为支承体的厚度，没有特别限制，优选为5μm～75μm的范围，更优选为10μm～60μm的范围。需要说明的是，使用带有脱模层的支承体的情况下，优选带有脱模层的支承体整体的厚度为上述范围。
[0135]
在一个实施方式中，根据需要，树脂片材可以进一步包含其他层。作为所述其他层，可举出例如在树脂组合物层的未与支承体接合的面(即与支承体相反一侧的面)上设置的按照支承体选用的保护膜等。保护膜的厚度没有特别限制，例如为1μm～40μm。通过层叠保护膜，可抑制灰尘等附着于树脂组合物层的表面或在树脂组合物层的表面上产生损伤。
[0136]
树脂片材可通过以下方式来制造：使用口模式涂布机(diecoater)等将树脂组合物直接涂布于支承体上、或者例如制备在有机溶剂中溶解树脂组合物而成的树脂清漆并使用口模式涂布机等将其涂布于支承体上，进而使其干燥，形成树脂组合物层。
[0137]
作为在涂布于支承体上时可使用的有机溶剂，可举出例如与作为树脂组合物的成
分的有机溶剂的说明中所列举的有机溶剂同样的有机溶剂。有机溶剂可以单独使用1种，也可组合使用2种以上。
[0138]
干燥可利用加热、吹热风等公知的方法实施。干燥条件没有特别限制，以树脂组合物层中的有机溶剂的含量成为10质量％以下、优选5质量％以下的方式进行干燥。虽然根据树脂组合物或树脂清漆中的有机溶剂的沸点而不同，但例如在使用包含30质量％～60质量％的有机溶剂的树脂组合物或树脂清漆的情况下，可通过于50℃～150℃进行3分钟～10分钟干燥，从而形成树脂组合物层。
[0139]
树脂片材可卷绕成卷状来保存。树脂片材具有保护膜时，可通过将保护膜剥离来使用。
[0140]
＜层叠片材＞层叠片材是将多层树脂组合物层层叠及固化而制造的片材。层叠片材包含多层作为树脂组合物层的固化物的绝缘层。通常，为了制造层叠片材而层叠的树脂组合物层的数目与层叠片材中所含的绝缘层的数目一致。每1片层叠片材的具体的绝缘层的数目通常为2以上，优选为3以上，特别优选为5以上，优选为20以下，更优选为15以下，特别优选为10以下。
[0141]
层叠片材是以其一面相对的方式弯折而使用的片材。层叠片材的弯折的最低弯曲半径没有特别限制，优选为0.1mm以上，更优选为0.2mm以上，进一步优选为0.3mm以上，优选为5mm以下，更优选为4mm以下，特别优选为3mm以下。
[0142]
在层叠片材中包含的各绝缘层中，可以形成有孔。该孔在多层柔性基板中可作为通孔或透孔发挥功能。
[0143]
对于层叠片材而言，除了绝缘层之外，可以进一步包含任意的要素。例如，层叠片材可具备导体层作为任意的要素。导体层通常在绝缘层的表面、或绝缘层彼此之间部分地形成。该导体层通常在多层柔性基板中作为布线发挥功能。
[0144]
导体层中使用的导体材料没有特别限制。在优选的实施方式中，导体层包含选自金、铂、钯、银、铜、铝、钴、铬、锌、镍、钛、钨、铁、锡及铟中的一种以上的金属。导体材料可以为单金属，也可以为合金。作为合金，可举出例如选自上述金属中的两种以上的金属的合金(例如，镍-铬合金、铜-镍合金及铜-钛合金)。其中，从导体层形成的通用性、成本、图案化的容易性等的观点考虑，优选作为单金属的铬、镍、钛、铝、锌、金、钯、银或铜；以及，镍-铬合金、铜-镍合金、铜-钛合金等合金。其中，更优选铬、镍、钛、铝、锌、金、钯、银或铜的单金属；以及，镍-铬合金，进一步优选铜的单金属。
[0145]
导体层可以为单层结构，也可以为包含两层以上由不同种类的金属或合金形成的单金属层或合金层的多层结构。导体层为多层结构的情况下，与绝缘层接触的层优选为铬、锌或钛的单金属层、或镍-铬合金的合金层。
[0146]
为了使导体层作为布线发挥功能，可对其进行图案形成。
[0147]
导体层的厚度取决于多层柔性基板的设计，优选为3μm～35μm，更优选为5μm～30μm，进一步优选为10μm～20μm，特别优选为15μm～20μm。
[0148]
层叠片材的厚度优选为100μm以上，更优选为150μm以上，特别优选为200μm以上，优选为2,000μm以下，更优选为1,000μm以下，特别优选为500μm以下。
[0149]
＜层叠片材的制造方法＞层叠片材可利用包含下述工序的制造方法来制造：(a)制备树脂片材的工序、以及(b)
使用树脂片材并将树脂组合物层多层层叠及固化的工序。树脂组合物层的层叠及固化的顺序是任意的，只要能得到所期望的层叠片材即可。根据树脂组合物的含有成分，例如，可以在将多层树脂组合物层全部层叠后，使层叠的多层树脂组合物层一并固化。另外，例如，也可以在每次于某一树脂组合物层上层叠其他树脂组合物层时，进行该层叠的树脂组合物层的固化。
[0150]
以下，对工序(b)的一个优选的实施方式进行说明。以下说明的实施方式中，为了区分，适当地以“第一树脂组合物层”及“第二树脂组合物层”的方式对树脂组合物层标注编号来表示，进而，与该树脂组合物层同样地，也以“第一绝缘层”及“第二绝缘层”的方式对使这些树脂组合物层固化而得到的绝缘层标注编号来表示。
[0151]
在一个优选的实施方式中，工序(b)包含下述工序：(ii)将第一树脂组合物层固化，形成第一绝缘层的工序，(vi)在第一绝缘层上层叠第二树脂组合物层的工序，和(vii)将第二树脂组合物层固化，形成第二绝缘层的工序。另外，工序(b)根据需要可包含下述工序等的任意的工序：(i)在片状支承基材上层叠第一树脂组合物层的工序，(iii)在第一绝缘层上开孔的工序，(iv)对第一绝缘层实施粗糙化处理的工序，(v)在第一绝缘层上形成导体层的工序；以下，对各工序进行说明。
[0152]
工序(i)是在工序(ii)之前，在片状支承基材上层叠第一树脂组合物层的工序。片状支承基材是可剥离的构件，例如可使用板状、片状或膜状的构件。
[0153]
片状支承基材与第一树脂组合物层的层叠可利用真空层压法实施。真空层压法中，加热压接温度优选为60℃～160℃，更优选为80℃～140℃的范围，加热压接压力优选为0.098mpa～1.77mpa，更优选为0.29mpa～1.47mpa的范围，加热压接时间优选为20秒～400秒，更优选为30秒～300秒的范围。层叠优选在压力为26.7hpa以下的减压条件下实施。
[0154]
层叠可利用市售的真空层压机进行。作为市售的真空层压机，可举出例如株式会社名机制作所制的真空加压式层压机、nikko-materials公司制的真空敷料器、间歇式真空加压层压机等。
[0155]
使用树脂片材时，片状支承基材与第一树脂组合物层的层叠，例如可通过以下方式进行：从支承体侧按压树脂片材，将该树脂片材的第一树脂组合物层加热压接于片状支承基材。作为将树脂片材加热压接于片状支承基材的构件(以下有时也适当地称为“加热压接构件”)，可举出例如经加热的金属板(sus端板等)或金属辊(sus辊)等。优选的是，并非直接将加热压接构件向树脂片材压制，而是隔着耐热橡胶等弹性材料进行压制，以使第一树脂组合物层充分追随片状支承基材的表面凹凸。
[0156]
层叠后，通过在常压下(大气压下)，例如用加热压接构件进行压制，从而可进行第一树脂组合物层的平滑化处理。例如，在使用了树脂片材的情况下，通过从支承体侧用加热压接构件压制树脂片材，从而可使该树脂片材的第一树脂组合物层平滑化。平滑化处理的压制条件可设定为与上述层叠的加热压接条件同样的条件。平滑化处理可利用市售的层压机进行。层叠与平滑化处理可使用上述的市售的真空层压机连续地进行。
[0157]
工序(ii)是将第一树脂组合物层固化，形成第一绝缘层的工序。第一树脂组合物层的固化条件没有特别限制，可任意地适用形成印刷布线板的绝缘层时采用的条件。虽然使第一树脂组合物层干燥即可将其固化，但在包含环氧树脂等热固性树脂的情况下，可通过除了干燥之外还进行热固化而使其固化。
[0158]
通常，在包含环氧树脂的情况下，具体的热固化条件根据树脂组合物的种类而不同。例如，固化温度优选为120℃～240℃，更优选为150℃～220℃，进一步优选为170℃～210℃。另外，固化时间优选为5分钟～120分钟，更优选为10分钟～110分钟，进一步优选为20分钟～100分钟。
[0159]
在包含环氧树脂的情况下，可在使第一树脂组合物层热固化之前，在低于固化温度的温度下对第一树脂组合物层进行预加热。例如，可在使第一树脂组合物层热固化之前，在50℃以上且低于120℃(优选60℃以上且115℃以下、更优选70℃以上且110℃以下)的温度下，对第一树脂组合物层进行5分钟以上(优选5分钟～150分钟、更优选15分钟～120分钟、进一步优选15分钟～100分钟)预加热。
[0160]
工序(iii)为在第一绝缘层上开孔的工序。通过该工序(iii)，可在第一绝缘层上形成通孔、透孔等孔。对于开孔而言，根据树脂组合物的组成，例如可使用钻头、激光、等离子体等实施。孔的尺寸及形状可根据多层柔性基板的设计适当设定。
[0161]
工序(iv)为对第一绝缘层实施粗糙化处理的工序。通常，该工序(iv)中，也进行胶渣的除去。因此，粗糙化处理有时被称为除胶渣处理。作为粗糙化处理的例子，可举出依序进行利用溶胀液的溶胀处理、利用氧化剂的粗糙化处理、及利用中和液的中和处理的方法。
[0162]
作为溶胀液，没有特别限制，可举出氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液等碱性水溶液。作为市售的溶胀液，可举出例如安美特日本(atotech japan)公司制的“swelling dip securiganth p”、“swelling dip securiganth sbu”等。利用溶胀液的溶胀处理例如可通过将固化体在30℃～90℃的溶胀液中浸渍1分钟～20分钟来进行。从将绝缘层的树脂的溶胀抑制为适度水平的观点考虑，优选将绝缘层在40℃～80℃的溶胀液中浸渍5分钟～15分钟。
[0163]
作为氧化剂，没有特别限制，可举出例如在氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液中溶解高锰酸盐而成的碱性高锰酸溶液。碱性高锰酸溶液中的高锰酸盐的浓度优选为5质量％～10质量％。作为市售的氧化剂，可举出例如安美特日本公司制的“concentrate compact p”、“concentrate compact cp”、“dosing solution securiganth p”等碱性高锰酸溶液。利用氧化剂的粗糙化处理可通过将固化体在已加热至60℃～80℃的氧化剂溶液中浸渍10分钟～30分钟来进行。
[0164]
另外，作为中和液，可使用酸性水溶液。作为市售品，可举出例如安美特日本公司制的“reduction solution securiganth p”。利用中和液的处理可通过将固化体在30℃～80℃的中和液中浸渍5分钟～30分钟来进行。从操作性等方面考虑，优选将固化体在40℃～70℃的中和液中浸渍5分钟～20分钟。
[0165]
粗糙化处理后的第一绝缘层的表面的算术平均粗糙度(ra)优选为400nm以下，更优选为300nm以下，进一步优选为200nm以下。对于下限没有特别限制，可以为30nm以上、40nm以上、50nm以上。
[0166]
工序(v)是根据需要在第一绝缘层上形成导体层的工序。关于导体层的形成方法，
可举出例如镀覆法、溅镀法、蒸镀法等，其中，优选镀覆法。作为优选例，可举出利用半加成法、全加成法等适当方法在第一绝缘层的表面上进行镀覆，形成具有所期望的布线图案的导体层的方法。其中，从制造的简便性的观点考虑，优选半加成法。
[0167]
以下，示出利用半加成法形成导体层的例子。首先，利用无电解镀覆在第一绝缘层的表面上形成镀覆籽晶层。接下来，在形成的镀覆籽晶层上，对应于所期望的布线图案，形成使镀覆籽晶层的一部分露出的掩模图案。在露出的镀覆籽晶层上，利用电解镀覆形成金属层，然后将掩模图案除去。然后，利用蚀刻等处理将不需要的镀覆籽晶层除去，可形成具有所期望的布线图案的导体层。
[0168]
在工序(ii)中得到第一绝缘层，根据需要，在进行了工序(iii)、工序(iv)、工序(v)后，进行工序(vi)。工序(vi)是在第一绝缘层上层叠第二树脂组合物层的工序。第一绝缘层与第二树脂组合物层的层叠，可利用与工序(i)中的片状支承基材与第一树脂组合物层的层叠相同的方法进行。
[0169]
但是，在使用树脂片材形成了第一树脂组合物层的情况下，在工序(vi)之前，将树脂片材的支承体除去。支承体的除去可以在工序(i)与工序(ii)之间进行，也可在工序(ii)与工序(iii)之间进行，也可在工序(iii)与工序(iv)之间进行，也可在工序(iv)与工序(v)之间进行。
[0170]
在工序(vi)之后，进行工序(vii)。工序(vii)是将第二树脂组合物层固化，形成第二绝缘层的工序。第二树脂组合物层的固化可利用与工序(ii)中的第一树脂组合物层的固化相同的方法进行。由此，能得到包含第一绝缘层及第二绝缘层这样的多层绝缘层的层叠片材。
[0171]
另外，前述的实施方式涉及的方法中，根据需要，可进行(viii)在第二绝缘层上开孔的工序、(ix)对第二绝缘层实施粗糙化处理的工序、和(x)在第二绝缘层上形成导体层的工序。工序(viii)中的第二绝缘层的开孔可利用与工序(iii)中的第一绝缘层的开孔相同的方法进行。另外，工序(ix)中的第二绝缘层的粗糙化处理可利用与工序(iv)中的第一绝缘层的粗糙化处理相同的方法进行。进而，工序(x)中的导体层在第二绝缘层上的形成可利用与工序(v)中的导体层在第一绝缘层上的形成相同的方法进行。
[0172]
前述的实施方式中，对通过第一树脂组合物层及第二树脂组合物层这样的两层的树脂组合物层的层叠及固化来制造层叠片材的实施方式进行了说明，但也可通过三层以上的树脂组合物层的层叠及固化来制造层叠片材。例如，前述的实施方式涉及的方法中，可以反复实施基于工序(vi)～工序(vii)的树脂组合物层的层叠及固化、以及根据需要采用的基于工序(viii)～工序(x)的绝缘层的开孔、绝缘层的粗糙化处理、及导体层在绝缘层上的形成，来制造层叠片材。由此，能得到包含三层以上的绝缘层的层叠片材。
[0173]
此外，前述的实施方式涉及的方法可包含上述的工序以外的任意的工序。例如，在进行了工序(i)的情况下，可进行将片状支承基材除去的工序。
[0174]
＜多层柔性基板＞多层柔性基板包含层叠片材。多层柔性基板可以仅包含层叠片材，也可不仅包含层叠片材还包含任意的构件。作为任意的构件，可举出例如电子部件、覆盖膜等。
[0175]
多层柔性基板可利用包含上述的制造层叠片材的方法的制造方法来制造。因此，多层柔性基板可利用包含下述工序的制造方法来制造：(a)准备树脂片材的工序、以及(b)
使用树脂片材并将树脂组合物层多层层叠及固化的工序。
[0176]
多层柔性基板的制造方法可以不仅包含前述的工序、还包含任意的工序。例如，具备电子部件的多层柔性基板的制造方法可包含在层叠片材上接合电子部件的工序。层叠片材与电子部件的接合条件，可采用能将电子部件的端子电极与设置于层叠片材的作为布线的导体层进行导体连接的任意的条件。另外，例如，具备覆盖膜的多层柔性基板的制造方法可包含将层叠片材与覆盖膜层叠的工序。
[0177]
前述的多层柔性基板通常能够以该多层柔性基板所含的层叠片材的一个面相对的方式进行弯折而使用。例如，多层柔性基板以弯折而使尺寸减小的状态收纳于半导体装置的壳体中。另外，例如，在具有可弯折的活动部的半导体装置中，多层柔性基板被设置于该活动部。
[0178]
＜半导体装置＞半导体装置具备前述的多层柔性基板。半导体装置例如具备多层柔性基板、和安装于该多层柔性基板的半导体芯片。多数半导体装置中，多层柔性基板能够以该多层柔性基板所含的层叠片材的一个面相对的方式进行弯折而收纳于半导体装置的壳体中。
[0179]
作为半导体装置，可举出例如可供于电气制品(例如，计算机、移动电话、数码相机及电视机等)及交通工具(例如，摩托车、汽车、电车、船舶及飞机等)等的各种半导体装置。
[0180]
前述的半导体装置例如可利用包含下述工序的制造方法来制造：准备多层柔性基板的工序、该多层柔性基板以层叠片材的一个面相对的方式进行弯折的工序、和将弯折的多层柔性基板收纳于壳体中的工序。实施例
[0181]
以下，通过实施例具体地说明本发明。本发明不受这些实施例的限制。需要说明的是，以下，只要没有另行明确说明，表示量的“份”及“％”分别是指“质量份”及“质量％”。
[0182]
＜合成例1：聚酰亚胺树脂1的合成＞向具备氮气导入管、搅拌装置的500ml可拆式烧瓶中，投入4-氨基苯甲酸5-氨基-1,1'-联苯-2-基酯9.13g(30毫摩尔)、4,4'-(4,4'-异亚丙基二苯氧基)双邻苯二甲酸二酐15.61g(30毫摩尔)、n-甲基-2-吡咯烷酮94.64g、吡啶0.47g(6毫摩尔)、甲苯10g，在氮气气氛下，于180℃，一边在中途将甲苯排出至体系外，一边进行4小时酰亚胺化反应，由此，得到包含聚酰亚胺树脂1的聚酰亚胺溶液(不挥发成分为20质量％)。聚酰亚胺溶液中，未观察到合成的聚酰亚胺树脂1的析出。
[0183]
＜合成例2：聚酰亚胺树脂2的合成＞向具备搅拌机、分水器、温度计及氮气导入管的反应容器中，装入芳香族四甲酸二酐(sabicjapan公司制“bisda-1000”，4,4'-(4,4'-异亚丙基二苯氧基)双邻苯二甲酸二酐)65.0g、环己酮266.5g、及甲基环己烷44.4g，将溶液加热至60℃。接下来，滴加二聚物二胺(croda japan公司制“priamine 1075”)43.7g、及1,3-双(氨基甲基)环己烷5.4g，然后，于140℃用1小时使其进行酰亚胺化反应。由此，得到包含聚酰亚胺树脂2的聚酰亚胺溶液(不挥发成分为30质量％)。另外，聚酰亚胺树脂2的重均分子量为25,000。
[0184]
＜合成例3：聚酰亚胺树脂3的合成＞准备具备连接了回流冷凝器的水分定量接受器、氮气导入管及搅拌器的500ml的可拆式烧瓶。向该烧瓶中添加4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(odpa)20.3g、γ-丁内酯200g、甲苯20g、
及5-(4-氨基苯氧基)-3-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,3-三甲基茚满29.6g，在氮气气流下，于45℃进行2小时搅拌，进行反应。接下来，将该反应溶液升温，一边保持在约160℃，一边在氮气气流下将缩合水与甲苯一同共沸除去。对“在水分定量接受器中积存规定量的水”及“不再观察到水的流出”进行了确认。确认后，将反应溶液进一步升温，于200℃进行1小时搅拌。然后，进行冷却，得到包含具有1,1,3-三甲基茚满骨架的聚酰亚胺树脂3的聚酰亚胺溶液(不挥发成分为20质量％)。得到的聚酰亚胺树脂3具有下述式(x1)表示的重复单元及下述式(x2)表示的重复单元。另外，前述的聚酰亚胺树脂3的重均分子量为12,000。
[0185]
[化学式5]
[0186]
[化学式6]
[0187]
＜合成例4：聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷共聚物树脂的合成＞向带有温度计、搅拌机、回流冷凝器的反应器中装入离子交换水21591份、48.5％氢氧化钠水溶液3674份，将2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚a)3880份、及连二亚硫酸盐7.6份溶解，然后，添加二氯甲烷14565份，在搅拌下，于22～30℃，用60分钟吹入光气1900份。接下来，添加将48.5％氢氧化钠水溶液1131份、对叔丁基苯酚105份溶解于二氯甲烷800份而成的溶液，一边搅拌一边以相对于1摩尔2,2-双(4-羟基苯基)丙烷成为0.0008摩尔/分钟的速度添加将下述式(4)表示的二邻羟基苯基末端聚二甲基硅氧烷化合物(式中的平均重复数p＝约37)430份溶解于二氯甲烷1600份而成的溶液，形成乳化状态后，再次激烈搅拌。在上述搅拌下，以反应液为26℃的状态添加三乙基胺4.3份，于26～31℃的温度持续搅拌45分钟，结束反应。反应结束后，分离有机相，用二氯甲烷稀释并进行水洗后，用盐酸使成为酸性，并进行水洗，水相的导电率变得与离子交换水大致相同后，投入至装满温水的捏合机中，一边搅拌一边使二氯甲烷蒸发，得到聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷共聚物树脂的粉末。脱水后，利用热风循环式干燥机，于120℃进行12小时干燥，得到聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷共聚物树脂粉末(聚二甲基硅氧烷结构含量为8.2％，聚二甲基硅氧烷区域的平均尺寸为9nm，粘均分子量为19,400)。
[0188]
[化学式7]
[0189]
＜实施例1：树脂组合物1的制备＞一边搅拌一边将联二甲酚型环氧树脂(三菱化学公司制“yx4000hk”，环氧当量约为185)5份、萘型环氧树脂(新日铁住金化学公司制“esn475v”，环氧当量约为332)5份、双酚af型环氧树脂(三菱化学公司制“yl7760”，环氧当量约为238)10份、环己烷型环氧树脂(三菱化学公司制“zx1658gs”，环氧当量约为135)2份、合成例1中得到的聚酰亚胺溶液(不挥发成分为20质量％)100份、及环己酮10份的混合溶剂加热溶解。冷却至室温后，向其中混合合成例4中得到的聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷共聚物树脂(不挥发成分为20质量％，甲苯溶液)50份、含有三嗪骨架的甲酚酚醛清漆系固化剂(dic公司制“la3018-50p”，羟基当量约为151，固体成分为50％的2-甲氧基丙醇溶液)4份、活性酯系固化剂(dic公司制“exb-8000l-65m”，活性基当量约为220，不挥发成分为65质量％的甲苯:mek的1:1溶液)6份、球形二氧化硅(株式会社雅都玛制“sc2500sq”，平均粒径为0.5μm，比表面积为11.2m2/g，对于二氧化硅100份，用n-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业公司制，kbm573)1份进行了表面处理而得的制品)50份、胺系固化促进剂(4-二甲基氨基吡啶(dmap))0.2份，用高速旋转混合机均匀分散后，用筒式过滤器(rokitechno公司制“shp020”)进行过滤，制备树脂组合物1。
[0190]
＜实施例2：树脂组合物2的制备＞使用了合成例2中得到的聚酰亚胺溶液(不挥发成分为30质量％)66.7份，来代替使用合成例1中得到的聚酰亚胺溶液(不挥发成分为20质量％)100份，除此之外，进行与实施例1相同的操作，制备树脂组合物2。
[0191]
＜实施例3：树脂组合物3的制备＞使用了合成例3中得到的聚酰亚胺溶液(不挥发成分为20质量％)100份，来代替使用合成例1中得到的聚酰亚胺溶液(不挥发成分为20质量％)100份，除此之外，进行与实施例1相同的操作，制备树脂组合物3。
[0192]
＜比较例1：树脂组合物4的制备＞使用了聚碳酸酯树脂(三菱瓦斯化学公司制“fpc2136”，不挥发成分为20质量％)50份，来代替使用合成例4中得到的聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷共聚物树脂(不挥发成分为20质量％，甲苯溶液)50份，除此之外，进行与实施例1相同的操作，制备树脂组合物4。
[0193]
＜比较例2：树脂组合物5的制备＞未使用合成例4中得到的聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷共聚物树脂(不挥发成分为20质量％，甲苯溶液)50份，并且使用了环氧基改性硅氧烷油(信越化学公司制“kf-105”)10份，除此之外，进行与实施例1相同的操作，制备树脂组合物5。
[0194]
＜比较例3：树脂组合物6的制备＞使用了聚碳酸酯树脂(三菱瓦斯化学公司制“fpc2136”，不挥发成分为20质量％)50份，来代替使用合成例4中得到的聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷共聚物树脂(不挥发成分为20质量％，甲苯溶液)50份，并且使用了环氧基改性硅氧烷油(信越化学公司制“kf-105”)10份，除此之外，进行与实施例1相同的操作，制备树脂组合物6。
[0195]
＜比较例4：树脂组合物7的制备＞使用了苯氧基树脂(三菱化学公司制“yx7553bh30”，不挥发成分为30质量％，mek与环己酮的1:1溶液)66.67份，来代替使用合成例1中得到的聚酰亚胺溶液(不挥发成分为20质量％)100份，除此之外，进行与实施例1相同的操作，制备树脂组合物7。
[0196]
＜无机填充材料的平均粒径的测定＞称取无机填充材料100mg、及甲基乙基酮10g至小瓶中，用超声波进行10分钟分散。使用激光衍射式粒径分布测定装置(株式会社堀场制作所制“la-960”)，将使用光源波长设为蓝色及红色，以流动池方式按照体积基准测定无机填充材料的粒径分布。由所得的粒径分布，作为中值粒径算出无机填充材料的平均粒径。
[0197]
＜无机填充材料的比表面积的测定＞使用bet全自动比表面积测定装置(株式会社mountech制macsorb hm-1210)，使试样表面吸附氮气，利用bet多点法算出比表面积，由此，测定无机填充材料的比表面积。
[0198]
＜试验例1：树脂组合物中的相容性确认＞将制备的树脂组合物1～7在5℃的冰箱内保存3天，然后，将树脂组合物涂布于玻璃板上后，用光学显微镜(hirox公司制“kh8700”)观察树脂组合物中有无分离。将用光学显微镜未确认到分离物产生的情况评价为
“○”
，将用光学显微镜确认到分离物产生的情况评价为
“×”
。
[0199]
＜试验例2：线热膨胀系数的测定及评价＞使用口模式涂布机，以干燥后的树脂组合物层的厚度成为40μm的方式，将各实施例及比较例的树脂组合物均匀涂布于用醇酸系脱模剂进行了处理的pet膜(厚度38μm)的脱模处理面上，于80～120℃(平均100℃)进行6分钟干燥，得到树脂片材1。
[0200]
使用间歇式真空加压层压机(株式会社名机制作所制“mvlp-500”)，将得到的树脂片材1层压于聚酰亚胺膜(宇部兴产株式会社制，upilex s)。对于层压而言，进行30秒减压，使气压成为13hpa以下后，于120℃、以0.74mpa的压力进行30秒压接。然后，将pet膜剥离，在190℃、90分钟的固化条件下使树脂组合物固化，将聚酰亚胺膜剥离，由此，得到固化物样品。
[0201]
将得到的固化物样品切割成宽度为5mm、长度为15mm的试片，使用热机械分析装置(株式会社理学(rigaku)制“thermo plus tma8310”)，利用拉伸载荷法进行热机械分析。将样品安装于前述装置后，在负荷为1g、升温速度为5℃/分钟的测定条件下连续进行2次测定。算出2次测定中的25℃～150℃的平均线热膨胀系数(ppm)。将线热膨胀系数的值小于60ppm的情况评价为
“○”
，将线热膨胀系数的值为60ppm以上的情况评价为
“×”
。
[0202]
＜试验例3：翘曲的测定及评价＞使用口模式涂布机，以干燥后的树脂组合物层的厚度成为30μm的方式，将各实施例及比较例的树脂组合物均匀涂布于用醇酸系脱模剂进行了处理的pet膜(厚度38μm)的脱模处理面上，于80～120℃(平均100℃)进行6分钟干燥，得到树脂片材2。
[0203]
使用间歇式真空加压层压机(株式会社名机制作所制“mvlp-500”)，将得到的树脂片材2层压于层叠板(日立化成公司制，mcl-e-700g的蚀刻出(etchout)铜箔的制品)。对于层压而言，进行30秒减压，使气压成为13hpa以下后，于120℃、以0.74mpa的压力进行30秒压接。然后，将pet膜剥离，在190℃、90分钟的固化条件下使树脂组合物固化，将聚酰亚胺膜剥
离，由此，得到固化物样品。将得到的固化物切割成宽度为160mm、长度为120mm的试片，在将3点固定的状态下测定剩余的1点的翘曲量。将翘曲量小于20mm的情况评价为“〇”，将翘曲量为20mm以上的情况评价为
“×”
。
[0204]
将实施例及比较例的树脂组合物的不挥发成分的使用量、试验例的测定结果、评价结果等示于下述表1中。
[0205]
[表1]
[0206]
可知通过使用包含(a)聚酰亚胺树脂和(b)含有硅氧烷的聚碳酸酯树脂的树脂组合物，能得到热膨胀系数低且翘曲被抑制的固化物。

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