一种丙烯酸酯类改性有机硅油制备脱模剂的制作方法

[0001]
本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种丙烯酸酯类改性有机硅油制备脱模剂。


背景技术：

[0002]
随着世界有机硅工业的迅速发展，甲基氯硅烷的产量越来越大，随之产生的有机硅高沸物也越来越多。以有机硅高沸物为原料制备的高沸硅油用途较为有限，作为交联剂时没有足够高的交联活性，而作为惰性油时又无法保持惰性，会缓慢逐步交联，无法实现高价值应用。
[0003]
为此，需要寻找一种合适的资源化方法，不仅可以处理掉对环境有污染的有机硅高沸物，而且可以使其转化成高附加值的产品。
[0004]
cn201610751576.0公布了一种利用有机硅高沸物制备惰性高沸硅油的方法，以有机硅高沸物作为反应原料，包括水解、硅氢加成、中和、脱低脱色四个步骤；所述作为原料的有机硅高沸物是指精馏废高沸或裂解废高沸；精馏废高沸是指将有机硅高沸物预先通过精馏分离出二甲基二氯硅烷后的高沸点剩余物；裂解废高沸是指将有机硅高沸物预先经过裂解装置裂解、分离出单硅烷组分后的高沸点剩余物。本发明将以难以处理、难以利用的裂解废高沸或精馏高沸为原料，经水解、加成等反应，制得粘度可控、活性低、稳定性高的惰性高沸硅油。反应过程可控，后处理方法简单，反应装置常规，生产效率高，产品质量稳定，适合规模化工业生产。
[0005]
cn200910019645.9公布了一种用有机硅高沸物制备高沸硅油的方法，包括醇水解、中和，有机硅高沸物在醇和水的混合液中水解，回流1~4小时，再用氮气吹扫反应物，然后加入尿素、氧化锌和碳酸氢铵中和体系中溶解的氯化氢。本发明对有机硅高沸物进行综合利用，并使硅油产品的氯含量降低、分子量和粘度可控、质量更加稳定，中和剂和助溶剂的用量大大减少，降低了生产成本，工艺简单、易于工业化生产。
[0006]
cn200410013358.4公布了一种用有机硅高沸物合成高沸硅油的制备方法。其主要特征是在有机硅高沸物中滴加甲醇，在常温下进行醇解反应，在滴加反应过程中产生的氯化氢气体通过抽风装置送入水喷淋塔吸收，然后加入尿素、助熔剂及碳酸氢铵中和体系中溶解的氯化氢，中和毕，静置分层，分出下层液态共熔物，取出上层产物粗品，过滤，得高沸硅油产品。本发明对有机硅高沸物进行综合利用，解决了制约有机硅高沸物回收利用的问题，整个生产过程基本上没有能源消耗，不需要供热设施，利用其自身反应的生成热及中和热即可实现整个生产过程；反应在常温下进行，易于工业化生产，用该方法生产的产品，其分子量可随意控制，产品性能稳定；该方法还具有流程短、生产成本低、收率高等优点。
[0007]
现有技术中虽然也利用有机硅高沸物制备得到了脱模剂，但是连续脱模次数较少。


技术实现要素：

[0008]
本发明提供一种丙烯酸酯类改性有机硅油制备脱模剂，而且制备得到的脱模剂能有效降低制品与模具间的黏结或吸附作用，大幅度提高连续开模生产次数。
[0009]
一种丙烯酸酯类改性有机硅油制备脱模剂，其特征在于，包括如下步骤：（1）按照质量份数，取100份有机硅高沸物投入带冷凝回流搅拌装置的反应釜中，150-300r/min搅拌，缓慢匀速滴加50-60份高位槽中的醇类，滴加结束后平衡1-3h，依次加入10-15份的0.8g/ml中和剂，调节ph至6~7，保持温度在60℃平衡1-2h，待其冷却至室温后通过反应釜底阀分出下层的液态共熔物，上层粗品转入过滤罐过滤，得到淡黄或橙黄色液体，再经常压蒸馏脱色得到无色透明的甲氧基中性硅油。
[0010]
（2）通入氮气,将15-25份制备好的甲氧基中性硅油，5-11份长链丙烯酸烷基酯类，6-8份复配乳化剂，2-7份二酚单体,1-3份催化剂和50份去离子水加入反应釜中，150-300r/min搅拌20min以上制得预乳化液。
[0011]
（3）将预乳化液用高速均质机分散后，降温并用氨水调节ph值至6~7.5，得到丙烯酸酯类改性有机硅油脱模剂。
[0012]
优选地，步骤（1）中所述的有机硅高沸物为生产甲基氯硅烷的副产物。
[0013]
优选地，步骤（1）中所述的醇类是甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、正戊醇、仲戊醇、叔戊醇中一种或几种的组合物。
[0014]
优选地，步骤(1)中所述的中和剂为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸氢钠、醋酸钠、焦磷酸钠、碳酸钠、三乙醇胺中一种或几种的组合物。
[0015]
优选地，步骤（2）通入氮气,所述的长链丙烯酸烷基酯类包括丙烯酸十二酯、丙烯酸十四酯、丙烯酸十六酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十四酯、甲基丙烯酸十六酯、甲基丙烯酸十八酯中一种或几种的组合物。
[0016]
优选地，步骤（2）通入氮气,所述的复配乳化剂为阳离子乳化剂与非离子乳化剂比例1:2复配得到。
[0017]
优选地，步骤（2）通入氮气,所述的非离子乳化剂可以是烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇与环氧乙烷缩合物、失水山梨醇脂肪酸酯、失水山梨醇单硬脂酸酯聚氧乙烯醚、蓖麻油/氢化蓖麻油与环氧乙烷缩合物中的一种。
[0018]
优选地，步骤（2）通入氮气,所述的阳离子乳化剂可以是十二烷基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基溴化吡啶中的一种。
[0019]
优选地，步骤（2）通入氮气,所述的催化剂为氯铂酸、卡特斯德催化剂、铂碳催化剂、氢化四(三苯基膦)铑配合物、手性二茂铁衍生物的铑配合物、手性噻唑烷的铑配合物中一种或几种的组合物。
[0020]
所述的有机硅高沸物制备脱模剂过程中部分反应机理的反应式示意如下,式中的甲氧基中性硅油仅为示意的结构式：
进一步的, 二酚单体与甲氧基中性硅油发生硅氢加成反应, 其部分反应机理的反应式示意如下: 进一步的, 所述的二酚单体的制备方法为:按照质量份数，在氮气保护下,将15-22份的顺丁烯二醛和5-11份的(r)-1,1-螺二氢茚-7,7-二酚，100-120份四氢呋喃搅拌均匀,并用氢氧化钠调节溶液ph值为中性，60-70℃继续搅拌20-40min，然后将0.3-0.8份的六次甲基四胺加入到反应釜中，在室温条件下，搅拌60-100min；然后缓慢升温到60-70℃，搅拌15-30min，反应结束后通过减压蒸馏除去四氢呋喃，即可得到一种二酚单体。
[0021]
其部分反应机理的反应式示意如下:本发明的有益效果为：1、利用甲基氯硅烷生产过程中的副产物有机硅高沸物，制备得到了一种低成本的脱模剂乳液，不仅解决了副产物的环保问题，而且制备得到了一种脱模剂，变废为宝；2、通过往有机硅高沸物中加入丙烯酸高级醇酯类，消耗掉有机硅高沸物中活泼的硅氢键，使有机硅高沸物更稳定不会在作为脱模剂使用过程中发生副反应，从而提高脱模次数；3、通过往有机硅高沸物中加入长链脂肪醇类，消耗掉有机硅高沸物中的活泼的硅氯键，顺丁烯二醛和 (r)-1,1-螺二氢茚-7,7-二酚制备的二酚单体与甲氧基中性硅油发生硅
氢加成反应,引入螺二氢茚官能团, 螺二氢茚骨架具有独特的刚性结构的特性,从而提高脱模次数。
附图说明
[0022]
图1为实施例1所得产品的傅里叶红外光谱图：在1107/1023cm-1
附近存在硅氧的反对称伸缩吸收峰，在804cm-1
附近存在硅氧的对称伸缩吸收峰，在2966cm-1附近存在碳氢的伸缩吸收峰，在688cm-1附近存在硅碳的伸缩吸收峰，说明有机硅高沸物参与了反应；在1730cm-1附近存在酯羰基的吸收峰，说明丙烯酸十二酯参与了反应；在1502/1401cm-1附近存在苯环的吸收峰，说明烷基酚聚氧乙烯醚参与了反应；在3399/1603cm-1附近存在明显的羟基的吸收峰，是乳液中的水峰。
具体实施方式
[0023]
以下实施例中所用原料均为市售产品，所说的g均指重量g，实施例是对本发明的进一步说明，而非限制本发明的范围；各性能测试方法如下：1、连续脱模次数，从第一次开模到制件开始粘模具，计算开模次数；实施例1（1）取100g有机硅高沸物投入带冷凝回流搅拌装置的反应釜中，150r/min搅拌，缓慢匀速滴加50g高位槽中的甲醇，滴加结束后平衡1h，依次加入10g的0.8g/ml氢氧化钾，调节ph至6~7，保持温度在60℃平衡1h，待其冷却至室温后通过反应釜底阀分出下层的液态共熔物，上层粗品转入过滤罐过滤，得到淡黄或橙黄色液体，再经常压蒸馏脱色得到无色透明的甲氧基中性硅油。
[0024]
（2）通入氮气,将15g制备好的甲氧基中性硅油， 5g丙烯酸十二酯，6g烷基酚聚氧乙烯醚和十二烷基氯化铵复配乳化剂，2g二酚单体,1g氯铂酸和50g去离子水加入反应釜中，150r/min搅拌20min以上制得预乳化液。
[0025]
（3）将预乳化液用高速均质机分散后，降温并用氨水调节ph值至6~7.5，得到丙烯酸酯类改性有机硅油脱模剂。
[0026]
进一步的, 所述的二酚单体的制备方法为:在氮气保护下,将15g的顺丁烯二醛和5g的(r)-1,1-螺二氢茚-7,7-二酚，100g四氢呋喃搅拌均匀,并用氢氧化钠调节溶液ph值为中性，60℃继续搅拌20min，然后将0.3g的六次甲基四胺加入到反应釜中，在室温条件下，搅拌60min；然后缓慢升温到60℃，搅拌15min，反应结束后通过减压蒸馏除去四氢呋喃，即可得到一种二酚单体。
[0027]
所得脱模剂脱模次数为3800次。
[0028]
实施例2（1）取100g有机硅高沸物投入带冷凝回流搅拌装置的反应釜中，170r/min搅拌，缓慢匀速滴加52.2g高位槽中的异丙醇，滴加结束后平衡1.3h，依次加入11.3g的0.8g/ml碳酸氢钠，调节ph至6~7，保持温度在60℃平衡1.2h，待其冷却至室温后通过反应釜底阀分出下层的液态共熔物，上层粗品转入过滤罐过滤，得到淡黄或橙黄色液体，再经常压蒸馏脱色得到无色透明的甲氧基中性硅油。
[0029]
（2）通入氮气,将17g制备好的甲氧基中性硅油，6.7g丙烯酸十六酯，6.3g失水山梨醇脂肪酸酯和十六烷基溴化吡啶复配乳化剂，3g二酚单体,1.3g铂碳催化剂和50g去离子水加入反应釜中，170r/min搅拌20min以上制得预乳化液。
[0030]
（3）将预乳化液用高速均质机分散后，降温并用氨水调节ph值至6~7.5，得到丙烯酸酯类改性有机硅油脱模剂。
[0031]
所述的二酚单体的制备方法为:在氮气保护下,将16g的顺丁烯二醛和6g的(r)-1,1-螺二氢茚-7,7-二酚，103g四氢呋喃搅拌均匀,并用氢氧化钠调节溶液ph值为中性，62℃继续搅拌22min，然后将0.4g的六次甲基四胺加入到反应釜中，在室温条件下，搅拌80min；然后缓慢升温到62℃，搅拌18min，反应结束后通过减压蒸馏除去四氢呋喃，即可得到一种二酚单体。
[0032]
所得脱模剂脱模次数为3846次。
[0033]
实施例3（1）取100g有机硅高沸物投入带冷凝回流搅拌装置的反应釜中，200r/min搅拌，缓慢匀速滴加54.3g高位槽中的叔丁醇，滴加结束后平衡1.6h，依次加入12.3g的0.8g/ml焦磷酸钠，调节ph至6~7，保持温度在60℃平衡1.3h，待其冷却至室温后通过反应釜底阀分出下层的液态共熔物，上层粗品转入过滤罐过滤，得到淡黄或橙黄色液体，再经常压蒸馏脱色得到无色透明的甲氧基中性硅油。
[0034]
（2）通入氮气,将19.3g制备好的甲氧基中性硅油，7g甲基丙烯酸十二酯，6.6g氢化蓖麻油与环氧乙烷缩合物和十六烷基三甲基氯化铵复配乳化剂，4g二酚单体,1.6g手性二茂铁衍生物的铑配合物和50g去离子水加入反应釜中，200r/min搅拌20min以上制得预乳化液。
[0035]
（3）将预乳化液用高速均质机分散后，降温并用氨水调节ph值至6~7.5，得到丙烯酸酯类改性有机硅油脱模剂。
[0036]
所述的二酚单体的制备方法为:在氮气保护下,将17g的顺丁烯二醛和7g的(r)-1,1-螺二氢茚-7,7-二酚，108g四氢呋喃搅拌均匀,并用氢氧化钠调节溶液ph值为中性，63℃继续搅拌30min，然后将0.5g的六次甲基四胺加入到反应釜中，在室温条件下，搅拌70min；然后缓慢升温到66℃，搅拌20min，反应结束后通过减压蒸馏除去四氢呋喃，即可得到一种二酚单体。
[0037]
所得脱模剂脱模次数为3891次。
[0038]
实施例4（1）取100g有机硅高沸物投入带冷凝回流搅拌装置的反应釜中，220r/min搅拌，缓慢匀速滴加55.8g高位槽中的仲戊醇，滴加结束后平衡2h，依次加入13.6g的0.8g/ml三乙醇胺，调节ph至6~7，保持温度在60℃平衡1.5h，待其冷却至室温后通过反应釜底阀分出下层的液态共熔物，上层粗品转入过滤罐过滤，得到淡黄或橙黄色液体，再经常压蒸馏脱色得到无色透明的甲氧基中性硅油。
[0039]
（2）通入氮气,将21.9g制备好的甲氧基中性硅油，8g甲基丙烯酸十六酯，6.9g失水山梨醇单硬脂酸酯聚氧乙烯醚和十二烷基氯化铵复配乳化剂，5g二酚单体,1.9g氯铂酸和50g去离子水加入反应釜中，220r/min搅拌20min以上制得预乳化液。
[0040]
（3）将预乳化液用高速均质机分散后，降温并用氨水调节ph值至6~7.5，得到丙烯
酸酯类改性有机硅油脱模剂。
[0041]
所述的二酚单体的制备方法为:在氮气保护下,9g的顺丁烯二醛和8g的(r)-1,1-螺二氢茚-7,7-二酚，110g四氢呋喃搅拌均匀,并用氢氧化钠调节溶液ph值为中性，68℃继续搅拌30min，然后将0.7g的六次甲基四胺加入到反应釜中，在室温条件下，搅拌70min；然后缓慢升温到68℃，搅拌25min，反应结束后通过减压蒸馏除去四氢呋喃，即可得到一种二酚单体。
[0042]
所得脱模剂脱模次数为3933次。
[0043]
实施例5（1）取100g有机硅高沸物投入带冷凝回流搅拌装置的反应釜中，230r/min搅拌，缓慢匀速滴加56.5g高位槽中的叔戊醇，滴加结束后平衡2.2h，依次加入13.8g的0.8g/ml碳酸氢钠，调节ph至6~7，保持温度在60℃平衡1.5h，待其冷却至室温后通过反应釜底阀分出下层的液态共熔物，上层粗品转入过滤罐过滤，得到淡黄或橙黄色液体，再经常压蒸馏脱色得到无色透明的甲氧基中性硅油。
[0044]
（2）通入氮气,将22.6g制备好的甲氧基中性硅油，8.2g甲基丙烯酸十八酯，7g烷基酚聚氧乙烯醚和十六烷基三甲基氯化铵复配乳化剂，6g二酚单体,2.1g氢化四(三苯基膦)铑配合物和50g去离子水加入反应釜中，230r/min搅拌20min以上制得预乳化液。
[0045]
（3）将预乳化液用高速均质机分散后，降温并用氨水调节ph值至6~7.5，得到丙烯酸酯类改性有机硅油脱模剂。
[0046]
所述的二酚单体的制备方法为:在氮气保护下,将21g的顺丁烯二醛和9g的(r)-1,1-螺二氢茚-7,7-二酚，117g四氢呋喃搅拌均匀,并用氢氧化钠调节溶液ph值为中性，69℃继续搅拌38min，然后将0.7g的六次甲基四胺加入到反应釜中，在室温条件下，搅拌90min；然后缓慢升温到68℃，搅拌30min，反应结束后通过减压蒸馏除去四氢呋喃，即可得到一种二酚单体。
[0047]
所得脱模剂脱模次数为3946次。
[0048]
实施例6（1）取100g有机硅高沸物投入带冷凝回流搅拌装置的反应釜中，300r/min搅拌，缓慢匀速滴加60g高位槽中的叔丁醇，滴加结束后平衡3h，依次加入15g的0.8g/ml氢氧化钾，调节ph至6~7，保持温度在60℃平衡2h，待其冷却至室温后通过反应釜底阀分出下层的液态共熔物，上层粗品转入过滤罐过滤，得到淡黄或橙黄色液体，再经常压蒸馏脱色得到无色透明的甲氧基中性硅油。
[0049]
（2）通入氮气,将25g制备好的甲氧基中性硅油，11g甲基丙烯酸十四酯，8g失水山梨醇脂肪酸酯和十六烷基溴化吡啶复配乳化剂，7g二酚单体,3g手性噻唑烷的铑配合物和50g去离子水加入反应釜中，300r/min搅拌20min以上制得预乳化液。
[0050]
（3）将预乳化液用高速均质机分散后，降温并用氨水调节ph值至6~7.5，得到丙烯酸酯类改性有机硅油脱模剂。
[0051]
所述的二酚单体的制备方法为:在氮气保护下,将22g的顺丁烯二醛和11g的(r)-1,1-螺二氢茚-7,7-二酚，120g四氢呋喃搅拌均匀,并用氢氧化钠调节溶液ph值为中性，70℃继续搅拌40min，然后将0.8g的六次甲基四胺加入到反应釜中，在室温条件下，搅拌100min；然后缓慢升温到70℃，搅拌30min，
反应结束后通过减压蒸馏除去四氢呋喃，即可得到一种二酚单体。
[0052]
所得脱模剂脱模次数为4000次。
[0053]
对比例1相对于对比例1，加入二酚单体的含量为0g，所得脱模剂脱模次数为3413次。
[0054]
对比例2相对于对比例1，加入甲基丙烯酸十六酯的含量为0g，所得脱模剂脱模次数为3112次。
[0055]
对比例3相对于对比例1，加入(r)-1,1-螺二氢茚-7,7-二酚的含量为0g，所得脱模剂脱模次数为3654次。

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