一种导电粘附水凝胶的制备方法与流程

[0001]
本发明涉及一种导电粘附水凝胶的制备方法，属于材料领域。


背景技术：

[0002]
水凝胶是充满丰富流体的弹性交联聚合物网络。导电水凝胶是一种将亲水基质与导电填料相结合的新型水凝胶。由于导电水凝胶具有导电能力和水凝胶的固有功能，能够应对广泛的环境条件，因此，导电水凝胶在可再生能源、柔性电子产品、组织工程领域和药物输送系统等的多个领域中都具有广泛应用前景和潜力。通常，导电水凝胶的制备策略有以下几种：一是通过一步法将导电填料，如碳基材料、离子、导电纳米颗粒、导电聚合物单体等与水凝胶基质单体或天然多聚物混合后交联聚合成胶；二是通过两步法制备。首先按普通水凝胶制备方法形成第一非导电水凝胶网络，并作为第二导电聚合物网络的原位聚合的支撑框架或导电填料的渗透框架，从而复合为导电水凝胶；三是通过掺杂分子交联导电聚合物形成导电水凝胶；四是某些特殊的途径，如石墨烯水凝胶可通过石墨烯或其衍生物的超分子相互作用的自组装类似于基于导电聚合物的水凝胶。
[0003]
考虑到所制备的导电水凝胶潜在应用场景为与人体直接接触的材料，除了其水凝胶的性质、粘附性能和导电的性能外，必须考察其生物相容性。一般来说，水凝胶基体可分为合成聚合物与天然基质。在生物医用领域中应用的种类多种多样，合成聚合物（如聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚乙烯醇等），天然基质（如胶原、明胶、多糖等）。胶原是皮肤的主要成分，具有优异的生物相容性、仿生特性和诱导细胞增殖的优势，在生物材料领域具有重要的价值。明胶是胶原部分水解后的产物，它是胶原分子的三条多肽链相互缠绕所形成的螺旋体在工艺处理的过程中变性分解的产物。它由单条多肽链（α-链）的α-组分和由两条α链组成的β-组分及由三条α链组成的γ-组分，以及介于其间和小于α-组分或大于γ-组分的分子链碎片组成。明胶源于胶原，保留了胶原的一些信号序列，具备良好的生物相容性，也被广泛应用于食品、生物医用等领域。由胶原或明胶为基体的水凝胶在水凝胶领域具有独特的优势，通过设计合成不同类型的明胶复合水凝胶能够扩展明胶水凝胶的应用领域。
[0004]
胶原和明胶的机械性能和耐降解性能较弱，需要通过交联来解决，为了使其形成稳定水凝胶网络，可引入氧化糖类来对其进行交联。氧化糖类是指经选择性氧化后含有活性醛基的糖类。天然糖类物质（多糖、寡糖）及其衍生物作为一类资源丰富性能优异的天然高分子生物材料，具有无毒、无味、无免疫原等特点，且具有良好的生物相容性和生物可降解性，其分解产物对人体安全无害，从而被广泛的应用于生物材料领域。糖类及其衍生物在水凝胶领域也取得了广泛的研究应用，具有无可比拟的优势。此外，很多糖分子还具有生物功能活性，自身就具有消炎等活性。因此，天然糖类及其衍生物适宜于用作水凝胶合成中的天然成分，能够赋予水凝胶一些独特的性能。
[0005]
相比天然高分子，合成高分子具有分子结构、理化性能可控的优势，但缺点在于缺少生物信号，与细胞相互作用较少，可与天然高分子复合应用。聚丙烯酰胺水凝胶通常由聚丙烯酰胺单体合成。根据应用的实际情况，可以通过调整合成条件、与其它单体共聚来优化
其性能。它具有良好的韧性和弹性，可作为填充材料置入人体，也可与其他功能性材料产生协同作用，制备能应用于人体的高韧性高强度水凝胶。此外，聚丙烯酰胺分子链上有丰富的酰胺基团，能与多种基团形成氢键作用。
[0006]
众所周知，海洋中贻贝在湿态环境下能够粘附于多种无机、有机物表面。研究发现，贻贝的超强粘附力来自多巴胺中的邻苯二酚结构。邻苯二酚基团具有化学多功能性，容易与极性、亲水的材料表面形成氢键，产生吸附，并且具有很强的金属配位螯合能力，与金属离子形成非常稳定的螯合物，产生粘附。被氧化后，不仅能与很多基团发生共价交联，而且自身也能发生歧化反应产生偶联。由于多巴胺具有优良的增强材料粘附的性能，且生物相容性良好，已被广泛地用于应用于增强水凝胶的粘附性。这种粘附方法温和、简便易行，避免了传统有机黏合剂的环境污染问题和对天然高分子结构的破坏问题。
[0007]
由于导电聚合物单体及一些导电填料往往具有或多或少的细胞毒性及对人体皮肤的刺激性，不能直接与人体皮肤接触。考虑到除了导电填料以外，金属离子也可作为电子传导的载体。采用铁离子作为导电载体可以规避导电聚合物单体或填料带来的细胞毒性。
[0008]
综合以上问题及考虑，我们设计了一种导电粘附水凝胶，首先通过对含有羧基的糖类或糖类衍生物进行选择性氧化获得；其次通过酰胺化反应，在通入氮气保护邻苯二酚基团不被氧化的同时，利用多巴胺的氨基和含有活性醛基及自由羧基的糖类或糖类衍生物上的羧基，将邻苯二酚结构引入到氧化糖类或糖类衍生物上。随后，向胶原（或明胶）—聚丙烯酰胺体系中，引入含邻苯二酚基团的氧化糖类或其衍生物和铁离子，使邻苯二酚基团和铁离子形成氧化还原对，引发丙烯酰胺的自由基聚合以及胶原（或明胶）的交联，形成具有导电和粘附功能的双网络水凝胶。该导电粘附水凝胶的制备方法简单，制备条件温和易达成；制得的导电粘附水凝胶具有良好的孔隙结构、力学性能、粘附性能、导电性及生物相容性，可粘附在人体皮肤上并且对人体皮肤无刺激性。


技术实现要素：

[0009]
1.一种导电粘附水凝胶的制备方法，其特征是：（1）含邻苯二酚基团的糖类的制备：称取1重量份的含羧基的氧化糖类溶于30~300重量份的浓度为10 ~100mmol/l、ph为5.5~6.5的2-吗啉乙磺酸（mes）缓冲溶液中；在氮气保护条件下，加入一定质量的n-羟基琥珀酰亚胺（nhs）和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺（edc）使edc浓度为1~20mg/ml、nhs浓度为0.5~15mg/ml，活化反应0.5 ~1.0h，然后加入0.2~5.0重量份的多巴胺，并用0.1~3 m盐酸调节反应体系ph值至5.0~6.0，20℃~30℃下搅拌反应16~30h；反应结束后，将产物装入截留分子量为300~5000da的透析袋中，用蒸馏水透析4~6d，每天换蒸馏水4~5次，冷冻干燥备用；（2）导电粘附水凝胶的制备：称取3~30重量份的含邻苯二酚基团的氧化糖类溶解于700重量份的蒸馏水中，搅拌使完全溶解后加入200重量份的浓度为0.1%~1%的胶原溶液（或浓度为1%~10%的明胶溶液）中，在4℃下搅拌0.5~4小时后，加入200~400重量份的丙烯酰胺单体，使其完全溶解，随后加入100重量份的浓度为1%~4%的六水合硫化铁，混合均匀后快速滴加5~20重量份的过硫酸铵、0.1~0.4重量份的n,n'-亚甲基双丙烯酰胺，溶解后加入0~2重量份的n,n,n',n'-四甲基乙二胺，混匀后移除搅拌器，形成预凝胶，在20℃~50℃条件下，密封储存1~3d后，获得导电粘附水凝胶。
[0010]
根据权利要求1所述的一种导电粘附水凝胶的制备方法，其中所述的含羧基氧化糖类是指含自由羧基的海藻酸钠及其衍生物、透明质酸及其衍生物、羧甲基壳聚糖及其衍生物，经选择性氧化后分子结构中含有自由羧基和醛基上述糖类。
[0011]
根据权利要求1所述的一种导电粘附水凝胶的制备方法，其特征在于该方法制备的导电粘附水凝胶可用于生物医学、电子皮肤、人机界面、人体活动监测、可穿戴电子设备等领域。
[0012]
本发明具有以下的优点：（1）本方法制备的导电粘附水凝胶较一般的导电水凝胶而言，具有更好的生物相容性，细胞毒性低，经检测细胞毒性为1级，不仅可用于与人体皮肤直接接触的材料，还可用于生物医学领域；（2）聚丙烯酰胺水凝胶是由丙烯酰胺单体在引发剂过硫酸铵和交联剂n,n'-亚甲基双丙烯酰胺的作用下发生自由基聚合交联，形成的聚丙烯酰胺网络。引入胶原（或明胶）后， 胶原（或明胶）分子可在聚丙烯酰胺中形成链缠结，加入含邻苯二酚基团的氧化糖类后，可与胶原（或明胶）发生交联反应，促进胶原（或明胶）网络更好的形成，也存在氢键作用使分子链相互缠绕，从而形成一种结构稳定的水凝胶双网络体系，比单一网络的水凝胶具有更好的结构稳定性；（3）通常来讲，邻苯二酚结构能够赋予材料良好的粘附性能，但由于其具有还原性的，大量的邻苯二酚结构的引入会影响丙烯酰胺的自由基聚合反应过程，从而降低水凝胶的结构稳定性和耐降解性。而本方法中加入的铁离子，能够与邻苯二酚结构形成氧化还原对，对生成自由基是有利的，从而规避了邻苯二酚结构会影响丙烯酰胺聚合的问题，引入铁离子后，能提高体系中邻苯二酚基团含量，这对于水凝胶的结构和性能的提升是有利的，制备得到的水凝胶具有良好的结构稳定性和粘附性能；（4）本方法制备导电粘附水凝胶是在非常温和的条件下进行的，制备过程中无有毒有害物质产生，无需使用高温等条件，对环境和操作人员友好，利于产业化；（5）与普通水凝胶相比，本导电粘附水凝胶由于存在邻苯二酚基团和醌基结构，因而具备优异的导电性能和可重复的自粘能力，可以附着在包括有机和无机表面在内的各种底物上。同时，水凝胶中存在足够数量的游离儿茶酚基团，有利于制备具有高重复自粘强度的水凝胶，这对于满足实际应用至关重要；具有生物相容性和自粘性的水凝胶可以直接附着在柔性和动态的生物表面上进行信号检测，在用于人体活动检测、可穿戴电子设备等领域中时，可以在不需外界粘附的作用下，有效地粘附在人体表面，并且不会对人体皮肤产生损伤；（6）本导电粘附水凝胶中加入了糖类物质，给水凝胶的其它功能提供了更多的可能性。众所周知，天然糖类是自然界中一类非常重要的生物质材料，来源丰富，功能性较好，如选择氧化羧甲基壳聚糖，能够赋予水凝胶一定的抗菌功能特性；如选择氧化海藻酸钠，能够赋予水凝胶更加的亲水、吸湿性能；（7）本方法简单易行，是一种新型的、可行性强、具有广泛应用潜力的制备导电粘附水凝胶的方法。
具体实施方式
[0013]
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，而不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
[0014]
实施例1（1）改性羧甲基壳聚糖的制备：称取10g的氧化羧甲基壳聚糖于反应釜中，加入1000 ml ph5.5的mes缓冲溶液，35℃条件下均匀搅拌，使其完全溶解，配成质量分数为2.5%的cmc溶液。然后依次加入2g nhs和2g edc，活化反应20 min，随后再加入5g多巴胺，用1 m稀盐酸调节反应体系ph至5.0
±
0.5，搅拌反应24 h。整个反应过程始终通入氮气保护。反应结束后，装入截留分子量为3000 da的透析袋中，用蒸馏水透析3天，每天换液4~5次。然后将产物冷冻干燥后保存，备用；（2）导电粘附水凝胶的制备：称取15 g改性羧甲基壳聚糖，溶于700 ml蒸馏水中，溶解后加入200 ml浓度10%的明胶溶液，室温下搅拌1h，随后加入350g 丙烯酰胺，溶解后加入100ml 浓度为1.5%的六水合氯化铁，混匀后加入20g过硫酸铵、0.5gn,n'-亚甲基双丙烯酰胺，溶解后加入1 ml n, n,n',n'-四甲基乙二胺，混匀后转移至专用模具中，密封条件下在室温放置1d形成水凝胶。
[0015]
实施例2（1）含邻苯二酚结构的氧化透明质酸的制备：含邻苯二酚基团的氧化透明质酸的制备：将 5.0 g氧化透明质酸溶于ph为5.5的mes缓冲溶液中，加入2.91g nhs和4.84g edc 活化反应 30 min，常温在n2保护下，加入2g多巴胺，搅拌反应24h后用截留分子量为3000da的透析袋透析5d，每天换水 4~5次，冷冻干燥后得到接枝有多巴胺的氧化透明质酸；（2）导电粘附水凝胶的制备：将胶原溶于0.1mol/l的醋酸中配成2ml质量浓度为6 mg/ml的胶原溶液，用naoh调节胶原溶液ph至7.4。再向胶原溶液中加入含0.1g接枝有多巴胺的氧化透明质酸7 ml，4 ℃下搅拌反应4 h后，称取2.5g丙烯酰胺加入上述溶液，溶解后加入1ml 20 mg/ml的六水合硫化铁，溶解后称取0.06g过硫酸铵与0.004 g n,n'-亚甲基双丙烯酰胺，混匀后移除搅拌器，转移至模具中，在37℃下恒温6h形成水凝胶。
[0016]
实施例3（1）改性海藻酸钠的制备：称取2.5kg氧化海藻酸钠于有氮气作为保护气体的反应釜中中，加入浓度为20mmol/l、ph为5.5的mes缓冲溶液97.5 kg，在35℃下搅拌均匀，使其完全溶解，配成质量分数为2.5%的溶液。然后依次加入nhs 1.5kg和edc 2.5kg，活化反应20 min，随后再加入2kg的多巴胺，用盐酸调节反应体系ph至5.0左右，搅拌反应24 h。整个反应过程始终通入氮气保护。反应结束后，将反应液装入截留分子量为3000 da的透析袋中，在蒸馏水中透析3天，每天换液4~5次。然后将产物冷冻干燥后保存，备用；（2）导电粘附水凝胶的制备：将150 g 改性海藻酸钠溶于 7 l纯水中，搅拌均匀后加入2 l浓度为8%的明胶溶液，室温下搅拌3h后加入3 kg丙烯酰胺，溶解后加入150g过硫酸铵、3g n,n'-亚甲基双丙烯酰胺，溶解后加入10 ml n, n,n',n'-四甲基乙二胺，混匀后转移至四氟乙烯模具中，密封条件下在室温放置3d形成水凝胶，然后按需分割成所需形状大小。

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