基于热贴合法的高导热聚丙烯阻燃金属包覆材料的制作方法

[0001]
本发明属于复合材料技术领域，涉及基于热贴合法的高导热聚丙烯阻燃金属包覆材料。


背景技术：

[0002]
金属包覆导热材料是各种电器、工业应用较广的材料种类之一，其具有较好的壳体保护性及热导传递性，良好的热传导可以降低因电器工作时产热导致的工作温度过高，从而提高相应产品的使用寿命。目前提高热传递或导热的方法大多集中在怎么去提高材料的本体导热率方面，而实际使用中发现由于聚酰胺、聚丙烯等的结晶性导致材料与金属之间会产生一定的缝隙，导致金属与其包覆的材料的缝隙中进入空气，而空气导热率为0.023w/m
·
k，大大低于常规材料或本体导热材料的导热率，这种空隙是降低热传导效率的重要因素，从而大大影响整体部件的热导率及温度降低。
[0003]
因此，研究一种可以与金属具有良好贴合的导热包覆材料具有十分重要的意义。


技术实现要素：

[0004]
为了解决现有技术中金属与导热材料由于结晶或注塑过程产生的缝隙，且由于缝隙空气造成的导热降低问题，本发明提供基于热贴合法的高导热聚丙烯阻燃金属包覆材料。
[0005]
为达到上述目的，本发明采用的方案如下：
[0006]
基于热贴合法的高导热聚丙烯阻燃金属包覆材料，主要由聚丙烯、导热粉、高熔点金属粘合成分组成，按重量份数计，高熔点金属粘合成分的份数占比为7～13％；高熔点金属粘合成分比例低则材料与金属粘合力低不能保证完全粘合而继续形成空隙降低导热率，高熔点金属粘合成分过高则会造成力学性能及阻燃性能的下降；
[0007]
高熔点金属粘合成分为三元共聚物、c9芳烃树脂和低分子聚酰胺固化剂的混合物；比例变化会造成金属润湿性及粘合的改变。
[0008]
三元共聚物为尼龙6、尼龙610和尼龙1010三者按比例在一定温度压力下在反应釜内熔融缩合共聚形成的聚酰胺无规共聚物；
[0009]
低分子聚酰胺固化剂可以在注塑高温冷却过程中与金属表面预处理剂环氧树脂发生交联反应，提高材料的粘结强度；比例太高则可能造成表面析出过多影响使用，太低起不到相应的效果。
[0010]
c9芳烃树脂具有良好的润湿性，保证了材料对金属表面的润湿从而进一步提高粘结强度；
[0011]
三元共聚物因分子内酰胺氢键作用，具有较高的内聚强度，同时其含有较多的酰胺基，可与金属表面预处理剂环氧树脂发生交联反应，提高材料的粘结强度，三元共聚物的甲基链段较长与聚丙烯有一定的相容性，作为过渡相避免了因低分子聚酰胺固化剂与聚丙烯不相容而造成的分层和起皮现象。
[0012]
作为优选的技术方案：
[0013]
如上所述的基于热贴合法的高导热聚丙烯阻燃金属包覆材料，按重量份数计，各组分为：聚丙烯100份，导热粉50～70份，高熔点金属粘合成分20～30份，gf 30份，阻燃剂30～50份；
[0014]
gf为硅烷偶联剂浸润处理的无碱玻璃纤维。
[0015]
如上所述的基于热贴合法的高导热聚丙烯阻燃金属包覆材料，高熔点金属粘合成分中，三元共聚物、c9芳烃树脂和低分子聚酰胺固化剂的质量比为9:1:1；三元共聚物的熔点为125～135℃，分子量mn为3000～5000。
[0016]
如上所述的基于热贴合法的高导热聚丙烯阻燃金属包覆材料，聚丙烯为共聚聚丙烯，熔融指数为4～10g/10min。熔融指数的测试条件为：230℃，2.16kg。
[0017]
如上所述的基于热贴合法的高导热聚丙烯阻燃金属包覆材料，导热粉为质量比为3:1～4:1的α氧化铝和活性氧化镁的混合物。较高活性的氧化镁可以促进矿物之间的体型连接，从而促进导热网络的形成；α氧化铝导热系数较高，粒径尺寸稳定，可以形成较好的导热网络，质量比保证了体型网络以及导热率的均衡。
[0018]
如上所述的基于热贴合法的高导热聚丙烯阻燃金属包覆材料，活性氧化镁的柠檬酸值(caa)为15～20s，α氧化铝的平均粒径为4～10μm。
[0019]
如上所述的基于热贴合法的高导热聚丙烯阻燃金属包覆材料，c9芳烃树脂软化点为121～130℃，溶度参数(直接计算获得)大于9，与聚丙烯的溶度参数差异(直接计算获得)大于2。
[0020]
如上所述的基于热贴合法的高导热聚丙烯阻燃金属包覆材料，无碱玻璃纤维的平均直径为12～15μm。
[0021]
如上所述的基于热贴合法的高导热聚丙烯阻燃金属包覆材料，阻燃剂为质量比为3:3:2的溴代三嗪(也称为三(三溴苯氧基)三嗪)、十溴二苯乙烷和三氧化二锑的混合物。
[0022]
如上所述的基于热贴合法的高导热聚丙烯阻燃金属包覆材料，高导热聚丙烯阻燃金属包覆材料与金属铝粘合力剥离强度为180～220n/cm，阻燃等级为v0级，导热系数为2.2～3.0w/m*k，塑包铝筒灯型腔工作温度为70～85℃。
[0023]
本发明的机理如下：
[0024]
本发明采用在基于热贴合法的高导热聚丙烯阻燃金属包覆材料中加入高熔点金属粘合成分，其含有与金属粘合力较高的组分，避免传统聚丙烯材料在包覆金属时由于结晶而产生的空隙导致热传导下降较多的状况，具体是：
[0025]
(1)在高温注塑过程中，含有的低分子聚酰胺固化剂由于较低的熔点(23℃为粘稠液体)以及溶度参数的差异可以富集在聚丙烯材料表面，高温下与经过液体环氧涂敷预处理的金属壳体在表面发生固化交联反应，形成具有较高强度的体型网络交联结构，这种结构由于分子间作用力的存在以及与金属表面分子的吸附导致其可以牢牢的贴合在金属表面从而形成稳定的粘结，低分子聚酰胺固化剂由于表面张力较低及较高的分子链运动能力，富集在表面可以与金属层及表面处理剂有很好的融合润湿性，从而增加其相应的分子间的结合力，在高温树脂基体中的酰胺基团与金属表面的环氧基团发生开环反应固化，从而形成强度较高的粘结；
[0026]
(2)含有的c9芳烃树脂具有良好的润湿性，保证了材料对金属表面的润湿从而进
一步提高粘结强度；
[0027]
(3)含有的三元共聚物因分子内酰胺氢键作用，具有较高的内聚强度，同时其含有较多的酰胺基，可与金属表面预处理剂环氧树脂发生交联反应，提高材料的粘结强度，三元共聚物的甲基链段较长与聚丙烯有一定的相容性，作为过渡相避免了因低分子聚酰胺固化剂与聚丙烯不相容而造成的分层和起皮现象。
[0028]
通过上述三种成分的作用，则在金属表面和聚丙烯材料表面之间构建一层环氧固化层，在冷却时由于金属表面和聚丙烯材料表面的较高粘结力，聚丙烯材料牢固的和金属粘结在一起，很难分开。即使聚丙烯材料结晶收缩也不会破坏这种粘合，从而促使材料结晶过程向金属侧移动，避免了空隙的形成，即避免了聚丙烯导热阻燃材料与金属形成间隙导致空气进入进而降低导热性能。
[0029]
进一步地，由于现有技术中采用的c9芳烃树脂具有较高的热燃烧值，同时酰胺键产生自由基分解的温度延后，导致聚丙烯较快的分解，阻燃性能变差。本发明采用相关阻燃剂的组合可以通过在气相反应中的自由基湮灭作用以及溴锑的配合作用，避免了粘合成分加入后阻燃性能下降的问题。
[0030]
有益效果
[0031]
本发明的基于热贴合法的高导热聚丙烯阻燃金属包覆材料，可以非常牢固的粘结相应的铝或铁，从而避免产生两者产生空隙，大大降低了由于聚丙烯材料用于导热塑料时由于结晶造成空隙产生的导热率下降，保证实际制品的工作温度在正常范围内。
具体实施方式
[0032]
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
[0033]
实施例中的双螺杆挤出机的各区温度见表1；
[0034]
表1螺杆温度设定值
[0035]
温度区间一段二段三段四段五段六段七段八段九段设定温度℃165170170170170170170170170
[0036]
实施例中的性能指标的测试方法/标准如下：
[0037]
与金属铝粘合力剥离强度：gb/t 2792-2014；
[0038]
阻燃等级：ul94；
[0039]
导热系数：gb/t29313-2012；
[0040]
塑包铝筒灯型腔工作温度：热电偶实测温度。
[0041]
实施例中的c9芳烃树脂的软化点均为121～130℃。
[0042]
实施例1
[0043]
原料准备：
[0044]
c9芳烃树脂：选择溶度参数为9.1，且与聚丙烯的溶度参数差异为2.2的c9芳烃树脂；
[0045]
三元共聚物：固丰三元共聚热熔胶，牌号为pa-120；
[0046]
低分子聚酰胺固化剂：选择上海天原化工厂的650低分子聚酰胺固化剂；
[0047]
制备高熔点金属粘合成分：将质量比为9:1:1的三元共聚物、c9芳烃树脂和低分子聚酰胺固化剂混合均匀得到高熔点金属粘合成分；
[0048]
制备导热粉：将质量比为3:1的α氧化铝和活性氧化镁混合均匀得到导热粉；其中，活性氧化镁的柠檬酸值为15s，α氧化铝的平均粒径为4μm；
[0049]
制备阻燃剂：将质量比为3:3:2的溴代三嗪(三(三溴苯氧基)三嗪)、十溴二苯乙烷和三氧化二锑混合均匀得到阻燃剂；
[0050]
硅烷偶联剂浸润处理的无碱玻璃纤维：选择泰山玻纤t538a；
[0051]
根据上述的原料，按重量份数计，先将100份共聚聚丙烯(熔融指数为6g/10min)、50份导热粉、20份高熔点金属粘合成分、30份硅烷偶联剂浸润处理的无碱玻璃纤维(平均直径为13μm)和30份阻燃剂放入低速混合机中搅拌2分钟，将各组分混合均匀，出料，再用双螺杆挤出机(螺杆转数为35hz)挤出造粒得到高导热聚丙烯阻燃金属包覆材料；
[0052]
制得的高导热聚丙烯阻燃金属包覆材料与金属铝粘合力剥离强度为180n/cm，阻燃等级为v0级，导热系数为2.2w/m*k，塑包铝筒灯型腔工作温度为80℃。
[0053]
实施例2
[0054]
原料准备：
[0055]
c9芳烃树脂：选择溶度参数为9.1，且与聚丙烯的溶度参数差异为2.2的c9芳烃树脂；
[0056]
三元共聚物：固丰三元共聚热熔胶，牌号为pa-120；
[0057]
低分子聚酰胺固化剂：选择上海天原化工厂的650低分子聚酰胺固化剂；
[0058]
制备高熔点金属粘合成分：将质量比为9:1:1的三元共聚物、c9芳烃树脂和低分子聚酰胺固化剂混合均匀得到高熔点金属粘合成分；
[0059]
制备导热粉：将质量比为4:1的α氧化铝和活性氧化镁混合均匀得到导热粉；其中，活性氧化镁的柠檬酸值为17s，α氧化铝的平均粒径为6μm；
[0060]
制备阻燃剂：将质量比为3:3:2的溴代三嗪(三(三溴苯氧基)三嗪)、十溴二苯乙烷和三氧化二锑混合均匀得到阻燃剂；
[0061]
硅烷偶联剂浸润处理的无碱玻璃纤维：选择泰山玻纤tcr738；
[0062]
根据上述的原料，按重量份数计，先将100份共聚聚丙烯(熔融指数为7g/10min)，60份导热粉，20份高熔点金属粘合成分，30份硅烷偶联剂浸润处理的无碱玻璃纤维(平均直径为13μm)和30份阻燃剂放入低速混合机中搅拌2分钟，将各组分混合均匀，出料，然后用双螺杆挤出机(螺杆转数为35hz)挤出造粒得到高导热聚丙烯阻燃金属包覆材料；
[0063]
制得的高导热聚丙烯阻燃金属包覆材料与金属铝粘合力剥离强度为200n/cm，阻燃等级为v0级，导热系数为2.5w/m*k，塑包铝筒灯型腔工作温度为76℃。
[0064]
实施例3
[0065]
原料准备：
[0066]
c9芳烃树脂：选择溶度参数为9.1，且与聚丙烯的溶度参数差异为2.2的c9芳烃树脂；
[0067]
三元共聚物：固丰三元共聚热熔胶，牌号为pa-120；
[0068]
低分子聚酰胺固化剂：选择上海天原化工厂的650低分子聚酰胺固化剂；
[0069]
制备高熔点金属粘合成分：将质量比为9:1:1的三元共聚物、c9芳烃树脂和低分子聚酰胺固化剂混合均匀得到高熔点金属粘合成分；
[0070]
制备导热粉：将质量比为3.5:1的α氧化铝和活性氧化镁混合均匀得到导热粉；其中，活性氧化镁的柠檬酸值为20s，α氧化铝的平均粒径为7μm；
[0071]
制备阻燃剂：将质量比为3:3:2的溴代三嗪(三(三溴苯氧基)三嗪)、十溴二苯乙烷和三氧化二锑混合均匀得到阻燃剂；
[0072]
硅烷偶联剂浸润处理的无碱玻璃纤维：选择泰山玻纤t538a；
[0073]
根据上述的原料，按重量份数计，先将100份共聚聚丙烯(熔融指数为4g/10min)，70份导热粉，30份高熔点金属粘合成分，50份硅烷偶联剂浸润处理的无碱玻璃纤维(平均直径为13μm)和50份阻燃剂放入低速混合机中搅拌2分钟，将各组分混合均匀，出料，然后用双螺杆挤出机(螺杆转数为35hz)挤出造粒得到高导热聚丙烯阻燃金属包覆材料；
[0074]
制得的高导热聚丙烯阻燃金属包覆材料与金属铝粘合力剥离强度为220n/cm，阻燃等级为v0级，导热系数为3w/m*k，塑包铝筒灯型腔工作温度为70℃。
[0075]
对比例1
[0076]
一种高导热聚丙烯阻燃金属包覆材料的制备方法，其过程与实施例3基本相同，不同之处仅在于将实施例3中的高熔点金属粘合成分去除；其他组分的添加比例保持不变，该高导热聚丙烯阻燃金属包覆材料与金属铝粘合力剥离强度为10n/cm，导热系数为3.0w/m*k，塑包铝筒灯型腔工作温度95℃，大大影响相关元器件寿命；
[0077]
将对比例1和实施例3进行对比可以看出，对比例1中的高导热聚丙烯阻燃金属包覆材料与金属铝粘合力剥离强度显著下降，其原因是：对比例1中不含有高熔点金属粘合成分，则不存在同实施例3中的粘合固化层(即环氧固化层)，实施例3中的金属表面和聚丙烯材料表面之间的粘合固化层使得在冷却时，可以使两个表面之间具有较高粘结力，聚丙烯材料牢固的和金属粘结在一起，很难分开，则实施例3中的包覆材料与金属铝粘合力剥离强度明显高于对比例1。进一步地，当聚丙烯材料结晶收缩也不会破坏这种粘合，从而促使材料结晶过程向金属侧移动，避免了空隙的形成；而对比例1中的聚丙烯在冷却时，产生结晶时，会与金属形成间隙而降低导热性能，从而造成材料整体导热系数较差，塑包铝型腔工作温度偏高影响元器件寿命。
[0078]
实施例4
[0079]
原料准备：
[0080]
c9芳烃树脂：选择溶度参数为9.1，且与聚丙烯的溶度参数差异为2.2的c9芳烃树脂；
[0081]
三元共聚物：固丰三元共聚热熔胶，牌号为pa-120；
[0082]
低分子聚酰胺固化剂：选择上海天原化工厂的650低分子聚酰胺固化剂；
[0083]
制备高熔点金属粘合成分：将质量比为9:1:1的三元共聚物、c9芳烃树脂和低分子聚酰胺固化剂混合均匀得到高熔点金属粘合成分；
[0084]
制备导热粉：将质量比为3.3:1的α氧化铝和活性氧化镁混合均匀得到导热粉；其中，活性氧化镁的柠檬酸值为18s，α氧化铝的平均粒径为10μm；
[0085]
制备阻燃剂：将质量比为3:3:2的溴代三嗪(三(三溴苯氧基)三嗪)、十溴二苯乙烷和三氧化二锑混合均匀得到阻燃剂；
[0086]
硅烷偶联剂浸润处理的无碱玻璃纤维：选择泰山玻纤tcr738；
[0087]
根据上述的原料，按重量份数计，先将100份共聚聚丙烯(熔融指数为8g/10min)，60份导热粉，25份高熔点金属粘合成分，40份硅烷偶联剂浸润处理的无碱玻璃纤维(平均直径为13μm)和40份阻燃剂放入低速混合机中搅拌2分钟，将各组分混合均匀，出料，然后用双螺杆挤出机(螺杆转数为35hz)挤出造粒得到高导热聚丙烯阻燃金属包覆材料；
[0088]
制得的高导热聚丙烯阻燃金属包覆材料与金属铝粘合力剥离强度为210n/cm，阻燃等级为v0级，导热系数为2.5w/m*k，塑包铝筒灯型腔工作温度为72℃。
[0089]
实施例5
[0090]
原料准备：
[0091]
c9芳烃树脂：选择溶度参数为9.1，且与聚丙烯的溶度参数差异为2.2的c9芳烃树脂；
[0092]
三元共聚物：固丰三元共聚热熔胶，牌号为pa-120；
[0093]
低分子聚酰胺固化剂：选择上海天原化工厂的650低分子聚酰胺固化剂；
[0094]
制备高熔点金属粘合成分：将质量比为9:1:1的三元共聚物、c9芳烃树脂和低分子聚酰胺固化剂混合均匀得到高熔点金属粘合成分；
[0095]
制备导热粉：将质量比为4:1的α氧化铝和活性氧化镁混合均匀得到导热粉；其中，活性氧化镁的柠檬酸值为16s，α氧化铝的平均粒径为8μm；
[0096]
制备阻燃剂：将质量比为3:3:2的溴代三嗪(三(三溴苯氧基)三嗪)、十溴二苯乙烷和三氧化二锑混合均匀得到阻燃剂；
[0097]
硅烷偶联剂浸润处理的无碱玻璃纤维：选择泰山玻纤t538a；
[0098]
根据上述的原料，按重量份数计，先将100份共聚聚丙烯(熔融指数为9g/10min)，55份导热粉，20份高熔点金属粘合成分，35份硅烷偶联剂浸润处理的无碱玻璃纤维(平均直径为13μm)和35份阻燃剂放入低速混合机中搅拌2分钟，将各组分混合均匀，出料，然后用双螺杆挤出机(螺杆转数为35hz)挤出造粒得到高导热聚丙烯阻燃金属包覆材料；
[0099]
制得的高导热聚丙烯阻燃金属包覆材料与金属铝粘合力剥离强度为205n/cm，阻燃等级为v0级，导热系数为2.3w/m*k，塑包铝筒灯型腔工作温度为71℃。
[0100]
实施例6
[0101]
原料准备：
[0102]
c9芳烃树脂：选择溶度参数为9.1，且与聚丙烯的溶度参数差异为2.2的c9芳烃树脂；
[0103]
三元共聚物：固丰三元共聚热熔胶，牌号为pa-120；
[0104]
低分子聚酰胺固化剂：选择上海天原化工厂的650低分子聚酰胺固化剂；
[0105]
制备高熔点金属粘合成分：将质量比为9:1:1的三元共聚物、c9芳烃树脂和低分子聚酰胺固化剂混合均匀得到高熔点金属粘合成分；
[0106]
制备导热粉：将质量比为4:1的α氧化铝和活性氧化镁混合均匀得到导热粉；其中，活性氧化镁的柠檬酸值为15s，α氧化铝的平均粒径为5μm；
[0107]
制备阻燃剂：将质量比为3:3:2的溴代三嗪(三(三溴苯氧基)三嗪)、十溴二苯乙烷和三氧化二锑混合均匀得到阻燃剂；
[0108]
硅烷偶联剂浸润处理的无碱玻璃纤维：选择泰山玻纤tcr738；
[0109]
根据上述的原料，按重量份数计，先将100份共聚聚丙烯(熔融指数为10g/10min)，65份导热粉，25份高熔点金属粘合成分，45份硅烷偶联剂浸润处理的无碱玻璃纤维(平均直径为13μm)和45份阻燃剂放入低速混合机中搅拌2分钟，将各组分混合均匀，出料，然后用双螺杆挤出机(螺杆转数为35hz)挤出造粒得到高导热聚丙烯阻燃金属包覆材料；
[0110]
制得的高导热聚丙烯阻燃金属包覆材料与金属铝粘合力剥离强度为215n/cm，阻燃等级为v0级，导热系数为2.2w/m*k，塑包铝筒灯型腔工作温度为73℃。

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