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2021-02-01 18:02:57|
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起点商标网 专利名称：2，2′-双-△的制作方法
技术领域：
本发明属于2，2′-双-△2-噁唑啉的制备及其精制。
2，2′-双-△2-噁唑啉[又名2，2′-双-(4，4′，5，5′)四氢-噁唑]因与羧基有较高的反应活性，作为分子链末端为羧基的高分子化合物的链增长剂已愈来愈引入注意，特别是在聚酯中的应用研究近年来发展得更为迅速。由常规聚合方法得到的聚酯用链增长剂扩链，可以以较快反应速度获得高粘度聚酯。高粘度聚酯则因其具备较好的力学性能和耐热、耐水解性能，可被用来制造工业用高强纤维、双向拉伸薄膜、聚酯瓶以及其它的工程塑料制品等。
由二-β-氯代乙替草酰胺在碱性条件下通过脱HCl成环反应来合成2，2′-双-△2-噁唑啉，这在现有技术中是一种常用的制备方法，如专利EP375041、特开昭58-32869、特开昭58-67680、特开昭58-134084。但问题是在一般条件下由该法制备2，2′-双-△2-噁唑啉很难得到质量稳定的产品，粗产品用通常的重结晶方法进行精制后虽已去除了预想中的杂质，但产品仍会随机性地出现程度不同的熔点偏低现象，元素分析的N、C百分含量与理论值也会出现随机性的偏差。这种熔点偏低的产品在实际使用时不能正常发挥其扩链作用。因而有时不得不采用重结晶配合升华的方法进行强化的精制，以改善精制产品的质量，如特开昭59-65085。
本发明的目的是提供一种新的2，2′-双-△2-噁唑啉的合成方法，并提供一种对由已知方法合成的2，2′-双-△2-噁唑啉进行精制的方法，所得产品熔点稳定、扩链效果良好。
本发明的基本点是认为按(A)式反应制备2，2′-双-△2-
噁唑啉时，结构(Ⅰ)的产物极易按(B)式与水分子以氢键缔合形成结构(Ⅱ)的产物。当碱选用KOH、NaOH或其甲、乙醇溶液时，环
化反应本身将产生相应摩尔数的水;而当碱选用商品醇钠时，反应体系中一般也难免会有水的存在，因此结构(Ⅱ)产物的形成有充分的条件。由于结构(Ⅱ)的产物本质上不属于杂质，只是分子内存在结构水而已。选择强化的的精制方法虽可将其除去，但最终将导致总收率降低。
基于上述推论，本发明提出由二-β氯代乙替草酰胺按反应式(A)合成2，2′-双-△2-噁唑啉时，反应液中加入与碱的摩尔比为(1～2)∶1的脱水剂，脱水剂可以是CaCl2、CaSo4、Na2So4、CuSo4、P2O5或CaO，最佳为CaO。所用的碱可选之于KOH、NaOH、MeONa、EtONa。反应在碱的甲醇或乙醇溶液中进行，当选用碱的甲醇溶液时，反应温度为56～64℃，当选用碱的乙醇溶液时，反应温度为70～78℃。反应压力为常压。
在反应中，脱水剂将随时夺取环化反应所产生的水份，或者脱除因其它原因存在于反应体系中的水份，从而避免结构(Ⅱ)2，2′-双-△2-噁唑啉的生成。由此得到的粗产品经一般重结晶处理，便可得到高纯度的熔点和元素分析完全合乎标准的精制产品。
同样，根据上述的推论，由已知的方法制备的2，2′-双-△2-噁唑啉，用以下本发明所提供的方法进行重结晶，也可获得如上所述品质优良的精制产品。
重结晶溶剂可选之于丙酮、苯、甲苯、醋酸、醋酸乙酯、DMF、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳或二氧六环，其中以甲苯和二氧六环为最佳。
2，2′-双-△2-噁唑啉溶解于溶剂时，溶剂中加入与2，2′-双-△2-噁唑啉摩尔比为(0.3～2)∶1的脱水剂，脱水剂可以是CaCl2、CaSo4、Na2So4、CuSo4、P2O5或CaO，最佳为CaO。溶解温度为85～95℃，以90℃为最佳。
下面是本发明的实施例以及相应的比较例，实施例将进一步给出本发明的细节。而从实施例和比较例得到的产品品质指标的对比(表1、2所列)，可明显地看出本发明的积极效果。
实施例1将10.6克二-β-氯代乙替草酰胺置入250ml三口烧瓶中，同时加入5.6克CaO，加入50ml甲醇预先对加入物湿润，然后加入浓度为1N的KOH甲醇溶液100ml，再将体系搅拌均匀。将装有搅拌均匀的反应物的三口烧瓶置入加温到80～90℃的甘油浴中，边搅拌边反应，反应进行约1小时。反应结束后将反应液进行抽滤，以除去盐渣，再将得到的滤液蒸干，得到粗产品。
粗产品用甲苯为溶剂进行重结晶处理，得到的白色结晶置于真空干燥箱中烘干，即得2，2′-双-△2-噁唑啉精制产品。
实施例2除CaO用量为6.0克外，其余均与实施例1相同。
实施例3将实施例1中的反应溶剂甲醇改为乙醇，油浴温度改为85～95℃，其余均与实施例1相同。
比较例1～3除在反应体系中不加入CaO外，其余分别与实施例1、2、3相同。
实施例1～3，比较例1～3得到的精2，2′-双-△2-噁唑啉的品质指标见表1所示，其中熔点值末注“＊”者为齐列管标准温度计测定，注“＊”者为DSC法测定，熔点的文献值为214℃。元素N、C、H的百分含量的理论计算值为N20.32%、C50.39%、H5.88%。
表1熔点(℃)N(%)C(%)H(%)实施例1214～21520.5651.435.74实施例2215～21620.1851.285.82实施例3214～21520.7751.715.70比较例1*168、215(双峰)17.1845.615.70比较例220018.9048.815.74比较例3*173、210(双峰)18.5547.745.60实施例4、5由已知方法制备所得的2，2′-双-△2-噁唑啉10克，加入CaO8克，用二氧六环为溶剂，边搅拌边加热到90℃，待2，2′-双-△2-噁唑啉完全溶解。溶液再冷却至室温，析出的白色结晶抽滤取得，并置于真空干燥箱中烘干，得到的精2，2′-双-△2-噁唑啉的熔点、元素分析N、C、H百分含量见表2。
实施例6、7除CaO用量为4克外，其余均与实施例4、5相同，得到的精2，2′-双-△2-噁唑啉的熔点、元素分析N、C、H百分含量见表2。
表2熔点(℃)N(%)C(%)H(%)实施例4(原料熔点160215～21620.4251.235.77～170℃)实施例5(原料熔点15021520.6851.585.72～179℃)实施例6(原料熔点200215～21624.4451.355.74～201℃)实施例7(原料熔点21520.4951.405.65210℃)
权利要求
1.一种由二-β-氯代乙替草酰胺经环化反应制备2，2′-双-△2-噁唑啉的方法，环化反应在碱甲醇或乙醇溶液中进行，其特征在于该溶液中还加入脱水剂。
2.据权利要求1所述的制备2，2′-双-△2-噁唑啉的方法，其特征在于所述的环化反应中用的脱水剂选之于CaCl2、CaSo4、Na2So4、CuSo4、P2o5或CaO，最佳为CaO。
3.据权利要求1所述的制备2，2′-双-△2-噁唑啉的方法，其特征在于所述的环化反应中用的碱选之于KOH、NaOH、MeONa、EtONa，碱的用量为与二-β-氯代乙替草酰胺等当量。
4.据权利要求1所述的制备2，2′-双-△2-噁唑啉的方法，其特征在于所述的环化反应在常压下进行，反应温度为(1)当用碱的甲醇溶液时为56～64℃，(2)当用碱的乙醇溶液时为70～78℃。
5.据权利要求1所述的制备2，2′-双-△2-噁唑啉的方法，其特征在于加入脱水剂与加入碱的摩尔比等于(1～2)∶1。
6.一种2，2′-双-△2-噁唑啉通过重结晶进行精制的方法，重结晶所用的溶剂选之于丙酮、苯、甲苯、二甲苯、醋酸、醋酸乙酯、DMF、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳或二氧六环，其特征在于溶剂中还加入脱水剂。
7.据权利要求6所述的2，2′-双-△2-噁唑啉的精制方法，其特征在于所述的脱水剂选之于CaCl2、CaSo4、Na2So4、CuSo4、P2o5或CaO，最佳为CaO。
8.据权利要求6所述的2，2′-双-△2-噁唑啉的精制方法，其特征在于所述的脱水剂的用量为与2，2′-双-△2-噁唑啉的摩尔比等于(0.3～2)∶1。
9.据权利要求6所述的2，2′-双-△2-噁唑啉的精制方法，其特征在于所用的溶剂为甲苯或二氧六环。
10.据权利要求6所述的2，2′-双-△2-噁唑啉的精制方法，其特征在于2，2′-双-△2-噁唑啉的溶解温度为85～95℃，以90℃为最佳。
全文摘要
一种由二-β-氯代乙替草酰胺经环化反应制备2，2′-双-△ 对由已知方法制备的2，2′-双-△
文档编号C07D413/04GK1084168SQ9210855
公开日1994年3月23日 申请日期1992年9月15日 优先权日1992年9月15日
发明者叶粹, 吴云秋, 吴兰珍 申请人:中国石油化工总公司上海石油化工总厂
技术领域：
本发明属于2，2′-双-△2-噁唑啉的制备及其精制。
2，2′-双-△2-噁唑啉[又名2，2′-双-(4，4′，5，5′)四氢-噁唑]因与羧基有较高的反应活性，作为分子链末端为羧基的高分子化合物的链增长剂已愈来愈引入注意，特别是在聚酯中的应用研究近年来发展得更为迅速。由常规聚合方法得到的聚酯用链增长剂扩链，可以以较快反应速度获得高粘度聚酯。高粘度聚酯则因其具备较好的力学性能和耐热、耐水解性能，可被用来制造工业用高强纤维、双向拉伸薄膜、聚酯瓶以及其它的工程塑料制品等。
由二-β-氯代乙替草酰胺在碱性条件下通过脱HCl成环反应来合成2，2′-双-△2-噁唑啉，这在现有技术中是一种常用的制备方法，如专利EP375041、特开昭58-32869、特开昭58-67680、特开昭58-134084。但问题是在一般条件下由该法制备2，2′-双-△2-噁唑啉很难得到质量稳定的产品，粗产品用通常的重结晶方法进行精制后虽已去除了预想中的杂质，但产品仍会随机性地出现程度不同的熔点偏低现象，元素分析的N、C百分含量与理论值也会出现随机性的偏差。这种熔点偏低的产品在实际使用时不能正常发挥其扩链作用。因而有时不得不采用重结晶配合升华的方法进行强化的精制，以改善精制产品的质量，如特开昭59-65085。
本发明的目的是提供一种新的2，2′-双-△2-噁唑啉的合成方法，并提供一种对由已知方法合成的2，2′-双-△2-噁唑啉进行精制的方法，所得产品熔点稳定、扩链效果良好。
本发明的基本点是认为按(A)式反应制备2，2′-双-△2-
噁唑啉时，结构(Ⅰ)的产物极易按(B)式与水分子以氢键缔合形成结构(Ⅱ)的产物。当碱选用KOH、NaOH或其甲、乙醇溶液时，环
化反应本身将产生相应摩尔数的水;而当碱选用商品醇钠时，反应体系中一般也难免会有水的存在，因此结构(Ⅱ)产物的形成有充分的条件。由于结构(Ⅱ)的产物本质上不属于杂质，只是分子内存在结构水而已。选择强化的的精制方法虽可将其除去，但最终将导致总收率降低。
基于上述推论，本发明提出由二-β氯代乙替草酰胺按反应式(A)合成2，2′-双-△2-噁唑啉时，反应液中加入与碱的摩尔比为(1～2)∶1的脱水剂，脱水剂可以是CaCl2、CaSo4、Na2So4、CuSo4、P2O5或CaO，最佳为CaO。所用的碱可选之于KOH、NaOH、MeONa、EtONa。反应在碱的甲醇或乙醇溶液中进行，当选用碱的甲醇溶液时，反应温度为56～64℃，当选用碱的乙醇溶液时，反应温度为70～78℃。反应压力为常压。
在反应中，脱水剂将随时夺取环化反应所产生的水份，或者脱除因其它原因存在于反应体系中的水份，从而避免结构(Ⅱ)2，2′-双-△2-噁唑啉的生成。由此得到的粗产品经一般重结晶处理，便可得到高纯度的熔点和元素分析完全合乎标准的精制产品。
同样，根据上述的推论，由已知的方法制备的2，2′-双-△2-噁唑啉，用以下本发明所提供的方法进行重结晶，也可获得如上所述品质优良的精制产品。
重结晶溶剂可选之于丙酮、苯、甲苯、醋酸、醋酸乙酯、DMF、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳或二氧六环，其中以甲苯和二氧六环为最佳。
2，2′-双-△2-噁唑啉溶解于溶剂时，溶剂中加入与2，2′-双-△2-噁唑啉摩尔比为(0.3～2)∶1的脱水剂，脱水剂可以是CaCl2、CaSo4、Na2So4、CuSo4、P2O5或CaO，最佳为CaO。溶解温度为85～95℃，以90℃为最佳。
下面是本发明的实施例以及相应的比较例，实施例将进一步给出本发明的细节。而从实施例和比较例得到的产品品质指标的对比(表1、2所列)，可明显地看出本发明的积极效果。
实施例1将10.6克二-β-氯代乙替草酰胺置入250ml三口烧瓶中，同时加入5.6克CaO，加入50ml甲醇预先对加入物湿润，然后加入浓度为1N的KOH甲醇溶液100ml，再将体系搅拌均匀。将装有搅拌均匀的反应物的三口烧瓶置入加温到80～90℃的甘油浴中，边搅拌边反应，反应进行约1小时。反应结束后将反应液进行抽滤，以除去盐渣，再将得到的滤液蒸干，得到粗产品。
粗产品用甲苯为溶剂进行重结晶处理，得到的白色结晶置于真空干燥箱中烘干，即得2，2′-双-△2-噁唑啉精制产品。
实施例2除CaO用量为6.0克外，其余均与实施例1相同。
实施例3将实施例1中的反应溶剂甲醇改为乙醇，油浴温度改为85～95℃，其余均与实施例1相同。
比较例1～3除在反应体系中不加入CaO外，其余分别与实施例1、2、3相同。
实施例1～3，比较例1～3得到的精2，2′-双-△2-噁唑啉的品质指标见表1所示，其中熔点值末注“＊”者为齐列管标准温度计测定，注“＊”者为DSC法测定，熔点的文献值为214℃。元素N、C、H的百分含量的理论计算值为N20.32%、C50.39%、H5.88%。
表1熔点(℃)N(%)C(%)H(%)实施例1214～21520.5651.435.74实施例2215～21620.1851.285.82实施例3214～21520.7751.715.70比较例1*168、215(双峰)17.1845.615.70比较例220018.9048.815.74比较例3*173、210(双峰)18.5547.745.60实施例4、5由已知方法制备所得的2，2′-双-△2-噁唑啉10克，加入CaO8克，用二氧六环为溶剂，边搅拌边加热到90℃，待2，2′-双-△2-噁唑啉完全溶解。溶液再冷却至室温，析出的白色结晶抽滤取得，并置于真空干燥箱中烘干，得到的精2，2′-双-△2-噁唑啉的熔点、元素分析N、C、H百分含量见表2。
实施例6、7除CaO用量为4克外，其余均与实施例4、5相同，得到的精2，2′-双-△2-噁唑啉的熔点、元素分析N、C、H百分含量见表2。
表2熔点(℃)N(%)C(%)H(%)实施例4(原料熔点160215～21620.4251.235.77～170℃)实施例5(原料熔点15021520.6851.585.72～179℃)实施例6(原料熔点200215～21624.4451.355.74～201℃)实施例7(原料熔点21520.4951.405.65210℃)
权利要求
1.一种由二-β-氯代乙替草酰胺经环化反应制备2，2′-双-△2-噁唑啉的方法，环化反应在碱甲醇或乙醇溶液中进行，其特征在于该溶液中还加入脱水剂。
2.据权利要求1所述的制备2，2′-双-△2-噁唑啉的方法，其特征在于所述的环化反应中用的脱水剂选之于CaCl2、CaSo4、Na2So4、CuSo4、P2o5或CaO，最佳为CaO。
3.据权利要求1所述的制备2，2′-双-△2-噁唑啉的方法，其特征在于所述的环化反应中用的碱选之于KOH、NaOH、MeONa、EtONa，碱的用量为与二-β-氯代乙替草酰胺等当量。
4.据权利要求1所述的制备2，2′-双-△2-噁唑啉的方法，其特征在于所述的环化反应在常压下进行，反应温度为(1)当用碱的甲醇溶液时为56～64℃，(2)当用碱的乙醇溶液时为70～78℃。
5.据权利要求1所述的制备2，2′-双-△2-噁唑啉的方法，其特征在于加入脱水剂与加入碱的摩尔比等于(1～2)∶1。
6.一种2，2′-双-△2-噁唑啉通过重结晶进行精制的方法，重结晶所用的溶剂选之于丙酮、苯、甲苯、二甲苯、醋酸、醋酸乙酯、DMF、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳或二氧六环，其特征在于溶剂中还加入脱水剂。
7.据权利要求6所述的2，2′-双-△2-噁唑啉的精制方法，其特征在于所述的脱水剂选之于CaCl2、CaSo4、Na2So4、CuSo4、P2o5或CaO，最佳为CaO。
8.据权利要求6所述的2，2′-双-△2-噁唑啉的精制方法，其特征在于所述的脱水剂的用量为与2，2′-双-△2-噁唑啉的摩尔比等于(0.3～2)∶1。
9.据权利要求6所述的2，2′-双-△2-噁唑啉的精制方法，其特征在于所用的溶剂为甲苯或二氧六环。
10.据权利要求6所述的2，2′-双-△2-噁唑啉的精制方法，其特征在于2，2′-双-△2-噁唑啉的溶解温度为85～95℃，以90℃为最佳。
全文摘要
一种由二-β-氯代乙替草酰胺经环化反应制备2，2′-双-△ 对由已知方法制备的2，2′-双-△
文档编号C07D413/04GK1084168SQ9210855
公开日1994年3月23日 申请日期1992年9月15日 优先权日1992年9月15日
发明者叶粹, 吴云秋, 吴兰珍 申请人:中国石油化工总公司上海石油化工总厂
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