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您当前的位置： 一种制备氢氟卤烃和氢氟烃的方法
2021-02-01 18:02:48|
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起点商标网 专利名称：一种制备氢氟卤烃和氢氟烃的方法
技术领域：
本发明属于无水氟化氢与氟卤烯烃在催化剂催化下加成反应的方法。
由于氯氟烃(CFC)和哈龙(Halon)对大气臭氧层有极大的破坏作用，目前它们在致冷、化学工业、电子工业等的广泛应用日益受到限制，并要逐渐被淘汰。因此开发氯氟烃和哈龙的代用品已引起世界各国科学家的高度重视。近几年来，化学家研究发现，氢氯氟烃(HCFC)和氢氟烃(HFC)是比较令人满意的代用品，如1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)作为二氯二氟甲烷(CFC-12)的代用品在冰箱致冷和汽车空调设备等的应用中十分有效。但是氢氯氟烃和氢氟烃的合成远比氯氟烃和哈龙的合成困难，而且费用也要昂贵。一般说来，如何引入氢原子是合成氢氯氟烃和氢氟烃的关键所在。
无水氟化氢是一种十分经济的氟化试剂，被广泛地应用于有机合成。但是一般说来，无水氟化氢较难与氟卤烯烃发生亲电加成反应，如在BF3催化下，无水氟化氢与氟卤烯烃的加成反应速度十分慢，并有聚合物等副产物生成(A.L.Henne and R.C.Arnold，J.Am.Chem.Soc.，70，758(1948));在AgF催化下，无水氟化氢与六氟丙烯的加成产率只有47%(W.T.Miller，M.B.Freedman，J.H.Fried and H.F.Kock，J.Am.Chem.Soc.，83，4105(1961))。在C-CaSO4的催化下，该反应的产率可以达到80%，反应时间却长达100小时(I.L.Knunyants，V.V.Shokina and N.D.Kuleshova，Izv.Akad.Nauk SSSR，1693(1990))。近十几年来，由于无水氟化氢与氟卤烯烃的加成反应在工业领域的重要性，人们一直在开发研究更加有效的催化体系，发现Cr2O3在350℃下是比较有效的催化剂(J.I.Darragh and S.E.Potter，Ger.Offen 2，837，515(1979))，后来又发现CrF3是更加有效的催化剂，所需反应温度也低得多(V.Halasz and S.Peter，Ger.Offen 3，009，760(1981))。
本发明的目的是提供一种无水氟化氢与氟卤烯烃在催化剂催化下加成反应的方法，通过这种方法可以合成氢氯氟烃和氢氟烃，而且原料易得，实验操作简单，催化剂的寿命长，原料的转化率、产物的得率和纯度都很高。
本发明是无水氟化氢与氟卤烯烃在催化剂催化下加成反应的方法。氟卤烯烃化合物的通式是CmWnClxBryIz，加成反应产物通式是CmWgClxBryIz，两式中W是F或H;
m是2-6;
n+x+y+z小于或等于2m，n、x、y、z是0-2m;
g大于或等于n+2。
在无水氟化氢与氟卤烯烃的加成反应中，所用的催化剂可以是(1).第Ⅷ族金属元素，如Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Pt等。采用上述非贵金属时，最好采用还原性金属;(2).NR1R2R3(R1、R2、R3是H、CkH2k+1和CkH2k-1等，K＝1-8)，吡啶、吡咯、三聚氰胺等含氮化合物;(3).(1)与(2)的混合物，用量同上。在加成反应中，金属催化剂用量为每摩尔氟卤烯烃0.01-10克。含氮化合物催化剂的用量为每摩尔氟卤烯烃0.1-6摩尔，含氮化合物与无水氟化氢的摩尔比为1∶0.1-1000。在加成反应中，催化剂可以重复使用，因此反应可以连续化进行，这使得该反应在工业化生产中有一定的应用前景。在加成反应中，当使用(1)与(2)的混合催化剂时，加成反应能加速进行;另外。含氮化合物与无水氟化氢形成络合物使得反应产物很容易与无水氟化氢发生分离，为产物的纯化提供了很大的方便。
随着氟卤烯烃、催化剂、含氮化合物的不同及其相对含量的变化，含氮化合物和无水氟化氢摩尔比的变化，加成反应所需的反应温度和反应时间各不相同，总的说来，反应温度控制在10-200℃，推荐80-150℃，所需反应时间为0.5-10小时，一般为0.5-2小时。
作为本发明加成反应方法的应用例子，下面对几个重要的氢氯氟烃和氢氟烃的制备加以说明。
利用本发明方法，可以非常方便地由无水氟化氢和三氟乙烯合成HFC-134a;2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷(HCFC-124)是氢解合成HFC-134a的重要中间体，利用本发明方法可以非常方便地由无水氟化氢和三氟氯乙烯合成HCFC-124;五氟乙烷(HFC-125)可用作灭火剂，它可通过本发明中无水氟化氢与四氟乙烯的加成来合成;1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(HFC-227)是一种重要的氢氟烃，它可通过本发明中无水氟化氢与六氟丙烯的加成来合成。
为了更好地理解本发明，现举例如下实例1催化剂的制备(1)将水溶性的Fe2+Fe3+Co2+Co3+Ni2+用Zn粉还原，经水洗涤和无水甲醇洗涤，分别得还原性Fe、Co、Ni;除此之外，将Fe2(NO3)3、Co2(NO3)3、Ni(NO3)2在高温下焙烧，然后再用氢气还原，也可得还原性Fe、Co、Ni。这些还原性金属都可作为本发明的催化剂使用。
(2)将Al-Ni合金用NaOH水溶液处理，可以得到不同类型的RaneyNi(H.R.BillicaandH.Adkins，Org.Syn.，Coll.Vol.3，176(1955))，它们也可作为本发明中的催化剂使用。
实例2合成五氟乙烷(HFC-125)在2升高压釜中加入2克Raney Ni，0.5摩尔无水氟化氢和0.50摩尔四氟乙烯，110℃加热4小时，19F NMR和GC(5% squalene on silica gel)分析都表明四氟乙烯已全部转化，反应产物为五氟乙烷，在干冰冷却下收集，得五氟乙烷60克，产率100%，GC纯度99.0%。
实例3合成2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷(HCFC-124)在2升高压釜中加入2克还原性Fe，0.3摩尔Et2NH，1.0摩尔无水氟化氢和0.50摩尔三氟氯乙烯，110℃下反应半小时，19F NMR和GC分析表明三氟氯乙烯转化率100%，分离得2-氯1，1，1，2-四氟乙烷68.3克，产率100%，纯度99.5%。
实例4合成2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷(HCFC-124)在2升高压釜中加入2.0摩尔n-Bu3N，1.0摩尔无水氟化氢和0.50摩尔三氟氯乙烯，110℃下反应10小时，19F NMR和GC分析表明三氟氯乙烯转化率100%，分离得2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷68.3克，产率100%，纯度99.0%。
实例5合成1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(HFC-227)在2升高压釜中加入0.01克Pd，0.3摩尔Et3N，0.60摩尔无水氟化氢和0.50摩尔六氟丙烯，100℃下反应半小时，19F NMR和GC分析表明六氟丙烯转化率100%，分离得1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷85.0克，产率100%，纯度99.81%。
实例6合成1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)在2升高压釜中加入0.30摩尔吡啶，0.80摩尔无水氟化氢和0.50摩尔三氟乙烯，150℃下反应3小时，19F NMR和GC分析表明三氟乙烯转化率100%，分离得1，1，1，2-四氟乙烷48.5克，产率95%，纯度99.0%。
实例7合成1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(HFC-227)在2升高压釜中加入21克还原性Co，0.30摩尔吡啶，0.60摩尔无水氟化氢和0.50摩尔六氟丙烯，100℃下反应半小时，19F NMR和GC分析表明六氟丙烯转化率100%，分离得1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷85.0克，产率100%，纯度99.0%。
实例8合成1，1，1，2，3，3，4，4，4-九氟丁烷在2升高压釜中加入10克Fe，10摩尔吡啶，0.60摩尔无水氟化氢和0.50摩尔全氟正丁烯，10-40℃反应8小时，19F NMR和GC分析表明全氟正丁烯转化率100%，分离得1，1，1，2，3，3，4，4，4-九氟丁烷110克，产率100%，纯度99.0%。
权利要求
1.一种从无水氟化氢和分子式为CmWnClxBryIz的氟卤烯烃在催化剂存在下制备分子式为CmWgClxBryIz的化合物的方法，其中W是F或H，m是n-6，n+x+y+z小于或等于2m，n、x、y或z是0-2m，g大于或等于n+2，其特征是在10-200℃反应0.5-10小时，所述的催化剂和克分子比是下述三种之一，(1)第Ⅷ族金属元素，CmWnClxBryIz克分子数∶HF克分子数∶第Ⅷ族金属元素克=1∶1-2∶0.01-10，(2)含氮化合物，所述的含氮化合物是NR1R2R3，吡啶、吡咯、联二吡啶、三聚氰胺，其中R1、R2或R3是H、CkH2k+1或CkH2k-1，K=1-8，CmWnClxBryIz、HF和含氮化合物的克分子比是1∶1-2∶0.1-6，(3)第Ⅷ族金属元素和上述含氮化合物的混合物，用量如(1)和(2)所述。
2.一种如权利1所述的制备方法，其特征是所述的第Ⅷ族元素是Fe、Co、Ni或贵金属。
3.一种如权利要求1所述的制备方法，其特征是所述的第Ⅷ族元素是RaneyNi。
4.一种如权利要求1所述的制备方法，其特征是反应温度为50-150℃。
5.一种如权利要求1所述的制备方法，其特征是反应时间为0.5-2小时。
6.一种如权利要求1、2、3、4或5所述的制备方法，其特征是所述的氟卤烯烃是2氯-1，1，1，2-四氟乙烷。
7.一种如权利要求1、2、3、4或5所述的制备方法，其特征是所述的氟卤烯烃是五氟乙烷。
8.一种如权利要求1、2、3、4或5所述的制备方法，其特征是所述的氢氟烃是1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷。
9.一种如权利要求1、2、3、4或5所述的制备方法，其特征是所述的氢氟烃是1，1，1，2，3，3，4，4，4-九氟丁烷。
全文摘要
本发明是一种从无水氟化氢和氟卤烯烃在催化剂存在下制备氢卤氟烃或氢氟烃的方法，所用的催化剂是第VIII族金属元素或含氮化合物或第VIII族金属元素和含氮化合物的混合物，本方法简便，易于工业化生产。
文档编号C07C17/087GK1080630SQ92108469
公开日1994年1月12日 申请日期1992年6月19日 优先权日1992年6月19日
发明者胡昌明, 涂明虎 申请人:中国科学院上海有机化学研究所
技术领域：
本发明属于无水氟化氢与氟卤烯烃在催化剂催化下加成反应的方法。
由于氯氟烃(CFC)和哈龙(Halon)对大气臭氧层有极大的破坏作用，目前它们在致冷、化学工业、电子工业等的广泛应用日益受到限制，并要逐渐被淘汰。因此开发氯氟烃和哈龙的代用品已引起世界各国科学家的高度重视。近几年来，化学家研究发现，氢氯氟烃(HCFC)和氢氟烃(HFC)是比较令人满意的代用品，如1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)作为二氯二氟甲烷(CFC-12)的代用品在冰箱致冷和汽车空调设备等的应用中十分有效。但是氢氯氟烃和氢氟烃的合成远比氯氟烃和哈龙的合成困难，而且费用也要昂贵。一般说来，如何引入氢原子是合成氢氯氟烃和氢氟烃的关键所在。
无水氟化氢是一种十分经济的氟化试剂，被广泛地应用于有机合成。但是一般说来，无水氟化氢较难与氟卤烯烃发生亲电加成反应，如在BF3催化下，无水氟化氢与氟卤烯烃的加成反应速度十分慢，并有聚合物等副产物生成(A.L.Henne and R.C.Arnold，J.Am.Chem.Soc.，70，758(1948));在AgF催化下，无水氟化氢与六氟丙烯的加成产率只有47%(W.T.Miller，M.B.Freedman，J.H.Fried and H.F.Kock，J.Am.Chem.Soc.，83，4105(1961))。在C-CaSO4的催化下，该反应的产率可以达到80%，反应时间却长达100小时(I.L.Knunyants，V.V.Shokina and N.D.Kuleshova，Izv.Akad.Nauk SSSR，1693(1990))。近十几年来，由于无水氟化氢与氟卤烯烃的加成反应在工业领域的重要性，人们一直在开发研究更加有效的催化体系，发现Cr2O3在350℃下是比较有效的催化剂(J.I.Darragh and S.E.Potter，Ger.Offen 2，837，515(1979))，后来又发现CrF3是更加有效的催化剂，所需反应温度也低得多(V.Halasz and S.Peter，Ger.Offen 3，009，760(1981))。
本发明的目的是提供一种无水氟化氢与氟卤烯烃在催化剂催化下加成反应的方法，通过这种方法可以合成氢氯氟烃和氢氟烃，而且原料易得，实验操作简单，催化剂的寿命长，原料的转化率、产物的得率和纯度都很高。
本发明是无水氟化氢与氟卤烯烃在催化剂催化下加成反应的方法。氟卤烯烃化合物的通式是CmWnClxBryIz，加成反应产物通式是CmWgClxBryIz，两式中W是F或H;
m是2-6;
n+x+y+z小于或等于2m，n、x、y、z是0-2m;
g大于或等于n+2。
在无水氟化氢与氟卤烯烃的加成反应中，所用的催化剂可以是(1).第Ⅷ族金属元素，如Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Pt等。采用上述非贵金属时，最好采用还原性金属;(2).NR1R2R3(R1、R2、R3是H、CkH2k+1和CkH2k-1等，K＝1-8)，吡啶、吡咯、三聚氰胺等含氮化合物;(3).(1)与(2)的混合物，用量同上。在加成反应中，金属催化剂用量为每摩尔氟卤烯烃0.01-10克。含氮化合物催化剂的用量为每摩尔氟卤烯烃0.1-6摩尔，含氮化合物与无水氟化氢的摩尔比为1∶0.1-1000。在加成反应中，催化剂可以重复使用，因此反应可以连续化进行，这使得该反应在工业化生产中有一定的应用前景。在加成反应中，当使用(1)与(2)的混合催化剂时，加成反应能加速进行;另外。含氮化合物与无水氟化氢形成络合物使得反应产物很容易与无水氟化氢发生分离，为产物的纯化提供了很大的方便。
随着氟卤烯烃、催化剂、含氮化合物的不同及其相对含量的变化，含氮化合物和无水氟化氢摩尔比的变化，加成反应所需的反应温度和反应时间各不相同，总的说来，反应温度控制在10-200℃，推荐80-150℃，所需反应时间为0.5-10小时，一般为0.5-2小时。
作为本发明加成反应方法的应用例子，下面对几个重要的氢氯氟烃和氢氟烃的制备加以说明。
利用本发明方法，可以非常方便地由无水氟化氢和三氟乙烯合成HFC-134a;2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷(HCFC-124)是氢解合成HFC-134a的重要中间体，利用本发明方法可以非常方便地由无水氟化氢和三氟氯乙烯合成HCFC-124;五氟乙烷(HFC-125)可用作灭火剂，它可通过本发明中无水氟化氢与四氟乙烯的加成来合成;1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(HFC-227)是一种重要的氢氟烃，它可通过本发明中无水氟化氢与六氟丙烯的加成来合成。
为了更好地理解本发明，现举例如下实例1催化剂的制备(1)将水溶性的Fe2+Fe3+Co2+Co3+Ni2+用Zn粉还原，经水洗涤和无水甲醇洗涤，分别得还原性Fe、Co、Ni;除此之外，将Fe2(NO3)3、Co2(NO3)3、Ni(NO3)2在高温下焙烧，然后再用氢气还原，也可得还原性Fe、Co、Ni。这些还原性金属都可作为本发明的催化剂使用。
(2)将Al-Ni合金用NaOH水溶液处理，可以得到不同类型的RaneyNi(H.R.BillicaandH.Adkins，Org.Syn.，Coll.Vol.3，176(1955))，它们也可作为本发明中的催化剂使用。
实例2合成五氟乙烷(HFC-125)在2升高压釜中加入2克Raney Ni，0.5摩尔无水氟化氢和0.50摩尔四氟乙烯，110℃加热4小时，19F NMR和GC(5% squalene on silica gel)分析都表明四氟乙烯已全部转化，反应产物为五氟乙烷，在干冰冷却下收集，得五氟乙烷60克，产率100%，GC纯度99.0%。
实例3合成2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷(HCFC-124)在2升高压釜中加入2克还原性Fe，0.3摩尔Et2NH，1.0摩尔无水氟化氢和0.50摩尔三氟氯乙烯，110℃下反应半小时，19F NMR和GC分析表明三氟氯乙烯转化率100%，分离得2-氯1，1，1，2-四氟乙烷68.3克，产率100%，纯度99.5%。
实例4合成2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷(HCFC-124)在2升高压釜中加入2.0摩尔n-Bu3N，1.0摩尔无水氟化氢和0.50摩尔三氟氯乙烯，110℃下反应10小时，19F NMR和GC分析表明三氟氯乙烯转化率100%，分离得2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷68.3克，产率100%，纯度99.0%。
实例5合成1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(HFC-227)在2升高压釜中加入0.01克Pd，0.3摩尔Et3N，0.60摩尔无水氟化氢和0.50摩尔六氟丙烯，100℃下反应半小时，19F NMR和GC分析表明六氟丙烯转化率100%，分离得1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷85.0克，产率100%，纯度99.81%。
实例6合成1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)在2升高压釜中加入0.30摩尔吡啶，0.80摩尔无水氟化氢和0.50摩尔三氟乙烯，150℃下反应3小时，19F NMR和GC分析表明三氟乙烯转化率100%，分离得1，1，1，2-四氟乙烷48.5克，产率95%，纯度99.0%。
实例7合成1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(HFC-227)在2升高压釜中加入21克还原性Co，0.30摩尔吡啶，0.60摩尔无水氟化氢和0.50摩尔六氟丙烯，100℃下反应半小时，19F NMR和GC分析表明六氟丙烯转化率100%，分离得1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷85.0克，产率100%，纯度99.0%。
实例8合成1，1，1，2，3，3，4，4，4-九氟丁烷在2升高压釜中加入10克Fe，10摩尔吡啶，0.60摩尔无水氟化氢和0.50摩尔全氟正丁烯，10-40℃反应8小时，19F NMR和GC分析表明全氟正丁烯转化率100%，分离得1，1，1，2，3，3，4，4，4-九氟丁烷110克，产率100%，纯度99.0%。
权利要求
1.一种从无水氟化氢和分子式为CmWnClxBryIz的氟卤烯烃在催化剂存在下制备分子式为CmWgClxBryIz的化合物的方法，其中W是F或H，m是n-6，n+x+y+z小于或等于2m，n、x、y或z是0-2m，g大于或等于n+2，其特征是在10-200℃反应0.5-10小时，所述的催化剂和克分子比是下述三种之一，(1)第Ⅷ族金属元素，CmWnClxBryIz克分子数∶HF克分子数∶第Ⅷ族金属元素克=1∶1-2∶0.01-10，(2)含氮化合物，所述的含氮化合物是NR1R2R3，吡啶、吡咯、联二吡啶、三聚氰胺，其中R1、R2或R3是H、CkH2k+1或CkH2k-1，K=1-8，CmWnClxBryIz、HF和含氮化合物的克分子比是1∶1-2∶0.1-6，(3)第Ⅷ族金属元素和上述含氮化合物的混合物，用量如(1)和(2)所述。
2.一种如权利1所述的制备方法，其特征是所述的第Ⅷ族元素是Fe、Co、Ni或贵金属。
3.一种如权利要求1所述的制备方法，其特征是所述的第Ⅷ族元素是RaneyNi。
4.一种如权利要求1所述的制备方法，其特征是反应温度为50-150℃。
5.一种如权利要求1所述的制备方法，其特征是反应时间为0.5-2小时。
6.一种如权利要求1、2、3、4或5所述的制备方法，其特征是所述的氟卤烯烃是2氯-1，1，1，2-四氟乙烷。
7.一种如权利要求1、2、3、4或5所述的制备方法，其特征是所述的氟卤烯烃是五氟乙烷。
8.一种如权利要求1、2、3、4或5所述的制备方法，其特征是所述的氢氟烃是1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷。
9.一种如权利要求1、2、3、4或5所述的制备方法，其特征是所述的氢氟烃是1，1，1，2，3，3，4，4，4-九氟丁烷。
全文摘要
本发明是一种从无水氟化氢和氟卤烯烃在催化剂存在下制备氢卤氟烃或氢氟烃的方法，所用的催化剂是第VIII族金属元素或含氮化合物或第VIII族金属元素和含氮化合物的混合物，本方法简便，易于工业化生产。
文档编号C07C17/087GK1080630SQ92108469
公开日1994年1月12日 申请日期1992年6月19日 优先权日1992年6月19日
发明者胡昌明, 涂明虎 申请人:中国科学院上海有机化学研究所
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