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2021-02-01 13:02:45|
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起点商标网 专利名称：1-芳基三唑啉(硫)酮的制作方法
技术领域：
本发明涉及新的1-芳基三唑啉(硫)酮、它的一些制备方法和新的中间体以及作为除草剂的应用。
已知某些1-芳基三唑啉(硫)酮，例如化合物3-甲基-4-炔丙基-1-(2，5-二氟-4-氰基苯基)-1，2，4-三唑啉-5-酮，具有除草性能(例如见DE 38 39 480)。
但是，这些已知化合物对于难以对付的杂草的除草活性，正象重要的作物对它们的耐受性一样，不是在所有的应用场合都完全令人满意。
现已发现通式(Ⅰ)的新的1-芳基三唑啉(硫)酮，
其中R1代表硝基或一个-NR8R9基团，R2代表氢、氨基或氰基，或是代表以下基团中的一个-R10、-O-R10、-S-R10、-NR10R11、-N(R11)-CO-R10或-N＝CR10R11，R3、R6和R7各自独立地代表氢、卤素或硝基，R4代表氢、卤素、氰基或硝基，或是代表以下基团中的一个-R12，-O-R12，-S-R12，-S(O)-R12，-SO2-R12，-SO2-OR12，-SO2-NR11R12，-CO-OR12，-CO-NR11R12，-O-SO2-R12，-N(R11)-SO2-R12，-NR11R12，-NH-P(O)(R11)(OR12)或-NH-P(O)(OR11)(OR12)，R5代表硝基、氰基、卤素或卤代烷基，X代表氧或硫，其中R8和R9各自独立地代表氢或是任意取代的烷基、链烯基、炔基、烷氧基、环烷基、芳基或杂环基，或者与它们所连接的氮原子一起代表一个任意取代的杂环，R10代表任意取代的烷基、链烯基、炔基、环烷基、芳基、芳烷基或杂环基，R11代表氢或者代表任意取代的烷基、链烯基、炔基、环烷基、芳烷基或芳基，R12代表氢或任意取代的烷基、链烯基、炔基、环烷基、芳基或杂环基。
根据取代基的性质，式(Ⅰ)化合物可能会以各种成分的几何和/或旋光异构体或异构体混合物的形式存在。纯异构体和异构体混合物都在本发明的权利要求之内。
还已发现，通式(Ⅰ)的新的1-芳基三唑啉(硫)酮可用后面叙述的方法制备
其中，R1代表硝基或-NR8R9基团，R2代表氢、氨基或氰基，或是代表以下基团中的一个-R10、-O-R10、-S-R10、-NR10R11、-N(R11)-CO-R10或-N＝CR10R11，R3、R6和R7各自独立地代表氢、卤素或硝基，R4代表氢、卤素、氰基或硝基，或是代表以下基团之一-R12，-O-R12，-S-R12，-S(O)-R12，-SO2R12，-SO2-OR12，-SO2-NR11R12，-CO-OR12，-CO-NR11R12，-O-SO2-R12，-N(R11)-SO2-R12，-NR11R12，-NH-P(O)(R11)(OR12)或-NH-P(O)(OR11)(OR12)，R5代表硝基、氰基、卤素或卤代烷基，X代表氧或硫，其中R8和R9各自独立地代表氢或是任意取代的烷基、链烯基、炔基、烷氧基、环烷基、芳基或杂环基，或是与它们所连结的氮原子一起代表一个任意取代的杂环，R10代表任意取代的烷基、链烯基、炔基、环烷基、芳基、芳烷基或杂环基，R11代表氢或是任意取代的烷基、链烯基、炔基、环烷基、芳烷基或芳基，R12代表氢或是任意取代的烷基、链烯基、炔基、环烷基、芳基芳烷基或杂环基。
所述的方法是a)式(Ⅱ)的1H-三唑啉酮与式(Ⅲ)的卤代苯衍生物在稀释剂和反应助剂任意存在下反应，
其中R1、R2和X的定义如上，
其中R3、R4、R5、R6和R7的定义如上，Hal1代表卤素，或者b)式(Ⅰa)的取代的三唑啉酮与式(Ⅳ)的亲核试剂在稀释剂和反应助剂任意存在下反应，
所述的方法是a)式(Ⅱ)的1H-三唑啉酮与式(Ⅲ)的卤代苯衍生物在稀释剂和反应助剂任意存在下反应，
其中R1、R2和X的定义如上，
其中R3、R4、R5、R6和R7的定义如上，Hal1代表卤素，或者b)式(Ⅰa)的取代的三唑啉酮与式(Ⅳ)的亲核试剂在稀释剂和反应助剂任意存在下反应，
其中R2-1代表任意取代的烷基、链烯基、炔基或环烷基，E1代表一个吸引电子的离去基团，或者e)式(Ⅵ)的氯代甲脒盐酸盐在第一步中与式(Ⅶ)的芳基肼在稀释剂任意存在下反应，然后在第二步中将这样得到的式(Ⅷ)中间体用碳酰氯或二氯硫化碳在稀释剂和反应助剂任意存在下环化，
其中R2、R8和R9的定义如上，
其中R3、R4、R5、R6和R7的定义如上，
其中R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9的定义如上。
最后，已经发现通式(Ⅰ)的新的1-芳基三唑啉(硫)酮具有除草性能。
出乎意料的是，与先有技术中已知的取代的三唑啉酮相比，例如，与化学组成及作用十分相近的化合物3-甲基-4-炔丙基-1-(2，5-二氟-4-氰基苯基-1，2，4-三唑啉-5-酮相比，本发明的式(Ⅰ)1-芳基三唑啉(硫)酮显示出对难以对付的杂草的除草活性显著改善，而作物的耐受性则相近。
式(Ⅰ)给出了本发明的1-芳基三唑啉(硫)酮的一般定义。在优选的式(Ⅰ)化合物中，R1代表硝基或-NR8R9基团，R2代表氢、氨基或氰基，或是以下基团之一-R10、-O-R10、-S-R10、-NR10R11、-N(R11)-CO-R10或-N＝CR10R11，R3、R6和R7各自独立地代表氢、氟、氯、溴、碘或硝基，R4代表氢、氟、氯、溴、碘、氰基或硝基，或是代表以下基团之一-R12，-O-R12，-S-R12，-S(O)-R12，-SO2-R12，-SO2-OR12，-SO2-NR11R12，-CO-OR12，-CO-NR11R12，-O-SO2-R12，-N(R11)-SO2-R12，-NR11R12，-NH-P(O)(R11)(OR12)或-NH-P(O)(OR11)(OR12)，R5代表硝基、氰基、氟、氯、溴、碘或是有1到6个碳原子和1到13个相同或不同的卤原子的直链或支链的卤代烷基，X代表氧或硫，其中R8和R9各自独立地代表氢;
R8和R9还代表有1到14个碳原子的直链或支链烷基或烷氧基，它们均可任意地被一个或多个相同或不同的取代基取代，可能的取代基是卤素(具体是氟、氯、溴和/或碘)，氰基，羧基，氨基甲酰基，在各个烷基部分有1到8个碳原子的直链或支链的烷氧基、烷氧烷氧基、烷硫基、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、烷氧基羰基、N-烷氨基羰基、N，N-二烷基氨基羰基或烷基磺酰基氨基羰基，或是杂环基，此杂环基是任意苯并稠合的饱和或不饱和的5到7元杂环，有1到3个相同或不同的杂原子，具体是氮、氧和/或硫;
R8和R9还代表链烯基或炔基，它们各有2到8个碳原子，可任意被1个或多个相同或不同的卤素取代，具体是氟、氯、溴和/或碘;
R8和R9还代表有3到7个碳原子的环烷基，它可任意地被一个或多个相同或不同的卤原子(具体是氟、氯、溴和/或碘)以及/或有1到4个碳原子的直链或支链烷基取代;
R8和R9还代表芳烷基或芳基，其芳基部分有6到10个碳原子，在直链或支链的烷基部分中任意地有1至4个碳原子，它们均可在芳基部分任意地被一个或多个相同或不同的取代基取代，或者它们代表饱和或不饱和的5到7元杂环基，有1到3个相同或不同的杂原子，具体是氮、氧和/或硫，该杂环可任意地被1个或多个相同或不同的取代基取代并且/或者是苯并稠合的，芳基或杂环基的可能的取代基是卤素，氰基，硝基，氨基，N-乙酰氨基，有1到6个碳原子的直链或支链的烷基、烷氧基、烷硫基、烷基亚磺酰基或烷基碘酰基，有1到6个碳原子和1到13个相同或不同卤原子的直链或支链的卤代烷基、卤代烷氧基、卤代烷硫基、卤代烷基亚磺酰基或卤代烷基磺酰基，各烷基部分有1到6个碳原子的直链或支链的烷氧基羰基或烷氧亚氨烷基，以及可任意用一个或多个相同或不同的取代基取代的苯基，这些取代基包括卤素和/或有1到6个碳原子的直链或支链的烷基或烷氧基，以及/或有1到6个碳原子和1到13个相同或不同卤原子的直链或支链的卤代烷基或卤代烷氧基;
R8的R9还与它们所连结的氮原子一起代表一个饱和或不饱和的5-7元杂环基，它有1到3个相同或不同的杂原子，具体是氮、氧和/或硫，它可以任意地被一个或多个相同或不同的取代基取代并且/或者是苯并稠合的，可能的杂环取代基是卤素，氰基，硝基，氨基，N-乙酰氨基，有1到6个碳原子的直链或支链的烷基、烷氧基、烷硫基、烷基亚磺酰基或烷基磺酰基，有1到6个碳原子和1到13个相同或不同的卤原子的直链或支链的卤代烷基、卤代烷氧基、卤代烷硫基、卤代烷基亚磺酰基或卤代烷基碘酰基，在各烷基部分中有1到6个碳原子的直链或支链的烷氧基羰基或烷氧亚氨烷基以及可任意被1个或多个相同或不同取代基取代的苯基，这些取代基包括卤素和/或有1到6个碳原子的直链或支链的烷基或烷氧基，以及/或有1到6个碳原子和1到13个相同或不同的卤原子的直链或支链的卤代烷基或卤代烷氧基;
R10代表有1到14个碳原子的直链或支链的烷基，它可任意地被一个或多个相同或不同的取代基取代，可能的取代基是卤素，具体是氟、氯、溴和/或碘，氰基，羧基，氨基甲酰基，在各烷基部分有1到8个碳原子的直链或支链的烷氧基、烷氧烷氧基、烷硫基、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、烷氧基羰基、N-烷氨基羰基、N，N-二烷基氨基羰基或烷基磺酰基氨基羰基，或是杂环基，该杂环基是可任意苯并稠合的饱和或不饱和的5至7元杂环，有1到3个相同或不同的杂原子，具体是氮、氧和/或硫;
R10还代表有2到8个碳原子的链烯基或炔基，它们可任意地被一个或多个相同或不同的卤素(具体是氟、氯、溴和/或碘)取代;
R10还代表有3到7个碳原子的环烷基，它可任意地被一个或多个相同或不同的取代基取代，这些取代基包括卤素(具体是氟、氯、溴和/或碘)和/或有1到4个碳原子的直链或支链烷基;
R10还代表在芳基部分有6到10个碳原子的芳烷基或芳基，在其直链或支链的烷基部分任意地有1到4个碳原子，其芳基部分可任意地被一个或多个相同或不同的取代基取代，或者它代表一个饱和或不饱和的5至7元杂环基，有1到3个相同或不同的杂原子，具体是氮、氧和/或硫，此杂环基可任意地被一个或多个相同或不同的取代基取代以及/或者是苯并稠合的，芳基和/或杂环基的可能的取代基是卤素，氰基，硝基，氨基，N-乙酰氨基，有1到6个碳原子的直链或支链烷基、烷氧基、烷硫基、烷基亚磺酰基或烷基磺酰基，有1到6个碳原子和1到13个相同或不同卤原子的直链或支链的卤代烷基、卤代烷氧基、卤代烷硫基、卤代烷基亚磺酰基或卤代烷基磺酰基，在各烷基部分有1到6个碳原子的直链或支链的烷氧基羰基或烷氧亚氨烷基，以及可任意地被一个或多个相同或不同的取代基取代的苯基，这些取代基包括卤素和/或有1到6个碳原子的直链或支链的烷基或烷氧基，以及/或有1到6个碳原子和1到13个相同或不同卤原子的直链或支链卤代烷基或卤代烷氧基;
R11代表氢;
R11还代表有1到14个碳原子的直链或支链烷基，它可任意地被一个或多个相同或不同的取代基取代，可能的取代基是卤素(具体是氟、氯、溴和/或碘)，氰基，羧基，氨基甲酰基，在各烷基部分有1-8个碳原子的直链或支链的烷氧基、烷氧烷氧基、烷硫基、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、烷氧基羰基、N-烷氨基羰基、N，N-二烷基氨基羰基或烷基磺酰基氨基羰基，或是一个5到7元的杂环基，它可任意地苯并稠合，饱和或不饱和，有1到3个相同或不同的杂原子，具体是氮、氧和/或硫;
R11还代表有2到8个碳原子的链烯基或炔基，它可任意地被一个或多个相同或不同的卤素取代，具体是氟、氯、溴和/或碘;
R11还代表有3到7个碳原子的环烷基，它可任意地被一个或多个相同或不同的取代基取代，这些取代基包括卤素(具体是氟、氯、溴和/或碘)和/或有1到4个碳原子的直链或支链烷基;
R11还代表在芳基部分有6-10个碳原子的芳烷基或芳基，在其直链或支链的烷基部分任意地有1-4个碳原子，其芳基部分可任意被一个或多个相同或不同的取代基取代，芳基的可能取代基是卤素，氰基，硝基，氨基，N-乙酰氨基，有1到6个碳原子的直链或支链的烷基、烷氧基、烷硫基、烷基亚磺酰基或烷基磺酰基，有1到6个碳原子和1到13个相同或不同的卤原子的直链或支链卤代烷基、卤代烷氧基、卤代烷硫基、卤代烷基亚磺酰基或卤代烷基磺酰基，在各烷基部分有1到6个碳原子的直链或支链的烷氧羰基或烷氧亚氨烷基，以及可任意用一个或多个相同或不同取代基取代的苯基，这些取代基包括卤素和/或有1到6个碳原子的直链或支链烷基或烷氧基，以及或有1到6个碳原子和1到13个相同或不同卤原子的直链或支链卤代烷基或卤代烷氧基;
R12代表氢;
R12还代表有1到14个碳原子的直链或支链烷基，它可任意地被一个或多个相同或不同的取代基取代，可能的取代基有卤素(具体是氟、氯、溴和/或碘)，氰基，羧基，氨基甲酰基，在各烷基部分有1到8个碳原子的直链或支链的烷氧基、烷氧烷氧基、烷硫基、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、烷氧基羰基、N-烷氨基羰基，N，N-二烷基氨基羰基或烷基磺酰基氨基羰基，或是杂环基，该杂环基是5到7元、任意苯并稠合的饱和或不饱和的杂环，有1到3个相同或不同的杂原子，具体是氮、氧和/或硫;
R12还代表有2到8个碳原子的链烯基或炔基，它们可任意地被一个或多个相同或不同的卤原子取代，具体是氟、氯、溴和/或碘;
R12还代表有3到7个碳原子的环烷基，它可任意地被一个或多个相同或不同的取代基取代，这些取代基包括卤素(具体是氟、氯、溴和/或碘)和/或有1到4个碳原子的直链或支链烷基;
R12还代表在芳基部分有6到10个碳原子并且任意地在直链或支链的烷基部分有1到4个碳原子的芳烷基或芳基，它们可任意地在芳基部分被一个或多个相同或不同的取代基取代，或是代表一个饱和或不饱和的5到7元杂环基，它有1到3个相同或不同的杂原子，具体是氮、氧和/或硫，该杂环基可任意地被一个或多个相同或不同的取代基取代并且/或者是苯并稠合的，芳基和/或杂环基的可能的取代基是卤素、氰基、硝基、氨基、N-乙酰氨基、有1到6个碳原子的直链或支链烷基、烷氧基、烷硫基、烷基亚磺酰基或烷基磺酰基，有1到6个碳原子和1到13个相同或不同卤原子的直链或支链的卤代烷基、卤代烷氧基、卤代烷基硫基、卤代烷基亚磺酰基或卤代烷基磺酰基，在各烷基部分有1到6个碳原子的直链或支链的烷氧基羰基或烷肟基烷基，以及任意地被一个或多个相同或不同的取代基取代的苯基，这些取代基包括卤素和/或有1到6个碳原子的直链或支链烷基或烷氧基，以及/或有1到6个碳原子和1到13个相同或不同卤原子的直链或支链的卤代烷基或卤代烷氧基。
特别优选的式(Ⅰ)化合物是其中各基团如下的化合物R1代表硝基或-NR8R9基团，R2代表氢、氨基或氰基，或是代表以下基团之一-R10、-O-R10、-S-R10、-NR10R11、-N(R11)-CO-R10或-N＝CR10R11，R3、R6和R7各自独立地代表氢、氟、氯、溴或硝基，R4代表氢、氟、氯、溴、氰基或硝基，或是代表以下基团之一-R12，-O-R12，-S-R12，-S(O)-R12，-SO2-R12，-SO2-OR12，-SO2-NR11R12，-CO-OR12，-CO-NR11R12，-O-SO2-R12，-N(R11)-SO2-R12，-NR11R12，-NH-P(O)(R11)(OR12)或-NH-P(O)(OR11)(OR12)，R5代表硝基、氰基、氟、氯、溴或是有1到4个碳原子和1到9个相同或不同的卤原子的直链或支链卤代烷基，X代表氧或硫，其中R8和R9各自独立地代表氢;
R8和R9还代表有1到12个碳原子的直链或支链的烷基或烷氧基，它们可任意地被一个或多个相同或不同的取代基取代，可能的取代基是氰基，羧基，氨基甲酰基，在各烷基部分有1到6个碳原子的直链或支链的烷氧基、烷氧烷氧基、烷硫基、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、烷氧基羰基、N-烷氨基羰基、N，N-二烷基氨基羰基或烷基磺酰基氨基羰基，或是杂环基，该杂环基是一个5至7元环、任意苯并稠合的饱和或不饱和的杂环，有1到3个相同或不同的杂原子，具体是氮、氧和/或硫;
R8和R9还代表有1到6个碳原子和1到13个相同或不同的卤原子(具体是氟、氯和/或溴)的直链或支链卤代烷基或卤代烷氧基;
R8和R9还代表有2到8个碳原子的链烯基或炔基，它们可任意地被一个到五个相同或不同的卤原子取代，具体是氟、氯和/或溴;
R8和R9还代表有3到6个碳原子的环烷基，它可任意地被一个或五个相同或不同的取代基取代，这些取代基包括卤素(具体是氟、氯和/或溴)以及/或有1到3个碳原子的直链或支链烷基;
R8和R9还代表在直链或支链烷基部分任意地有1到4个碳原子的苯基烷基或苯基，它们可任意地在苯基部分被1到5个相同或不同的取代基取代，或是代表一个饱和或不饱和的5到7元杂环基，其中含有1到3个相同或不同的杂原子，具体是氮、氧和/或硫，该杂环基可任选地被1到3个相同或不同的取代基取代并且/或者是苯并稠合的，苯基和/或杂环基的可能的取代基是氟，氯，溴，氰基，硝基，氨基，N-乙酰氨基，有1至4个碳原子的直链或支链的烷基、烷氧基、烷硫基、烷基亚磺酰基或烷基磺酰基，有1至4个碳原子和1至9个相同或不同的卤原子的直链或支链的卤代烷基、卤代烷氧基、卤代烷硫基、卤代烷基亚磺酰基或卤代烷基磺酰基，在各烷基部分有1至4个碳原子的直链或支链的烷氧基羰基或烷氧亚氨烷基，以及任意地用1到5个相同或不同的取代基取代的苯基，这些取代基包括氟、氯、溴和/或有1到4个碳原子的直链或支链烷基或烷氧基，以及/或有1到4个碳原子和1到9个相同或不同的卤原子的直链或支链的卤代烷基或卤代烷氧基;
R8和R9还与它们所连结的氮原子一起代表一个饱和或不饱和的5-7元杂环基，该杂环基有1到3个相同或不同的杂原子，具体是氮、氧和/或硫，它可任意地被1到3个相同或不同的取代基取代并且/或者是苯并稠合的，杂环基的可能的取代基是氟，氯，溴，氰基，硝基，氨基，N-乙酰氨基，有1-4个碳原子的直链或支链的烷基、烷氧基、烷硫基、烷基亚磺酰基或烷基磺酰基，有1到4个碳原子和1到9个相同或不同卤原子的直链或支链卤代烷基、卤代烷氧基、卤代烷硫基、卤代烷基亚磺酰基或卤代烷基磺酰基，在各烷基部分有1到4个碳原子的直链或支链的烷氧基羰基或烷氧亚氨烷基，以及任意地被1到5个相同或不同的取代基取代的苯基，这些取代基包括氟、氯、溴和/或有1至4个碳原子的直链或支链烷基或烷氧基，以及/或有1至4个碳原子和1至9个相同或不同卤原子的直链或支链的卤代烷基或卤代烷氧基;
R10代表有1到12个碳原子的直链或支链烷基，它可任意地被1或2个相同或不同的取代基取代，可能的取代基是氰基，羧基，氨基甲酰基，在各烷基部分有1到6个碳原子的直链或支链的烷氧基烷氧烷氧基、烷硫基、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、烷氧基羰基、N-烷氨基羰基、N，N-二烷基氨基羰基或烷基磺酰基氨基羰基，或是一个任意苯并稠合的饱和或不饱和的5到7元杂环基，该杂环基有1到3个相同或不同的杂原子，具体是氮、氧和/或硫;
R10还代表有1到6个碳原子和1到13个相同或不同卤原子(具体是氟、氯和/或溴)的直链或支链卤代烷基，R10还代表有2到6个碳原子的链烯基或炔基，它们可任意地被1至3个相同或不同的卤原子取代，具体是氟、氯和/或溴;
R10还代表有3到7个碳原子的环烷基，它可任意地被1到3个相同或不同的取代基取代，这些取代基包括卤素(具体是氟、氯、和/或溴)和/或有1到3个碳原子的直链或支链烷基;
R10还代表在直链或支链烷基部分任意地有1到3个碳原子的苯基烷基或苯基，它们在苯基部分可任意地被1个到5个相同或不同的取代基取代，或者代表一个有1到3个相同或不同杂原子(具体是氮、氧和/或硫)的饱和或不饱和的5到7元杂环基，该杂环基可任意地被1到3个相同或不同的取代基取代，并且/或者是苯并稠合的，苯基和/或杂环基的可能的取代基是氟，氯，溴，氰基，硝基，氨基，N-乙酰氨基，有1至4个碳原子的直链或支链烷基、烷氧基、烷硫基、烷基亚磺酰基或烷基磺酰基，有1至4个碳原子和1至9个相同或不同卤原子的直链或支链的卤代烷基、卤代烷氧基、卤代烷硫基、卤代烷基亚磺酰基或卤代烷基磺酰基，各烷基部分有1到4个碳原子的直链或支链的烷氧基羰基或烷氧亚氨烷基，以及任意地用1到5个相同或不同的取代基取代的苯基，这些取代基包括氟、氯、溴和/或有1到4个碳原子的直链或支链烷基或烷氧基，以及/或有1到4个碳原子和1到9个相同或不同卤原子的直链或支链的卤代烷基或卤代烷氧基;
R11代表氢;
R11还代表有1到12个碳原子的直链或支链烷基，它们可任意地被1或2个相同或不同的取代基取代，可能的取代基是氰基，羧基，氨基甲酰基，各烷基部分有1到6个碳原子的直链或支链的烷氧基、烷氧烷氧基、烷硫基、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、烷氧基羰基、N-烷氨基羰基、N，N-二烷基氨基羰基或烷基磺酰基氨基羰基，或是任意苯并稠合的，5至7元饱和或不饱和的杂环基，其中有1至3个相同或不同的杂原子，具体是氮、氧和/或硫;
R11还代表有1到6个碳原子和1到13个相同或不同的卤原子(具体是氟、氯和/或溴)的直链或支链的卤代烷基;
R11还代表有2到6个碳原子的链烯基或炔基，它们可任意地被1到3个相同或不同的卤原子取代，具体是氟、氯和/或溴;
R11还代表有3到7个碳原子的环烷基，它可任意地被1到3个相同或不同的取代基取代，这些取代基包括卤素(具体是氟、氯和/或溴)和/或有1到3个碳原子的直链或支链烷基;
R11还代表直链或支链烷基部分任意地具有1到3个碳原子的苯基烷基或苯基，它的苯基部分可任意地被1到5个相同或不同的取代基取代，可能的苯基取代基是氟，氯，溴，氰基，硝基，氨基，N-乙酰氨基，有1-4个碳原子的直链或支链的烷基、烷氧基、烷硫基、烷基亚磺酰基或烷基磺酰基，有1-4个碳原子和1-9个相同或不同的卤原子的直链或支链的卤代烷基、卤代烷氧基、卤代烷硫基、卤代烷基亚磺酰基或卤代烷基磺酰基，各烷基部分有1-4个碳原子的直链或支链的烷氧基羰基或烷氧亚氨烷基，以及任意地被1-5个相同或不同的取代基取代的苯基，这些取代基包括氟、氯、溴和/或有1-4个碳原子的直链或支链烷基和/或烷氧基，以及/或有1-4个碳原子和1-9个相同或不同卤原子的直链或支链的卤代烷基或卤代烷氧基;
R12代表氢;
R12还代表有1-12个碳原子的直链或支链烷基，它可任意地被1或2个相同或不同的取代基取代，可能的取代基是氰基，羧基，氨基甲酰基，在各烷基部分中有1-6个碳原子的直链或支链的烷氧基、烷氧烷氧基、烷硫基、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、烷氧基羰基、N-烷氨基羰基、N，N-二烷基氨基羰基或烷基磺酰基氨基羰基，或是可任意苯并稠合的5到7元饱和或不饱和的杂环基，它有1-3个相同或不同的杂原子，具体是氮、氧和/或硫;
R12还代表有1-6个碳原子和1-13个相同或不同的卤原子(具体是氟、氯和/或溴)的直链或支链的卤代烷基;
R12代表有2-6个碳原子的链烯基或炔基，它们可任意地被1-3个相同或不同的卤原子取代，具体是氟、氯和/或溴;
R12还代表有3-7个碳原子的环烷基，它可任意地被1-3个相同或不同的取代基取代，这些取代基包括卤素(具体是氟、氯和/或溴)以及/或有1-3个碳原子的直链或支链烷基;
R12还代表直链或支链烷基部分任意地有1-3个碳原子的苯基烷基或苯基，它们的苯基部分可任意地被1-5个相同或不同的取代基取代，或是代表一个饱和或不饱和的5-7元杂环基，它有1-3个相同或不同的杂原子，具体是氮、氧和/或硫基，此杂环基可任意地被1-3个相同或不同的取代基取代并且/或者是苯并稠合的，苯基和/或杂环基的可能的取代基是氟，氯，溴，氰基，硝基，氨基，N-乙酰氨基，有1-4个碳原子的直链或支链的烷基、烷氧基、烷硫基、烷基亚磺酰基或烷基磺酰基，有1-4个碳原子和1-9个相同或不同卤原子的直链或支链的卤代烷基、卤代烷氧基、卤代烷硫基、卤代烷基亚磺酰基或卤代烷基磺酰基，在各烷基部分有1-4个碳原子的直链或支链的烷氧基羰基或烷氧亚氨烷基，以及任意地被1-5个相同或不同的取代基取代的苯基，这些取代基包括氟、氯、溴和/或有1-4个碳原子的直链或支链的烷基或烷氧基，以及/或有1-4个碳原子和1-9个相同或不同卤原子的直链或支链卤代烷基或卤代烷氧基。
极其优选的式(Ⅰ)化合物是其中各基团如下的化合物
R1代表硝基或一个-NR8R9基团，R2代表氢、氨基或氰基，或是代表以下基团之一-R10、-O-R10、-S-R10、-NR10R11、-N(R11)-CO-R10或-N＝CR10R11，R3、R6和R7各自独立地代表氢、氟、氯、溴或硝基，R4代表氢、氟、氯、溴、氰基或硝基，或是代表以下基团之一-R12，-O-R12，-S-R12，-S(O)-R12，-SO2-R12，-SO2-OR12，-SO2-NR11R12，-CO-OR12，-CO-NR11R12，-O-SO2-R12，-N(R11)-SO2-R12，-NR11R12，-NH-P(O)(R11)(OR12)或-NH-P(O)(OR11)(OR12)，R5代表硝基、氰基、氟、氯或溴，或是代表有1-3个碳原子和1-7个相同或不同卤原子的直链或支链的卤代烷基，X代表氧或硫，其中R8和R9各自独立地代表氢;
R8和R9还代表1-8个碳原子的直链或支链的烷基或烷氧基，它可任意地被单取代，可能的取代基是氰基，羧基，氨基甲酰基，在各烷基部分有1-4个碳原子的直链或支链的烷氧基、烷氧烷氧基、烷硫基、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、烷氧基羰基、N-烷氨基羰基、N，N-二烷基氨基羰基或烷基磺酰基氨基羰基，或是任意苯并稠合的5或6元饱和或芳香的杂环基，它有1-3个相同或不同的杂原子，具体是氮、氧和/或硫;
R8和R9还代表有1-4个碳原子和1-9个相同或不同卤原子(具体是氟、氯和/或溴)的直链或支链的卤代烷基或卤代烷氧基;
R8和R9还代表有2-6个碳原子的链烯基或炔基，它们可任意地被1-3个相同或不同的卤原子取代，具体是氟、氯和/或溴;
R8和R9还代表3、5或6个碳原子的环烷基，它可任意被1-3个相同或不同的取代基取代，这些取代基包括卤素(具体是氟、氯和/或溴)和/或有1-3个碳原子的直链或支链烷基;
R8和R9还代表直链或支链烷基部分任意地有1-3个碳原子的苯基烷基或苯基，其苯基部分可任意被1-3个相同或不同的取代基取代，或是代表一个饱和或芳香的5或6元杂环基，它有1-3个相同或不同的杂原子，具体是氮、氧和/或硫，可以任意地被1-3个相同或不同的取代基取代并且/或是苯并稠合的，苯基和/或杂环基的可能的取代基是氟，氯，溴，氰基，硝基，氨基，N-乙酰氨基，有1-3个碳原子的直链或支链的烷基、烷氧基、烷硫基、烷基亚磺酰基或烷基磺酰基，有1-3个碳原子和1-7个相同或不同卤原子的直链或支链的卤代烷基、卤代烷氧基、卤代烷硫基、卤代烷基亚磺酰基或卤代烷基磺酰基，在各烷基部分中有1-3个碳原子的直链或支链的烷氧基羰基或烷氧亚氨烷基，以及任意地用1-3个相同或不同的取代基取代的苯基，这些取代基包括氟、氯、溴和/或有1-3个碳原子的直链或支链的烷基或烷氧基，以及/或有1-3个碳原子和1-7个相同或不同卤原子的直链或支链的卤代烷基或卤代烷氧基;
R8和R9还和它们所连接的氮原子一起代表一个饱和的或芳香的5或6元杂环基，它有1到3个相同或不同的杂原子，具体是氮、氧和/或硫;它可以任意地被一个或二个相同或不同的取代基取代并且/或者苯并稠合，杂环基的可能的取代基是氟，氯，溴，氰基，硝基，氨基，N-乙酰氨基，有1-3个碳原子的直链或支链烷基、烷氧基、烷硫基、烷基亚磺酰基或烷基磺酰基，有1-3个碳原子和1-7个相同或不同的卤原子的直链或支链的卤代烷基、卤代烷氧基、卤代烷硫基、卤代烷基亚磺酰基或卤代烷基磺酰基，在各烷基部分有1-3个碳原子的直链或支链的烷氧基羰基或烷氧亚氨烷基，以及任意被1-3个相同或不同取代基取代的苯基，这些取代基包括氟、氯、溴和/或有1-3个碳原子的直链或支链的烷基或烷氧基，以及/或有1-3个碳原子和1-7个相同或不同的卤原子的直链或支链的卤代烷基或卤代烷氧基;
R10代表有1-8个碳原子的直链或支链烷基，它可任意地单取代，可能的取代基是氰基，羧基，氨基甲酰基，在各烷基部分有1-4个碳原子的直链或支链的烷氧基、烷氧烷氧基、烷硫基、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、烷氧基羰基、N-烷氨基羰基、N，N-二烷基氨基羰基或烷基磺酰基氨基羰基，或是任意苯并稠合的5或6元饱和或芳香的杂环基，它有1-3个相同或不同的杂原子，具体是氮、氧和/或硫;
R10还代表有1-4个碳原子和1-9个相同或不同的卤原子(具体是氟、氯和/或溴)的直链或支链的卤代烷基;
R10还代表有2-6个碳原子的链烯基或炔基，它们可任意地被1-3个相同或不同的卤原子取代，具体是氟、氯和/或溴;
R10还代表有3、5或6个碳原子的环烷基，它可任意地被1-3个相同或不同的取代基取代，这些取代基包括卤素，具体是氟、氯和/或溴;以及/或有1-3个碳原子的直链或支链的烷基;
R10还代表直链或支链烷基部分任意地有1-3个碳原子的苯基烷基或苯基，它们的苯基部分可任意地被1-3个相同或不同的取代基取代，或是代表一个饱和或芳香的5或6元杂环基，该杂环基有1-3个相同或不同的杂原子，具体是氮、氧和/或硫，该杂环基可任意地被1-3个相同或不同的取代基取代并且/或者是苯并稠合的，苯基和/或杂环基的可能的取代基是氟，氯，溴，氰基，硝基，氨基，N-乙酰氨基，有1-3个碳原子的直链或支链的烷基、烷氧基、烷硫基、烷基亚磺酰基或烷基磺酰基，有1-3个碳原子和1-7个相同或不同卤原子的直链或支链的卤代烷基、卤代烷氧基、卤代烷硫基、卤代烷基亚磺酰基或卤代烷基磺酰基，在各烷基部分有1-3个碳原子的直链或支链的烷氧基羰基或烷氧亚氨烷基，以及可任意被1-3个相同或不同取代基取代的苯基，这些取代基包括氟、氯、溴和/或有1-3个碳原子的直链或支链的烷基或烷氧基，以及/或有1-3个碳原子和1-7个相同或不同的卤原子的直链或支链卤代烷基或卤代烷氧基;
R11代表氢;
R11代表有1-8个碳原子的直链或支链烷基，它可任意地单取代，可能的取代基是氰基，羧基，氨基甲酰基，在各烷基部分有1-4个碳原子的直链或支链的烷氧基、烷氧烷氧基、烷硫基、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、烷氧基羰基、N-烷氨基羰基、N，N-二烷基氨基羰基或烷基磺酰基氨基羰基，或是任意苯并稠合的5或6元饱和或芳香的杂环基，其中含有1-3个相同或不同的杂原子，具体是氮、氧和/或硫;
R11还代表有1-4个碳原子和1-9个相同或不同的卤原子(具体是氟、氯和/或溴)的直链或支链的卤代烷基;
R11还代表有2-6个碳原子的链烯基或炔基，它们可任意地被1-3个相同或不同的卤原子取代，具体是氟、氯和/或溴;
R11还代表有3、5或6个碳原子的环烷基，它可任意地被1-3个相同或不同的取代基包括卤原子(具体是氟、氯和/或溴)以及/或有1-3个碳原子的直链或支链烷基取代;
R11还代表直链或支链烷基部分任意地有1-3个碳原子的苯基烷基或苯基，其苯基部分可任意地被1-3个相同或不同取代基取代，苯基的可能取代基是氟，氯，溴，氰基，硝基，氨基，N-乙酰氨基，有1-3个碳原子的直链或支链的烷基、烷氧基、烷硫基、烷基亚磺酰基或烷基磺酰基，有1-3个碳原子和1-7个相同或不同卤原子的直链或支链的卤代烷基、卤代烷氧基、卤代烷硫基、卤代烷基亚磺酰基或卤代烷基磺酰基，在各烷基部分有1-3个碳原子的直链或支链的烷氧基羰基或烷氧亚氨烷基，以及任意地被1-3个相同或不同取代基取代的苯基，这些取代基包括氟、氯、溴和/或有1-3个碳原子的直链或支链烷基或烷氧基，以及/或有1-3个碳原子和1-7个相同或不同的卤原子的直链或支链卤代烷基或卤代烷氧基;
R12代表氢;
R12代表有1-8个碳原子的直链或支链的烷基，它们可任意地被单基取代，可能的取代基是氰基，羧基，氨基甲酰基，在各烷基部分有1-4个碳原子的直链或支链的烷氧基、烷氧烷氧基、烷硫基、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、烷氧基羰基、N-烷氨基羰基、N，N-二烷基氨基羰基或烷基磺酰基氨基羰基，或是任意苯并稠合的5或6元饱和或芳香的杂环基，杂环基上有1-3个相同或不同的杂原子，具体是氮、氧和/或硫;
R12还代表有1-4个碳原子和1-9个相同或不同卤原子(具体是氟、氯和/或溴)的直链或支链的卤代烷基;
R12还代表有2-6个碳原子的链烯基或炔基，它们可任意地被1-3个相同或不同的卤素取代，具体是氟、氯和/或溴;
R12还代表3、5或6个碳原子的环烷基，它可任意地被1-3个相同或不同的取代基取代，这些取代基包括卤素(具体是氟、氯和/或溴)以及/或1-3个碳原子的直链或支链烷基;
R12还代表直链或支链烷基部分任意地有1-3个碳原子的苯基烷基或苯基，其苯基部分可任意地被1-3个相同或不同的取代基取代，或是代表一个饱和或芳香的5或6元杂环基，杂环基有1-3个相同或不同的杂原子(具体是氮、氧和/或硫)，该杂环基可以任意地被1-3个相同或不同的取代基取代并且/或者是苯并稠合的，苯基和/或杂环基的可能的取代基是氟，氯，溴，氰基，硝基，氨基，N-乙酰氨基，有1-3个碳原子的直链或支链烷基、烷氧基、烷硫基、烷基亚磺酰基或烷基磺酰基，有1-3个碳原子和1-7个相同或不同卤原子的直链或支链的卤代烷基、卤代烷氧基、卤代烷硫基、卤代烷基亚磺酰基或卤代烷基磺酰基，在各烷基部分有1-3个碳原子的直链或支链的烷氧基羰基或烷氧亚氨烷基，以及任意地被1-3个相同或不同的取代基取代的苯基，这些取代基包括氟、氯、溴和/或有1-3个碳原子的直链或支链的烷基或烷氧基，以及/或有1-3个碳原子和1-7个相同或不同的卤原子的直链或支链的卤代烷基或卤代烷氧基;
除了在制备实施例中列出的化合物之外，可以逐个提到以下的通式(Ⅰ)的取代三唑啉酮
表ⅠR1R2R3R4R5R6R7XNH2CH3H -O-C2H5CN H Cl ONH2CH3H -S-CH3CN H Cl ONH2CH3H -S-C2H5CN H F ONH2CH3H -NH-SO2-CH3CN H F ONH2CH3H -O-CH2-C≡CH CN H F ONH2CH3Cl H CF3H Cl ONH2CH3H -O-CH2-CF3CN H F ONH2CH3H -O-CH2-CH(CH2F)2CN H F ONH2CH3H -O-CH2-CH2-O-C2H5CN H F ONH2CH3H -S-CH2-COOCH3CN H F ONH2CH3H -N(CH3)2CN H F ONO2CH3H F CN H F ONO2CH3H F CN H Cl ONO2CH3H -O-CH(CH3)-C≡CH CN H F ONO2CH3H -S-CH3CN H F OLe A 29 577
R1R2R3R4R5R6R7XNO2CH3H -NH-SO2-C2H5CN H F ONO2CH3H -O-SO2-CH3CN H F ONO2CH3H -O-CH2-C6H5CN H F OCH3-NH- H H F NO2H F OCH3-NH- H H F NO2H F SCH3-NH- H H F NO2H Cl OCH3-NH- H Cl H CF3H Cl OCH3-NH- H H F CN H F OCH3-NH- H H F CN H Cl OCH3-NH- H H F CN H Cl SCH3-NH- H H F CN H F SCH3-NH- H Cl H CF3H Cl SCH3-NH- H H CN CN H H OCH3-NH- H H -O-C2H5CN H F OCH3-NH- H H -S-CH3CN H F OCH3-NH- H H -O-CH3CN H F OCH3-NH- H H -O-CH2-C≡CH CN H F OCH3-NH- H H -S-CH2-C≡CH CN H F OCH3-NH- H H -NH-SO2-CH3Cl H Cl OLe A 29 577
R1R2R3R4R5R6R7X(CH3)2N- CH3Cl H CF3H Cl O(CH3)2N- CH3Cl H Cl H H O(CH3)2N- CH3NO2H CF3H NO2O(CH3)2N- CH3Cl F CF3H Cl O(CH3)2N- CH3H Cl CN Cl H O(CH3)2N- CH3H CN CN H H O(CH3)2N- CH3Cl F NO2H H O(CH3)2N- CH3Cl H NO2H Cl O(CH3)2N- CH3Cl H NO2H F O(CH3)2N- CH3H F CN H F O(CH3)2N- CH3H F CN H F S(CH3)2N- CH3H F CN H Cl S(CH3)2N- CH3H F CN H Cl O(CH3)2N- CH3H -NH2CN H Cl O(CH3)2N- CH3H -NH2CN H F O(CH3)2N- CH3H -NH2CN H F S(CH3)2N- CH3H -NH-CH3CN H F O(CH3)2N- CH3H -NH-CH2-CH=CH2CN H F O(CH3)2N- CH3H -NH-s-C4H9CN H F O(CH3)2N- CH3H -N(CH3)2CN H F O(CH3)2N- CH3H -N(CH2CN)2CN H F O(CH3)2N- CH3H -NH-SO2-CH3CN H F OLe A 29 577
R1R2R3R4R5R6R7X(CH3)2N- C2H5Cl F NO2H H O(CH3)2N- C2H5Cl H NO2H Cl O(CH3)2N- C2H5Cl H NO2H F O(CH3)2N- C2H5H F CN H F O(CH3)2N- C2H5H F CN H F S(CH3)2N- C2H5H F CN H Cl S(CH3)2N- C2H5H F CN H Cl O(CH3)2N- C2H5H -NH2CN H Cl O(CH3)2N- C2H5H -NH2CN H F O(CH3)2N- C2H5H -NH2CN H F S(CH3)2N- C2H5H -NH-CH3CN H F O(CH3)2N- C2H5H -NH-CH2-CH=CH2CN H F O(CH3)2N- C2H5H -NH-s-C4H9CN H F O(CH3)2N- C2H5H -N(CH3)2CN H F O(CH3)2N- C2H5H -N(CH2CN)2CN H F O(CH3)2N- C2H5H -NH-SO2-CH3CN H F O(CH3)2N- C2H5H -NH-SO2-CH3CN H Cl O(CH3)2N- C2H5H -N(CH3)-SO2-CH3CN H F O(CH3)2N- C2H5H -NH-SO2-n-C4H9CN H F O(CH3)2N- C2H5H -O-SO2-CH3CN H F O(CH3)2N- C2H5H -NH-P(O)(CH3)(OCH3) CN H F O(CH3)2N- C2H5H -NH-P(O)(OC2H5)2CN H F O(CH3)2N- C2H5H -OH CN H F OLe A 29 577
R1R2R3R4R5R6R7X(CH3)2N- C2H5H -CO-N(CH3)2CN H F O(CH3)2N- C2H5H -CH3CN H F O(CH3)2N- C2H5H Cl Cl H Cl O(CH3)2N- i-C3H7H F NO2H F O(CH3)2N- i-C3H7H F NO2H Cl O(CH3)2N- i-C3H7H F CN H H O(CH3)2N- i-C3H7F H CN H H O(CH3)2N- i-C3H7Cl H CF3H Cl O(CH3)2N- i-C3H7Cl H Cl H H O(CH3)2N- i-C3H7NO2H CF3H NO2O(CH3)2N- i-C3H7Cl F CF3H Cl O(CH3)2N- i-C3H7H Cl CN Cl H O(CH3)2N- i-C3H7H CN CN H H O(CH3)2N- i-C3H7Cl F NO2H H O(CH3)2N- i-C3H7Cl H NO2H Cl O(CH3)2N- i-C3H7Cl H NO2H F O(CH3)2N- i-C3H7H F CN H F O(CH3)2N- i-C3H7H F CN H F S(CH3)2N- i-C3H7H F CN H Cl S(CH3)2N- i-C3H7H F CN H Cl O(CH3)2N- i-C3H7H -NH2CN H Cl O(CH3)2N- i-C3H7H -NH2CN H F OLe A 29 577
R1R2R3R4R5R6R7X(CH3)2N- NH2Cl F CF3H Cl O(CH3)2N- NH2H Cl CN Cl H O(CH3)2N- NH2H CN CN H H O(CH3)2N- NH2Cl F NO2H H O(CH3)2N- NH2Cl H NO2H Cl O(CH3)2N- NH2Cl H NO2H F O(CH3)2N- NH2H F CN H F O(CH3)2N- NH2H F CN H F S(CH3)2N- NH2H F CN H Cl S(CH3)2N- NH2H F CN H Cl O(CH3)2N- NH2H -NH2CN H Cl O(CH3)2N- NH2H -NH2CN H F O(CH3)2N- NH2H -NH2CN H F S(CH3)2N- NH2H -NH-CH3CN H F O(CH3)2N- NH2H -NH-CH2-CH=CH2CN H F O(CH3)2N- NH2H -NH-s-C4H9CN H F O(CH3)2N- NH2H -N(CH3)2CN H F O(CH3)2N- NH2H -N(CH2CN)2CN H F O(CH3)2N- NH2H -NH-SO2-CH3CN H F OLe A 29 577
R1R2R3R4R5R6R7X(CH3)2N- H Cl H NO2H Cl O(CH3)2N- H Cl H NO2H F O(CH3)2N- H H F CN H F O(CH3)2N- H H F CN H F S(CH3)2N- H H F CN H Cl S(CH3)2N- H H F CN H Cl O(CH3)2N- H H -NH2CN H Cl O(CH3)2N- H H -NH2CN H F O(CH3)2N- H H -NH2CN H F S(CH3)2N- H H -NH-CH3CN H F O(CH3)2N- H H -NH-CH2-CH=CH2CN H F O(CH3)2N- H H -NH-s-C4H9CN H F O(CH3)2N- H H -N(CH3)2CN H F O(CH3)2N- H H -N(CH2CN)2CN H F O(CH3)2N- H H -NH-SO2-CH3CN H F O(CH3)2N- H H -NH-SO2-CH3CN H Cl O(CH3)2N- H H -N(CH3)-SO2-CH3CN H F OLe A 29 577
R1R2R3R4R5R6R7X(CH3)2N- (CH3)2N- Cl F NO2H H O(CH3)2N- (CH3)2N- Cl H NO2H Cl O(CH3)2N- (CH3)2N- Cl H NO2H F O(CH3)2N- (CH3)2N- H F CN H F O(CH3)2N- (CH3)2N- H F CN H F S(CH3)2N- (CH3)2N- H F CN H Cl S(CH3)2N- (CH3)2N- H F CN H Cl O(CH3)2N- (CH3)2N- H -NH2CN H Cl O(CH3)2N- (CH3)2N- H -NH2CN H F O(CH3)2N- (CH3)2N- H -NH2CN H F S(CH3)2N- (CH3)2N- H -NH-CH3CN H F O(CH3)2N- (CH3)2N- H -NH-CH2-CH=CH2CN H F O(CH3)2N- (CH3)2N- H -NH-s-C4H9CN H F O(CH3)2N- (CH3)2N- H -N(CH3)2CN H F O(CH3)2N- (CH3)2N- H -N(CH2CN)2CN H F O(CH3)2N- (CH3)2N- H -NH-SO2-CH3CN H F O(CH3)2N- (CH3)2N- H -NH-SO2-CH3CN H Cl O(CH3)2N- (CH3)2N- H -N(CH3)-SO2-CH3CN H F O(CH3)2N- (CH3)2N- H -NH-SO2-n-C4H9CN H F OLe A 29 577
R1R2R3R4R5R6R7X(CH3)2N- CH3-NH- H F CN H Cl S(CH3)2N- CH3-NH- H F CN H Cl O(CH3)2N- CH3-NH- H -NH2CN H Cl O(CH3)2N- CH3-NH- H -NH2CN H F O(CH3)2N- CH3-NH- H -NH2CN H F S(CH3)2N- CH3-NH- H -NH-CH3CN H F O(CH3)2N- CH3-NH- H -NH-CH2-CH=CH2CN H F O(CH3)2N- CH3-NH- H -NH-s-C4H9CN H F O(CH3)2N- CH3-NH- H -N(CH3)2CN H F O(CH3)2N- CH3-NH- H -N(CH2CN)2CN H F O(CH3)2N- CH3-NH- H -NH-SO2-CH3CN H F O(CH3)2N- CH3-NH- H -NH-SO2-CH3CN H Cl O(CH3)2N- CH3-NH- H -N(CH3)-SO2-CH3CN H F O(CH3)2N- CH3-NH- H -NH-SO2-n-C4H9CN H F O(CH3)2N- CH3-NH- H -O-SO2-CH3CN H F O(CH3)2N- CH3-NH- H -NH-P(O)(CH3)(OCH3) CN H F O(CH3)2N- CH3-NH- H -NH-P(O)(OC2H5)2CN H F O(CH3)2N- CH3-NH- H -OH CN H F O(CH3)2N- CH3-NH- H -O-CH3CN H F O(CH3)2N- CH3-NH- H -O-C2H5CN H F O(CH3)2N- CH3-NH- H -O-CH2-C≡CH CN H F O(CH3)2N- CH3-NH- H -S-C2H5CN H F O(CH3)2N- CH3-NH- H -O-CH(CH2F)2CN H F O(CH3)2N- CH3-NH- H -(O-CH2-CH2)2-OCH3CN H F OLe A 29 577
R1R2R3R4R5R6R7X(CH3)2N- F2CH- H F NO2H Cl O(CH3)2N- F2CH- H F CN H H O(CH3)2N- F2CH- F H CN H H O(CH3)2N- F2CH- Cl H CF3H Cl O(CH3)2N- F2CH- Cl H Cl H H O(CH3)2N- F2CH- NO2H CF3H NO2O(CH3)2N- F2CH- Cl F CF3H Cl O(CH3)2N- F2CH- H Cl CN Cl H O(CH3)2N- F2CH- H CN CN H H O(CH3)2N- F2CH- Cl F NO2H H O(CH3)2N- F2CH- Cl H NO2H Cl O(CH3)2N- F2CH- Cl H NO2H F O(CH3)2N- F2CH- H F CN H F O(CH3)2N- F2CH- H F CN H F S(CH3)2N- F2CH- H F CN H Cl S(CH3)2N- F2CH- H F CN H Cl O(CH3)2N- F2CH- H -NH2CN H Cl O(CH3)2N- F2CH- H -NH2CN H F O(CH3)2N- F2CH- H -NH2CN H F SLe A 29 577
R1R2R3R4R5R6R7X(CH3)2N- F2CH- H -NH-CH3CN H F O(CH3)2N- F2CH- H -NH-CH2-CH=CH2CN H F O(CH3)2N- F2CH- H -NH-s-C4H9CN H F O(CH3)2N- F2CH- H -N(CH3)2CN H F O(CH3)2N- F2CH- H -N(CH2CN)2CN H F O(CH3)2N- F2CH- H -NH-SO2-CH3CN H F O(CH3)2N- F2CH- H -NH-SO2-CH3CN H Cl O(CH3)2N- F2CH- H -N(CH3)-SO2-CH3CN H F O(CH3)2N- F2CH- H -NH-SO2-n-C4H9CN H F O(CH3)2N- F2CH- H -O-SO2-CH3CN H F O(CH3)2N- F2CH- H -NH-P(O)(CH3)(OCH3) CN H F O(CH3)2N- F2CH- H -NH-P(O)(OC2H5)2CN H F O(CH3)2N- F2CH- H -OH CN H F O(CH3)2N- F2CH- H -O-CH3CN H F O(CH3)2N- F2CH- H -O-C2H5CN H F O(CH3)2N- F2CH- H -O-CH2-C≡CH CN H F O(CH3)2N- F2CH- H -S-C2H5CN H F O(CH3)2N- F2CH- H -O-CH(CH2F)2CN H F OLe A 29 577
使用例如4-甲基-3-二甲基氨基-1，2，4-三唑啉-5-酮和2，4，5-三氟苄腈作为起始物，本发明方法(a)的反应顺序可用以下反应表示
使用例如1-(4-氰基-2，5-二氟苯基)-4-甲基-3-二甲基氨基-1，2，4-三唑啉-5-酮和1-丁炔-3-醇作为起始物，本发明方法(b)的反应顺序可用以下反应表示
使用例如1-(4-氰基-2-氟-5-甲氧基苯基)-4-氨基-3-二甲基氨基-1，2，4-三唑啉-5-酮和亚硝酸钠作为起始物，本发明的方法(c)的反应顺序可用以下反应表示
使用例如1-(4-氰基-2-氟-5-甲氧基苯基)-3-二甲基氨基-(4H)-1，2，4-三唑啉-5-酮和氯代二氟甲烷作为起始物，本发明的方法(d)的反应顺序可用以下反应表示
使用例如2，6-二氯-4-三氟甲基苯基肼和氯代三甲基甲脒盐酸盐作为起始物，本发明的方法(e)的反应顺序可用以下反应表示
式(Ⅱ)给出了为进行本发明方法(a)所需的起始物1H-三唑啉酮的一般定义。在式(Ⅱ)中，R1、R2和X优选和特别优选代表在关于本发明式(Ⅰ)化合物的说明中作为优选和特别优选的取代基提到的那些基团。式(Ⅱ)的1H-三唑啉酮是已知的或是可用与已知方法(例如见EP 283 876，EP 305 844，EP 513 621，EP 415 196;Chem.Ber.102，755-766;Liebigs Ann，chem.343，24类似的方法得到。另外，式(Ⅱ)的1H-三唑啉酮可用一种以前未知的方法制得，在该方法中将式(Ⅵ)的氯代甲脒盐酸盐与式(Ⅸ)的肼基甲酸酯任意地在稀释剂(例如乙腈)和反应助剂(例如碳酸氢钠)存在下于-20℃至100℃的温度下进行反应(这方面也参看制备实施例)，
其中R2、R8和R9的定义如上，H2N-NH-CO-O-R1(Ⅸ)其中R1的定义如上。
式(Ⅲ)给出了为进行本发明的方法(a)作为起始物还需要的卤代苯衍生物的一般定义。在式(Ⅲ)中，R3、R4、R5、R6和R7优选和特别优选代表在关于本发明式(Ⅰ)化合物的说明中对于这些取代基优选和特别优选提到的那些基团。Hal1优选代表氟、氯或溴，特别是氟和氯。
式(Ⅲ)的卤代苯衍生物一般是已知的或是可以用与已知方法(例如参见EP191181、EP411004、EP431373)类似的方法得到。化合物5-氯-2，4-二氟苄腈是先前未知的。它可以用已知化合物2，4，5-三氯苄腈(参见例如EP441004)与氟化钾任选地在稀释剂(例如环丁砜)存在和100℃至200℃的温度下反应得到(这方面也参看制备实施例)。
式(Ⅰa)给出了为进行本发明方法(b)所需的起始化合物取代三唑啉酮的一般定义。在式(Ⅰa)中，R1、R2、R3、R5、R6、R7和X优选和特别优选代表在关于本发明的式(Ⅰ)物质的说明中作为优选和特别优选的这些取代基已提到的那些基团。Hal1优选代表氟、氯或溴，特别是氟或氯。
式(Ⅰa)的取代三唑啉酮是根据本发明的化合物，可用本发明的方法(a)、(c)、(d)和/或(e)得到。
式(Ⅳ)给出了为进行本发明的方法(b)还需要的起始物亲核试剂的一般定义。在式(Ⅳ)中，R13优选代表化学式为-O-R12、-S-R12或-NR11R12中的一个基团，其中R11和R12优选代表在关于本发明式(Ⅰ)物质的说明中作为优选和特别优选的这些取代基已提到的那些基团。式(Ⅳ)的亲核试剂通常是有机化学中的已知化合物。
式(Ⅰb)给出了为进行本发明方法(c)所需的起始物取代三唑啉酮的一般定义。在式(Ⅰb)中，R1、R3、R4、R5、R6、R7和X优选和特别优选代表在关于本发明式(Ⅰ)物质的说明中作为优选和特别优选的这些取代基已提到的那些基团。
式(Ⅰb)的取代三唑啉酮是根据本发明的化合物，可以用本发明的方法(a)、(b)和/或(e)得到。
式(Ⅰc)给出了为进行本发明的方法(d)所需的起始物取代三唑啉酮的一般定义。在式(Ⅰc)中，R1、R3、R4、R5、R6、R7和X优选和特别优选代表在关于本发明式(Ⅰ)物质的说明中作为优选和特别优选的这些取代基已提到的那些基团。
式(Ⅰc)的取代三唑啉酮是根据本发明的化合物，可用本发明的方法(a)、(b)、(c)和/或(e)得到。
式(Ⅴ)给出了为进行本发明方法(d)作为起始物还需要的烷基化剂的一般定义。在式(Ⅴ)中，R2-1优选和特别优选代表在关于本发明式(Ⅰ)物质的说明中作为优选和特别优选的取代基已提到的那些基团，只有任意取代的芳基和杂环基除外。E1优选代表一个通常在烷基化剂中的离去基团，例如卤素，具体是代表氯、溴或碘，或是代表可任意取代的烷基磺酰氧基、烷氧基磺酰氧基或芳基磺酰氧基，特别是例如甲磺酰氧基、三氟甲磺酰氧基、甲氧基磺酰氧基、乙氧基磺酰氧基或对甲苯基磺酰氧基。
式(Ⅴ)的烷基化剂一般是有机化学中已知的化合物。
式(Ⅵ)给出了为进行本发明的方法(e)作为起始物所需的氯代甲脒盐酸盐的一般定义。在式(Ⅵ)中，R2、R8和R9优选和特别优选代表在关于本发明式(Ⅰ)物质的说明中作为优选和特别优选的这些取代基已经提到的那些基团。式(Ⅵ)的氯代甲脒盐酸盐是已知的或是可以用与已知方法(例如见EP283876、EP398097;Chem.Ber.97 1232)类似的方法制得。
式(Ⅶ)给出了为进行本发明的方法(e)作为起始化合物还需要的芳基肼的一般定义。在式(Ⅶ)中，R3、R4、R5、R6和R7优选和特别优选代表在关于本发明的式(Ⅰ)物质的说明中作为优选和特别优选的这些取代基已提到的那些基团。
式(Ⅶ)的芳基肼一般是有机化学中已知的化合物，或是可以用与已知方法(例如参见Houben-Weyl“Methoden der Organischen Chemie”，Thieme Verlag，Stuttgart，Volume X/2，pp.180，201，245;Angew.Chem.80 284;Chem.Ber.102，3088;DE3337543，DE3402308，DE3447211，DE3903799)相似的方法制得。
适合进行本发明方法(a)的稀释剂是惰性的有机溶剂，它们具体包括脂族、脂环族、芳香族、任意卤化的烃类，例如汽油、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、石油醚、己烷、环己烷、二氯甲烷、氯仿或四氯化碳;醚类，例如乙醚、二异丙基醚、二噁烷、四氢呋喃或乙二醇二甲醚或乙二醇二乙醚;酮类，例如丙酮、丁酮或甲基异丁基酮;腈类，例如乙腈、丙腈或苄腈;酰胺类，例如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺，N-甲基甲酰苯胺、N-甲基吡咯烷酮和六甲基磷酸三酰胺;或是酯类，例如乙酸甲酯和乙酸乙酯。
本发明的方法(a)优选在合适的反应助剂存在下进行，合适的反应助剂是所有常用的无机或有机碱。它们包括例如碱土金属或碱金属的氢氧化物，如氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾或氢氧化铵;碱金属碳酸盐，如碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸氢钠或碳酸铵;碱金属或碱土金属乙酸盐，例如乙酸钠、乙酸钾、乙酸钙或乙酸铵;以及叔胺，如三甲基胺、三乙胺、三丁胺、N，N-二甲基苯胺、吡啶、N-甲基哌啶、N，N-二甲基氨基吡啶、二氮杂二环辛烷(DABCO)、二氮杂二环壬烯(DBN)或二氮杂二环十一烯(DBU)。
在进行本发明的方法(a)时，反应温度可以在很大的范围内变化。一般是在0～180℃的温度下进行，优选20℃～120℃。
本发明的方法(a)通常在大气压下进行，但是也可以在高压或低压下进行。
为进行本发明的方法(a)，每摩尔的式(Ⅱ)的1H-三唑啉酮通常需要1.0到3.0摩尔、优选1.0到1.5摩尔式(Ⅲ)的卤代苯衍生物，以及任意地1.0到3.0摩尔、优选1.0到1.5摩尔的碱作为反应助剂。反应步骤，反应产物的后处理和分离按通常是常规的已知方法进行(也参看制备实施例)。
适合进行本发明方法(b)的稀释剂是惰性的有机溶剂。优选使用在说明本发明方法(a)的步骤中列出的溶剂。
本发明的方法(b)优选在合适的反应助剂存在下进行，合适的反应助剂是所有常规的无机或有机碱。它们包括例如碱金属或碱土金属的氢化物、氢氧化物、氨化物、醇化物、乙酸盐、碳酸盐或碳酸氢盐，例如氢化钠、氨基化钠、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、乙酸钠、乙酸钾、乙酸钙、乙酸铵、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸氢钠或碳酸铵，以及叔胺，例如三甲胺、三乙胺、三丁胺、N，N-二甲基苯胺、吡啶、N-甲基哌啶、N，N-二甲基氨基吡啶、二氮杂二环辛烷(DABCO)，二氮杂二环壬烯(DBN)或二氮杂二环十一烯(DBU)。
在进行本发明的方法(b)时，反应温度可以在很广的范围内变化，一般是在-20℃～150℃的温度下进行，优选0℃～120℃。
本发明的方法(b)经常在大气压下，但是也可以在高压或低压下进行。
为进行本发明的方法(b)，每摩尔的式(Ⅰa)的取代的三唑啉酮一般使用1.0至3.0摩尔，优选使用1.0至1.5摩尔的式(Ⅳ)的亲核试剂，以及任选地0.1至3.0摩尔、优选1.0至1.5摩尔的碱作为反应助剂。
反应步骤，反应产物的后处理和分离用一般是常规的已知方法进行(也参见制备实施例)。
根据本发明的方法(c)通常在合适的酸存在下反应，这些合适的酸具体地是含水无机酸。特别优选使用稀盐酸。
适合进行本发明方法(c)的稀释剂是通常用于这种重氮化反应的所有稀释剂。特别优选使用含水无机酸，例如盐酸，这些无机酸在适量过剩时同时起反应试剂和稀释剂的作用。
在进行本发明的方法(c)时，反应温度可以在很广的范围内变化。一般是-20℃至100℃的温度下进行，优选-10℃至80℃之间。
本发明的方法(c)通常在大气压下进行，但是也可以在高压或低压下进行。
为进行本发明的方法(c)时，每摩尔式(Ⅰa)的取代的三唑啉酮需要使用一般为1.0至3.0摩尔、优选1.0至2.0摩尔的亚硝酸钠和1.0至10.0摩尔、优选1.0至5.0摩尔的酸。
反应步骤，反应产物的后处理和分离用通常是常规的已知方法进行(也参照制备实施例)。
适合进行本发明方法(d)的稀释剂是惰性有机溶剂。这具体包括脂族、脂环族或芳族及任意卤化的烃类，例如汽油，苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、石油醚、己烷、环己烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳;醚类，例如乙醚、二异丙基醚、二噁烷、四氢呋喃或乙二醇二甲醚或乙二醇二乙醚;酮类，例如丙酮、丁酮和甲基异丁基酮;腈类，例如乙腈、丙腈和苄腈;酰胺类，例如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺，N-甲基甲酰苯胺、N-甲基吡咯烷酮和六甲基磷酸三酰胺;酯类，例如乙酸甲酯和乙酸乙酯;或亚砜类;例如，二甲基亚砜。
本发明的方法(d)还可任意地在两相体系中，例如在水/甲苯或水/二氯甲烷体系中，于合适的相转移催化剂存在下进行，可以提到的这类催化剂的实例有碘化四丁铵、溴化四丁铵、氯化四丁铵、溴化三丁基甲基鏻、氯化三甲基-C13/C15-烷基铵、溴化三甲基-C13/C15-烷基铵、甲硫酸二苄基二甲基铵、氯化二甲基-C12/C14-烷基苄基铵、溴化二甲基-C12/C14-烷基苄基铵、氢氧化四丁铵、氯化三乙基苄基铵、氯化甲基三辛基铵、氯化三甲基苄基铵、15-冠醚-5、18-冠醚-6或三-[2-(2-甲氧乙氧基)-乙基]胺。
本发明的方法(d)优选在合适的反应助剂存在下进行，合适的反应助剂是所有常规的无机或有机碱。它们包括例如碱土金属或碱金属氢化物、氢氧化物、氨化物、醇化物、乙酸盐、碳酸盐和碳酸氢盐，如氢化钠、氨化钠、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、乙酸钠、乙酸钾、乙酸钙、乙酸铵、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸氢钠或碳酸铵，以及叔胺，如三甲胺、三乙胺、三丁胺、N，N-二甲基苯胺、吡啶、N-甲基哌啶，N，N-二甲基氨基吡啶、二氮杂二环辛烷(DABCO)、二氮杂二环壬烯(DBN)或二氮杂二环十一烯(DBU)。
在进行本发明的方法(d)时，反应温度可以在很广范围内变化，一般是在-20℃至150℃的温度下进行，优选0℃至120℃。
本发明的方法(d)通常在大气压下进行，但是也可以在高压或低压下进行。
为进行本发明的方法(d)，每摩尔的式(Ⅰc)的取代的三唑啉酮需要使用一般为1.0至3.0摩尔，优选1.0至2.0摩尔的式(Ⅴ)烷基化剂和任意地1.0至3.0摩尔、优选1.0至2.0摩尔的碱作为反应助剂。
反应步骤、反应产物的后处理及分离在两种情形下均按通常是常规的已知方法进行(也参看制备实施例)。
适合进行本发明方法(e)中第一步的稀释剂是惰性有机溶剂。这具体包括脂族、脂环族、或芳族及任意卤化的烃类，例如汽油、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、石油醚、己烷、环己烷、二氯甲烷、氯仿和四氯化碳;醚类，例如乙醚、二异丙基醚、二噁烷、四氢呋喃或乙二醇二甲醚或乙二醇二乙醚;酮类，例如丙酮、丁酮和甲基异丁基酮;腈类，例如乙腈、丙腈和苄腈;酰胺类，例如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺，N-甲基甲酰苯胺、N-甲基吡咯烷酮或六甲基磷酸三酰胺;酯类，例如乙酸甲酯和乙酸乙酯;或醇类，例如甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。
在进行本发明方法(e)的第一步时，反应温度可在很广的范围内变化。一般在-20℃至+100℃的温度下进行，优选0℃至80℃。
本发明的方法(e)的第一步通常在大气压下进行，但是也可以在高压或低压下进行。
为进行本发明的方法(e)的第一步，每摩尔的式(Ⅵ)的氯代甲脒盐酸盐需要用一般为0.1至1.0摩尔、优选0.4～0.6摩尔的式(Ⅷ)芳基肼。反应步骤、反应产物的后处理和分离用通常是常规的已知方法进行(这方面也参看制备实施例)。
适合进行本发明方法(e)中的第二步的稀释剂同样是惰性有机溶剂。这具体包括脂族、脂环族、或芳族的及任意卤化的烃类，例如汽油，苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、石油醚、己烷、环己烷、二氯甲烷、氯仿和四氯化碳;醚类，例如乙醚、二异丙基醚、二噁烷、四氢呋喃或乙二醇二甲醚或乙二醇二乙醚;酮类，例如丙酮、丁酮或甲基异丁基酮;腈类，例如乙腈、丙腈或丁腈;酰胺类，例如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺，N-甲基甲酰苯胺、N-甲基吡咯烷酮或六甲基磷酸三酰胺;或酯类，例如乙酸甲酯或乙酸乙酯。
在进行本发明方法(e)的第二步时，反应温度可以在很广的范围内变化。一般在-20℃至100℃的温度下进行、优选0℃至80℃。
本发明的方法(e)的第二步通常在大气压下进行，但是也可以在高压或低压下进行。
为进行本发明的方法(e)的第二步，每摩尔的式(Ⅷ)的中间体需要用一般为2.0至20.0摩尔、优选10.0至15.0摩尔的碳酰氯。反应步骤和反应产物的后处理和分离用一般是常规的已知方法进行(这方面也参看制备实施例)。
用惯用方法纯化式(Ⅰ)的终产物，例如用柱色谱法或重结晶法。
用熔点鉴定化合物，不能结晶的化合物用核磁共振光谱(1HNMR)鉴定。
本发明的活性化物可被用作脱叶剂、脱水剂、杀阔叶植物剂，特别是可用作杀杂草剂。所谓杂草，从最广泛的意义上来说，所有的植物，只要生长在人们所不希望它生长的地方，都可以称之为杂草。使用本发明的化合物杀灭所有的杂草，还是有选择性地杀灭某些种类的杂草，主要取决于所用的量。
本发明的活性化合物可用于杀灭下列植物以下各属双子叶杂草欧白芥属，独行菜属，猪殃殃属，繁缕属，母菊属，春黄菊属，牛膝菊属，藜属，荨麻属，千里光属，苋属，马齿苋属，苍耳属，旋花属，番薯属，蓼属，田菁属，豚草属，蓟属，飞廉属，苦苣菜属，茄属，蔊菜属，水松叶属，母草属，野芝麻属，婆婆纳属，苘麻属，刺酸模属，曼陀罗属，堇菜属，鼬瓣花属、罂粟属，矢车菊属，车轴草属，毛莨属和蒲公英属。
以下各属双子叶栽培作物棉属，大豆属，菾菜属，胡罗卜属，菜豆属，豌豆属，茄属，亚麻属，番薯属，野豌豆属，菸草属，番茄属，落花生属，芸苔属，莴苣属，甜瓜属和南瓜属。
以下各属单子叶杂草
稗属，狗尾草属，黍属，马唐属，梯牧草属，早熟禾属，羊茅属，属，臂形草属，黑麦草属，雀麦属，燕麦属，莎草属，蜀黍属，冰草属，狗牙根属，雨久花属，飘拂草属，慈姑属，荸荠属，莞草属，雀稗属，鸭嘴草属，尖瓣花属，龙爪茅属，翦股颖属，看麦娘属和风草属。
以下各属单子叶栽培作物稻属，玉蜀黍属，小麦属，大麦属，燕麦属，黑麦属，蜀黍属，黍属，甘蔗属，凤梨属，天门冬属和葱属。
但本发明的活性化合物决不局限于用于上述各属的植物，它们也可以同样的方式用于其它植物。
本发明的化合物，按照使用的浓度不同，适合于清除工业场地、铁路轨道、有树或无树的小路和场院的所有杂草。同样，这些化合物也可用于清除多年生栽培植物(如人工林、装饰林带、果园、葡萄园、柑桔园、坚果林、香蕉林、咖啡园、茶园、橡胶林、油棕榈林、可可林、浆果园和啤酒花藤栽培园)中的杂草，以及林间空地、草皮地和牧场中的杂草，和选择性地清除一年生栽培作物中的杂草。
本文中，本发明的活性化合物可特别成功地用于在双子叶栽培植物(例如大豆或棉花)中选择性地清除单子叶和双子叶杂草。此外，本发明的活性化合物在以适宜的施用率施用时，还具有施用于叶子上的杀虫活性和杀螨活性。
根据其具体的物理和/或化学性质，可以将活性化合物转化成常用的制剂，如溶液、乳状液、悬浮液，粉剂，泡沫，膏剂，颗粒剂，气雾剂，用活性化合物浸泡的天然的和合成的材料、在聚合物中的微细胶囊以及种子用的涂覆组合物，还可以制成用燃烧装置使用的制剂，例如烟熏筒、烟熏罐，烟熏盘条等，以及超低容量冷雾和温雾制剂。
这些制剂可用已知方式制备，例如将活性化合物与增量剂(液态溶剂，加压液化的气体和/或固态载体)混合，并任意地加入表面活性剂(乳化剂和/或分散剂和/或发泡剂)。若用水作为增量剂时，也可用有机溶剂作为辅助溶剂。适用的液态溶剂主要有芳烃，如二甲苯、甲苯或烷基萘;氯化芳烃或氯化脂族烃，如氯苯、氯乙烯或二氯甲烷，脂肪烃，如环己烷或链烷烃(例如矿物油馏分);醇类，如丁醇或乙二醇，以及它们的醚类和酯类;酮类，如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮和环己酮;强极性溶剂，如二甲基甲酰胺和二甲基亚砜，以及水。所说的液化气增量剂或载体是指在室温和大气压下是气体的那些液体，例如气溶胶喷射剂，如卤代烃以及丁烷、丙烷、氮气和二氧化碳，适用的固体载体有例如，磨细的天然矿物，如高岭土、粘土、滑石、白垩、石英、绿坡缕石、蒙脱土或硅藻土;研磨的合成矿粉，如高分散的二氧化硅、氧化铝和硅酸盐;作为颗粒的固体载体，适用的有粉碎和筛分的天然岩石，如方解石、大理石、浮石、海泡石和白云石，以及合成的无机和有机粉的颗粒，有机物颗粒如锯末、椰壳、玉米芯和菸草杆;适用的乳化剂和/或发泡剂有非离子和阴离子乳化剂，如聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪醇醚(例如烷芳基聚乙二醇醚)、烷基磺酸酯、烷基硫酸酯、芳基磺酸酯以及白蛋白的水解产物;适用的分散剂有木素亚硫酸盐废液和甲基纤维素。
粘合剂如羧甲基纤维素和天然的及合成的粉状、颗粒状或胶乳状聚合物(例如阿拉伯树胶、聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯)以及天然的磷酯(如脑磷酯和卵磷酯)、合成磷酯等均可用于本发明各种制剂中。另外还可用矿物油和植物油作为添加剂。
可以使用着色剂，如无机颜料(例如氧化铁、氧化钛和普鲁士兰)和有机染料(例如茜素染料、偶氮染料和金属酞菁染料)、以及微量的营养物(如铁盐、锰盐、硼盐、铜盐、钴盐、钼盐和锌盐)。
各种制剂一般含有0.1%～95%(重量)活性化合物，优选的含量为0.5～90%(重量)。
为了清除杂草，本发明的活性化合物(或以原料，或以制剂的形式)可与已知的除草剂混合使用、成剂或制成罐装混合物。
本发明混合物的可能组份为已知的除草剂，例如N-酰苯胺类，如二氟酚(diflufenican)和敌稗;芳基羧酸类，(如二氯吡啶甲酸、甲氧二氯苯酸和毒草定);芳氧基链烯酸类，(如2，4-滴，2，4-滴丁酸，2，4-滴丙酸，氟氧吡啶(fluroxypyr)，2甲4氯，2甲4氯丙酸和乙氯草定);芳氧基苯氧基链烯酯类，(如氯甲草，乙基酚丙酸(fenoxaprop-ethyl)，禾草枯(fulazifop-buryl)，甲基海酚丙(haloxyfop-methyl)和quizalofop-ethyl);连氮酮类，(如Chloridazow和氟哒酮);氨基甲酸酯类，(如氯苯胺灵、甜草灵、甲二威灵和苯胺灵，乙酰氯苯胺类，(如杂草锁，乙基乙草安，丁草锁，甲吡唑安(metazachlor)，甲氧毒草安、pretilachlor，和毒草安);二硝基苯胺类(如黄胺乐灵、pendimethalin，和氯乐灵);二苯醚类(如氟锁草醚，甲酯除草醚，氟糖酚(fluoroglycofen)，虎威(fomesafen)，halosafen，lactofen和乙氧氟甲草醚);脲类(如绿麦隆，敌草隆，伏草隆，异丙隆，利谷隆和噻唑隆);羟胺类，(如枯杀达，乙氧定(clethodim)，环氧定(cycloxydim)，禾莠净(sethoxydim)和烷氧定(tralkoxydim);咪唑啉酮类(如咪唑乙畏(imazethapyr)，咪唑甲苯(imazamethabenz)，咪唑吡啶(imazapyr)和咪唑喹啉(imazaquin);腈类(如溴草腈，敌草腈和碘草腈);氧乙酰胺类(如mefenacet);磺酰脲类(如amidosulfuron，甲基苯磺隆(benswifuron-methyl)，乙基氯默隆(chlorimuron-ethyl)，阔草脲(chlorsulfuron)，cinosulfuron，甲基甲磺隆(metsulfuron-methyl)，nicosulfuron，primisulfuron，乙基吡唑杀隆(pyrazosulfuron-ethyl)，甲基西酚杀隆(thifensulfuron-methyl)，三硫隆(triasulfuron)和甲三苯隆(tribenuron-methyl));硫代氨基甲酸酯类(如异丁草丹，环己丹，二氯烯丹，丙草丹，esprocarb，环草丹，扑硫威(prosulfozarb)，杀草丹和野麦畏;三嗪类(如阿特拉津，丙腈津，西玛津，丁玛净，特丁草净和特丁津);三嗪农类(如六嗪农、甲苯嗪和赛克嗪)以及其它类(如氨三唑，benfuresate，苯达松，cinmethylin，clomazone，clopyralid，草吡啶，dithiopyr，甜菜呋，氟氯酮，glufosinate，glyphosate，异噁苯(isoxaben)，达草止，quinchlorac，quinmerac，sulphosate和2-(3，5-二氯苯基)-2-(2，2，2-三氟乙基)环氧乙烷(tridiphane)。
也可以和其它已知的活性化合物(如杀真菌剂、杀虫剂、杀螨剂、杀线虫剂、驱鸟剂、植物营养剂和改良土壤结构的药剂)混配。
活性化合物可以直接使用，也可以以制剂的形式使用或进一步稀释成即用形式使用，如即用型溶液、悬浮液、乳化液、粉剂、膏剂和颗粒剂。这些制剂按惯用的方法使用，如掺水灌溉、喷雾、喷烟雾或撒播等。
本发明活性化合物可在植物出土前或出土后使用，也可在播种前施到土壤中。
所用的活性化合物的用量可在很大范围内变动，基本上取决于所要求的作用性质。一般的用量为每公顷0.01～10kg活性化合物，优选的用量为每公顷0.05～5kg。
下述实施例说明本发明活性化合物的制备和应用。
制备实施例实施例1(方法a)
将7.1克(0.05摩尔)3-二甲基氨基-4-甲基-1H-1，2，4-三唑啉-5-酮(例如见EP 283 876)和7.85克(0.05摩尔)2，4，5-三氟苄腈(例如见EP 191 181)在100毫升二甲基亚砜中与8.3克(0.06摩尔)碳酸钾在室温下混合，然后将混合物在80℃-90℃下搅拌1小时。为进行后处理，将反应混合物冷却并置于300毫升水中，滤出沉淀的固体，用水洗并干燥之。
得到9.3克(理论值的67%)的1-(4-氰基-2，5-二氟苯基)-4-甲基-3-二甲基氨基-1，2，4-三唑啉-5-酮，熔点131-133℃。
实施例2
室温下将0.24克(0.006摩尔)氢化钠(在石蜡油中，60%浓度)加到在50毫升乙腈中的0.42克(0.006摩尔)3-丁炔-1-醇里，将混合物在室温下搅拌10分钟，然后加入1.2克(0.0043摩尔)-1-(4-氰基-2，5-二氟苯基)-4-甲基-3-二甲基氨基-1，2，4-三唑啉-5-酮，将混合物在室温下再搅拌2小时。为进行后处理，将反应混合物过滤，滤液减压浓缩，残留物分配在二氯甲烷和水之间，分出有机相，用硫酸钠干燥，减压浓缩，与少量甲醇一起搅拌诱发结晶。
得到0.7克(理论值的50%)1-(4-氰基-2-氟-5-丁-1-炔-3-基-氧基-苯基)-4-甲基-3-二甲基氨基-1，2，4-三唑啉-5-酮，熔点112-114℃实施例3
将在80毫升二甲基亚砜中的2.2克(0.008摩尔)1-(4-氰基-2，5-二氟苯基)-4-甲基-3-二甲基氨基-1，2，4-三唑啉-5-酮和0.65克(0.008摩尔)二甲胺盐酸盐与2.2克(0.016摩尔)碳酸钾混合，随后在80℃下搅拌混合物20小时。为进行后处理，将反应混合物冷却并过滤，滤液减压浓缩，残留物分配在二氯甲烷和水之间，分出有机相，用硫酸钠干燥，减压浓缩。
得到0.9克(理论值的37%)1-(4-氰基-2-氟-5-二甲基氨基-苯基)-4-甲基-3-二甲基氨基-1，2，4-三唑啉-5-酮，熔点109-110℃。
实施例4(方法a)
将在200毫升二甲基亚砜中的28.6克(0.2摩尔)3-二甲基氨基-4-氨基-1H-1，2，4-三唑啉-5-酮(例如参见EP 415 196)和31.4克(0.05摩尔)2，4，5-三氟苄腈(参见例如EP 191 181)与27.6克(0.2摩尔)碳酸钾在室温下混合，然后在50℃下搅拌混合物1小时，再在120℃搅拌2小时。为进行后处理，将反应混合物冷却并置于水中，抽气滤出沉淀的固体，依次用水和异丙醇洗涤，干燥。
得到49克(理论值的87.5%)1-(4-氰基-2，5-二氟苯基)-4-氨基-3-二甲基氨基-1，2，4-三唑啉-5-酮，熔点154-155℃。
实施例5(方法c)
将3.5克(0.05摩尔)亚硝酸钠在200毫升水中的溶液在室温和搅拌下逐滴加到在200毫升乙酸中的14克(0.05摩尔)1-(4-氰基-2，5-二氟苯基)-4-氨基-3-二甲基氨基-1，2，4-三唑啉-5-酮中;加完后，将混合物在室温下再搅拌10分钟，然后于搅拌下缓慢加热到80℃。为进行后处理，将反应混合物冷却并过滤，残留物依次用水和乙醇洗涤，干燥之。
得到11克(理论值的83%)1-(4-氰基-2，5-二氟苯基)-3-二甲基氨基-4H-1，2，4-三唑啉-5-酮，熔点＞250℃。
实施例6(方法d)
在8.75克(0.033摩尔)1-(4-氰基-2，5-二氟苯基)-3-二甲基氨基-4H-1，2，4-三唑啉-5-酮、3.4克(0.06摩尔)碳酸钾和0.6克溴化四丁铵于200毫升四氢呋喃中的悬浮液里，在0℃至10℃的温度下用5小时时间通入80克(0.9摩尔)氯代二氟甲烷，2小时后加入1.7克(0.03摩尔)氢氧化钾以补充消耗的碱。为进行后处理，将反应混合物置于水中，用二氯甲烷萃取数次，合并的有机相用硫酸钠干燥，减压浓缩，残留物自异丙醇中重结晶。
得到6.8克(理论值的65%)1-(4-氰基-2，5-二氟苯基)-3-二甲基氨基-4-二氟甲基-1，2，4-三唑啉-5-酮，熔点188-190℃。
实施例7方法e/第二步
将在200毫升乙腈中的18.3克(0.05摩尔)1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基氨基)-2，2，3-三甲基鈲盐酸盐缓慢加热到回流温度，同时通入碳酰氯，从约60℃开始逸出氯化氢气。总计通入80克(0.8摩尔)碳酰氯，通完后将混合物在回流温度下搅拌，直到不再逸出氯化氢。为进行后处理，将反应混合物冷却，减压浓缩，残留物与乙酸乙酯一起搅拌，过滤，滤液再减压浓缩，残留物自环己烷中重结晶。
得到13克(理论值的73%)1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-二甲基氨基-4-甲基-1，2，4-三唑啉-5-酮，熔点105-107℃。
起始化合物的制备实施例Ⅷ-1方法e/第一步
在15.7克(0.1摩尔)氯代三甲基甲脒盐酸盐(参见例如EP283876)在100毫升异丙醇中的溶液在室温(不高于30℃)和搅拌下逐滴加到在300毫升异丙醇中的49克(0.2摩尔)2，6-二氯-4-三氟甲基苯基肼(参见例如EP187285)里;加完后将混合物在室温下再搅拌30分钟。为进行后处理，将反应混合物过滤，滤液减压浓缩，残留物与乙酸乙酯一起搅拌诱发结晶，滤出晶体并干燥之。
得到29克(理论值的80%)1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基氨基)-2，2，3-三甲基鈲盐酸盐，熔点236-238℃。
实施例Ⅱ-1
将620克(3.95摩尔)氯代三甲基甲脒盐酸盐(参见例如EP283876)在1600毫升乙腈中的溶液在室温(最高30℃)和搅拌下加到在2000毫升乙腈中的411克(3.95摩尔)肼基甲酸乙酯和996克(11.85摩尔)碳酸氢钠里;加完后将混合物缓慢加热到回流温度，在回流温度下再搅拌10小时。为进行后处理，将反应混合物冷却并过滤，滤液减压浓缩，在高真空下蒸馏。
得到480克(理论值的85.5%)3-二甲基氨基-4-甲基-1H-1，2，4-三唑啉-5-酮，4毫巴下的沸点为178-180℃，熔点78-80℃。
根据一般的制备程序，用相应的方式得到以下通式(Ⅱ)的1H-三唑啉酮
＊1H-NMR谱用四甲基硅烷(TMS)作为内标在氘代氯仿(CDCl3)中记录。列出的值是用ppm表示的化学位移δ。
实施例Ⅲ-1
将220克(1.06摩尔)2，4，5-三氯苄腈(参见例如EP441004)在室温和搅拌下加到在400毫升蒸馏过的环丁砜中的250克(4.31摩尔)氟化钾中，接着将混合物在195℃-200℃下搅拌10小时，为进行后处理，将混合物冷却，加入500毫升水，将混合物水蒸汽蒸馏。将有机馏分溶于二氯甲烷中，用硫酸钠干燥，减压浓缩并蒸馏。
得到108克(理论值的58%)2，4-二氟-5-氯苄腈，30毫巴下的沸点为105-107℃，熔点48-50℃。
根据一般的制备程序，以相应的方式得到以下的通式(Ⅰ)取代的三唑啉酮
＊1H-NMR是用四甲基硅烷(TMS)作为内标在氘代氯仿(CDCl3)中记录。列出的值是用ppm表示的化学位移δ。
应用实施例在以下应用实施例中，用下面列出的化合物作为对照物质
3-甲基-4-炔丙基-1-(2，5-二氟-4-氰基-苯基)-1，2，4-三唑啉-5-酮(见DE3839480)实施例A出苗前试验溶剂5重量份丙酮乳化剂1重量份烷基芳基聚乙二醇醚为制备合适的活性化合物制剂，将1重量份的活性化合物与上述数量的丙酮混合，加入上述数量的乳化剂，用水将此浓缩物稀释到所要求的浓度。
将试验植物的种子播种在标准土壤中，24小时后用活性化合物的制剂浇灌。合适的是保持每单位面积的水量恒定。制剂中的活性化合物浓度并不重要，起决定作用的只是每单位面积施用的活性化合物数量。三周后，与未处理过的对照样的情况相比，按损伤%将植物的损伤程度分级。
各数字表示0%＝无作用(与未处理的对照样相同)100%＝完全毁灭在此试验中，制备实施例1和2的化合物明显地优于先有技术。
权利要求
1.通式(Ⅰ)的新的1-芳基三唑啉(硫)酮，
其中R1代表硝基或一个-NR8R9基团，R2代表氢、氨基或氰基，或是代表以下基团中的一个-R10、-O-R10、-S-R10、-NR10R11、-N(R11)-CO-R10或-N=CR10R11，R3、R6和R7各自独立地代表氢、卤素或硝基，R4代表氢、卤素、氰基或硝基，或是代表以下基团中的一个-R12，-O-R12，-S-R12，-S(O)-R12，-SO2-R12，-SO2-OR12，-SO2-NR11R12，-CO-OR12，-CO-NR11R12，-O-SO2-R12，-N(R11)-SO2-R12，-NR11R12，-NH-P(O)(R11)(OR12)或-NH-P(O)(OR11)(OR12)，R5代表硝基、氰基、卤素或卤代烷基，X代表氧或硫，其中R8和R9各自独立地代表氢或是任意取代的烷基、链烯基、炔基、烷氧基、环烷基、芳基或杂环基，或者与它们所连接的氮原子一起代表一个任意取代的杂环，R10代表任意取代的烷基、链烯基、炔基、环烷基、芳基、芳烷基或杂环基，R11代表氢或者代表任意取代的烷基、链烯基、炔基、环烷基、芳烷基或芳基，R12代表氢或任意取代的烷基、链烯基、炔基、环烷基、芳基或杂环基。
2.根据权利要求1的通式(Ⅰ)新的1-芳基三唑啉(硫)酮，其特征在于R1代表硝基或-NR8R9基团，R2代表氢、氨基或氰基，或是以下基团之一-R10、-O-R10、-S-R10、-NR10R11、-N(R11)-CO-R10或-N＝CR10R11，R3、R6和R7各自独立地代表氢、氟、氯、溴、碘或硝基，R4代表氢、氟、氯、溴、碘、氰基或硝基，或是代表以下基团之一-R12，-O-R12，-S-R12，-S(O)-R12，-SO2-R12，-SO2-OR12，-SO2-NR11R12，-CO-OR12，-CO-NR11R12，-O-SO2-R12，-N(R11)-SO2-R12，-NR11R12，-NH-P(O)(R11)(OR12)或-NH-P(O)(OR11)(OR12)，R5代表硝基、氰基、氟、氯、溴、碘或是有1到6个碳原子和1到13个相同或不同的卤原子的直链或支链的卤代烷基，X代表氧或硫，其中R8和R9各自独立地代表氢;R8和R9还代表有1到14个碳原子的直链或支链烷基或烷氧基，它们均可任意地被一个或多个相同或不同的取代基取代，可能的取代基是卤素(具体是氟、氯、溴和/或碘)，氰基，羧基，氨基甲酰基，在各个烷基部分有1到8个碳原子的直链或支链的烷氧基、烷氧烷氧基、烷硫基、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、烷氧基羰基、N-烷氨基羰基、N，N-二烷基氨基羰基或烷基磺酰基氨基羰基，或是杂环基，此杂环基是任意苯并稠合的饱和或不饱和的5到7元杂环，有1到3个相同或不同的杂原子，具体是氮、氧和/或硫;R8和R9还代表链烯基或炔基，它们各有2到8个碳原子，可任意被1个或多个相同或不同的卤素取代，具体是氟、氯、溴和/或碘;R8和R9还代表有3到7个碳原子的环烷基，它可任意地被一个或多个相同或不同的卤原子(具体是氟、氯、溴和/或碘)以及/或有1到4个碳原子的直链或支链烷基取代;R8和R9还代表芳烷基或芳基，其芳基部分有6到10个碳原子，在直链或支链的烷基部分中任意地有1至4个碳原子，它们均可在芳基部分任意地被一个或多个相同或不同的取代基取代，或者它们代表饱和或不饱和的5到7元杂环基，有1到3个相同或不同的杂原子，具体是氮、氧和/或硫，该杂环可任意地被1个或多个相同或不同的取代基取代并且/或者是苯并稠合的，芳基或杂环基的可能的取代基是卤素，氰基，硝基，氨基，N-乙酰氨基，有1到6个碳原子的直链或支链的烷基、烷氧基、烷硫基、烷基亚磺酰基或烷基碘酰基，有1到6个碳原子和1到13个相同或不同卤原子的直链或支链的卤代烷基、卤代烷氧基、卤代烷硫基、卤代烷基亚磺酰基或卤代烷基磺酰基，各烷基部分有1到6个碳原子的直链或支链的烷氧基羰基或烷氧亚氨烷基，以及可任意用一个或多个相同或不同的取代基取代的苯基，这些取代基包括卤素和/或有1到6个碳原子的直链或支链的烷基或烷氧基，以及/或有1到6个碳原子和1到13个相同或不同卤原子的直链或支链的卤代烷基或卤代烷氧基;R8的R9还与它们所连结的氮原子一起代表一个饱和或不饱和的5-7元杂环基，它有1到3个相同或不同的杂原子，具体是氮、氧和/或硫，它可以任意地被一个或多个相同或不同的取代基取代并且/或者是苯并稠合的，可能的杂环取代基是卤素，氰基，硝基，氨基，N-乙酰氨基，有1到6个碳原子的直链或支链的烷基、烷氧基、烷硫基、烷基亚磺酰基或烷基磺酰基，有1到6个碳原子和1到13个相同或不同的卤原子的直链或支链的卤代烷基、卤代烷氧基、卤代烷硫基、卤代烷氧基亚磺酰基或卤代烷基磺酰基，在各烷基部分中有1到6个碳原子的直链或支链的烷氧基羰基或烷乙氧羰基亚氨烷基以及可任意被1个或多个相同或不同取代基取代的苯基，这些取代基包括卤素和/或有1到6个碳原子的直链或支链的烷基或烷氧基，以及/或有1到6个碳原子和1到13个相同或不同的卤原子的直链或支链的卤代烷基或卤代烷氧基;R10代表有1到14个碳原子的直链或支链的烷基，它可任意地被一个或多个相同或不同的取代基取代，可能的取代基是卤素，(具体是氟、氯、溴和/或碘)，氰基，羧基，氨基甲酰基，在各烷基部分有1到8个碳原子的直链或支链的烷氧基、烷氧烷氧基、烷硫基、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、烷氧基羰基、N-烷氨基羰基、N，N-二烷基氨基羰基或烷基磺酰基氨基羰基，或是杂环基，该杂环基是可任意苯并稠合的饱和或不饱和的5至7元杂环，有1到3个相同或不同的杂原子，具体是氮、氧和/或硫;R10还代表有2到8个碳原子的链烯基或炔基，它们可任意地被一个或多个相同或不同的卤素(具体是氟、氯、溴和/或碘)取代;R10还代表有3到7个碳原子的环烷基，它可任意地被一个或多个相同或不同的取代基取代，这些取代基包括卤素(具体是氟、氯、溴和/或碘)和/或有1到4个碳原子的直链或支链烷基;R10还代表在芳基部分有6到10个碳原子的芳烷基或芳基，在其直链或支链的烷基部分任意地有1到4个碳原子，其芳基部分可任意地被一个或多个相同或不同的取代基取代，或者它代表一个饱和或不饱和的5至7元杂环基，有1到3个相同或不同的杂原子，具体是氮、氧和/或硫，此杂环基可任意地被一个或多个相同或不同的取代基取代以及/或者是苯并稠合的，芳基和/或杂环基的可能的取代基是卤素，氰基，硝基，氨基，N-乙酰氨基，有1到6个碳原子的直链或支链烷基、烷氧基、烷硫基、烷基亚磺酰基或烷基磺酰基，有1到6个碳原子和1到13个相同或不同卤原子的直链或支链的卤代烷基、卤代烷氧基、卤代烷硫基、卤代烷基亚磺酰基或卤代烷基磺酰基，在各烷基部分有1到6个碳原子的直链或支链的烷乙氧羰基或烷乙氧羰基亚氨烷基，以及可任意地被一个或多个相同或不同的取代基取代的苯基，这些取代基包括卤素和/或有1到6个碳原子的直链或支链的烷基或烷氧基，以及/或有1到6个碳原子和1到16个相同或不同卤原子的直链或支链卤代烷基或卤代烷氧基;R11代表氢;R11还代表有1到14个碳原子的直链或支链烷基，它可任意地被一个或多个相同或不同的取代基取代，可能的取代基是卤素(具体是氟、氯、溴和/或碘)，氰基，羧基，氨基甲酰基，在各烷基部分有1-8个碳原子的直链或支链的烷氧基、烷氧烷氧基、烷硫基、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、烷氧基羰基、N-烷氨基羰基、N，N-二烷基氨基羰基或烷基磺酰基氨基羰基，或是一个5到7元的杂环基，它可任意地苯并稠合，饱和或不饱和，有1到3个相同或不同的杂原子，具体是氮、氧和/或硫;R11还代表有2到8个碳原子的链烯基或炔基，它可任意地被一个或多个相同或不同的卤素取代，具体是氟、氯、溴和/或碘;R11还代表有3到7个碳原子的环烷基，它可任意地被一个或多个相同或不同的取代基取代，这些取代基包括卤素(具体是氟、氯、溴和/或碘)和/或有1到4个碳原子的直链或支链烷基;R11还代表在芳基部分有6-10个碳原子的芳烷基或芳基，在其直链或支链的烷基部分任意地有1-4个碳原子，其芳基部分可任意被一个或多个相同或不同的取代基取代，芳基的可能取代基是卤素，氰基，硝基，氨基，N-乙酰氨基，有1到6个碳原子的直链或支链的烷基、烷氧基、烷硫基、烷基亚磺酰基或烷基磺酰基，有1到6个碳原子和1到13个相同或不同的卤原子的直链或支链卤代烷基、卤代烷氧基、卤代烷硫基、卤代烷基亚磺酰基或卤代烷基磺酰基，在各烷基部分有1到6个碳原子的直链或支链的烷氧羰基或烷氧亚氨烷基，以及可任意用一个或多个相同或不同取代基取代的苯基，这些取代基包括卤素和/或有1到6个碳原子的直链或支链烷基或烷氧基，以及或有1到6个碳原子和1到13个相同或不同卤原子的直链或支链卤代烷基或卤代烷氧基;R12代表氢;R12还代表有1到14个碳原子的直链或支链烷基，它可任意地被一个或多个相同或不同的取代基取代，可能的取代基有卤素(具体是氟、氯、溴和/或碘)，氰基，羧基，氨基甲酰基，在各烷基部分有1到8个碳原子的直链或支链的烷氧基、烷氧烷氧基、烷硫基、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、烷氧基羰基、N-烷氨基羰基，N，N-二烷基氨基羰基或烷基磺酰基氨基羰基，或是杂环基，该杂环基是5到7元、任意苯并稠合的饱和或不饱和的杂环，有1到3个相同或不同的杂原子，具体是氮、氧和/或硫;R12还代表有2到8个碳原子的链烯基或炔基，它们可任意地被一个或多个相同或不同的卤原子取代，具体是氟、氯、溴和/或碘;R12还代表有3到7个碳原子的环烷基，它可任意地被一个或多个相同或不同的取代基取代，这些取代基包括卤素(具体是氟、氯、溴和/或碘)和/或有1到4个碳原子的直链或支链烷基;R12还代表在芳基部分有6到10个碳原子并且任意地在直链或支链的烷基部分有1到4个碳原子的芳烷基或芳基，它们可任意地在芳基部分被一个或多个相同或不同的取代基取代，或是代表一个饱和或不饱和的5到7元杂环基，它有1到3个相同或不同的杂原子，具体是氮、氧和/或硫，该杂环基可任意地被一个或多个相同或不同的取代基取代并且/或者是苯并稠合的，芳基和/或杂环基的可能的取代基是卤素、氰基、硝基、氨基、N-乙酰氨基、有1到6个碳原子的直链或支链烷基、烷氧基、烷硫基、烷基亚磺酰基或烷基磺酰基，有1到6个碳原子和1到13个相同或不同卤原子的直链或支链的卤代烷基、卤代烷氧基、卤代烷硫基、卤代烷基亚磺酰基或卤代烷基磺酰基，在各烷基部分有1到6个碳原子的直链或支链的烷氧羰基或烷氧亚氨烷基，以及任意地被一个或多个相同或不同的取代基取代的苯基，这些取代基包括卤素和/或有1到6个碳原子的直链或支链烷基或烷氧基，以及/或有1到6个碳原子和1到13个相同或不同卤原子的直链或支链的卤代烷基或卤代烷氧基。
3.制备通式(Ⅰ)的新的1-芳基三唑啉(硫)酮的方法，
R1代表硝基或-NR8R9基团，R2代表氢、氨基或氰基，或是代表以下基团之一-R10、-O-R10、-S-R10、-NR10R11、-N(R11)-CO-R10或-N＝CR10R11，R3、R6和R7各自独立地代表氢、卤素或硝基，R4代表氢、卤素、氰基或硝基，或是代表以下基团之一-R12，-O-R12，-S-R12，-S(O)-R12，-SO2-R12，-SO2-OR12，-SO2-NR11R12，-CO-OR12，-CO-NR11R12，-O-SO2-R12，-N(R11)-SO2-R12，-NR11R12，-NH-P(O)(R11)(OR12)或-NH-P(O)(OR11)(OR12)，R5代表硝基、氰基、卤素或卤代烷基，X代表氧或硫，其中R8和R9各自独立地代表氢，或是可任意取代的烷基、链烯基、炔基、烷氧基、环烷基、芳基或杂环基，或者与它们所连接的氮原子一起代表一个可任意取代的杂环，R10代表任意取代的烷基、链烯基、炔基、环烷基、芳基、芳烷基或杂环基，R11代表氢或是任意取代的烷基、链烯基、炔基、环烷基、芳烷基或芳基，R12代表氢或是可任意取代的烷基、链烯基、炔基、环烷基、芳基、芳烷基或杂环基。所述方法的特点在于a)式(Ⅱ)的1H-三唑啉酮与式(Ⅲ)的卤代苯衍生物在稀释剂和反应助剂任意存在下反应，
其中R1、R2和X的定义如上，
其中R3、R4、R5、R6和R7的定义如上，Hal1代表卤素，或者b)式(Ⅰa)的取代的三唑啉酮与式(Ⅳ)的亲核试剂在稀释剂和反应助剂任意存在下反应，
其中R1、R2、R3、R5、R6、R7和X的定义如上，Hal2代表卤素，H-R13(Ⅳ)其中R13代表式-O-R12、-S-R12或-NR11R12的基团，其中的R11和R12的定义如上，或者c)式(Ⅰb)的取代的三唑啉酮与亚硝酸钠在酸存在和稀释剂任意存在下反应，
其中R1、R3、R4、R5、R6、R7和X的定义如上，或者d)式(Ⅰc)的取代的三唑啉酮与式(Ⅴ)的烷基化剂在稀释剂和反应助剂任意存在下反应，
其中R1、R3、R4、R5、R6、R7和X的定义如上，R2-1-E1(Ⅴ)其中R2-1代表任意取代的烷基、链烯基、炔基或环烷基，E1代表一个吸引电子的离去基团，或者e)式(Ⅵ)的氯代甲脒盐酸盐在第一步中与式(Ⅶ)的芳基肼在稀释剂任意存在下反应，然后在第二步中将这样得到的式(Ⅷ)中间体用碳酰氯或二氯硫化碳在稀释剂和反应助剂任意存在下环化，
其中R2、R8和R9的定义如上，
其中R3、R4、R5、R6和R7的定义如上，
其中R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9的定义如上。
4.除草组合物，其特征在于其中至少含有一种权利要求1至3的式(Ⅰ)的1-芳基三唑啉(硫)酮。
5.消灭有害植物的方法，其特征在于，使权利要求1至3的通式(Ⅰ)1-芳基三唑啉(硫)酮作用在植物和/或其栖息地上。
6.权利要求1-3的通式(Ⅰ)的1-芳基三唑啉(硫)酮在消灭有害植物方面的用途。
7.制备除草组合物的方法，其特征在于，将权利要求1至3中通式(Ⅰ)的1-芳基三唑啉(硫)酮与增量剂及/或表面活性物质混合。
8.式(Ⅰa)的取代的三唑啉酮
其特征在于，R1代表硝基或-NR8R9基团，R2代表氢、氨基或氰基，或是代表以下基团之一-R10、-O-R10、-S-R10、-NR10R11、-N(R11)-CO-R10或-N＝CR10R11，R3、R6和R7各自独立地代表氢、卤素或硝基，R5代表硝基、氰基、卤素或卤代烷基，X代表氧或硫，其中R8和R9各自独立地代表氢，或是可任意取代的烷基、链烯基、炔基、烷氧基、环烷基、芳基或杂环基，或者与它们所连接的氮原子一起代表一个可任意取代的杂环，R10代表可任意取代的烷基、链烯基、炔基、环烷基、芳基、芳烷基或杂环基，R11代表氢或是可任意取代的烷基、链烯基、炔基、环烷基、芳烷基或芳基，Hal2代表卤素。
9.通式(Ⅰb)的取代的三唑啉酮，
其特征在于R1代表硝基或-NR8R9基团，R3、R6和R7各自独立地代表氢、卤素或硝基，R4代表氢、卤素、氰基或硝基，或是代表以下基团之一-R12，-O-R12，-S-R12，-S(O)-R12，-SO2-R12，-SO2-OR12，-SO2-NR11R12，-CO-OR12，-CO-NR11R12，-O-SO2-R12，-N(R11)-SO2-R12，-NR11R12，-NH-P(O)(R11)(OR12)或-NH-P(O)(OR11)(OR12)，R5代表硝基、氰基、卤素或卤代烷基，X代表氧或硫，其中R8和R9各自独立地代表氢或可任意取代的烷基、链烯基、炔基、烷氧基、环烷基、芳基或杂环基，或者与它们所连接的氮原子一起代表一个可任意取代的杂环，R11代表氢或是可任意取代的烷基、链烯基、炔基、环烷基、芳烷基或芳基，R12代表氢，或是代表可任意取代的烷基、链烯基、炔基、环烷基、芳基或杂环基。
10.通式(Ⅰc)的取代的三唑啉酮，
其特征在于R1代表硝基或-NR8R9基团，R3、R6和R7各自独立地代表氢、卤素或硝基，R4代表氢、卤素、氰基或硝基，或是代表以下基团之一-R12，-O-R12，-S-R12，-S(O)-R12，-SO2-R12，-SO2-OR12，-SO2-NR11R12，-CO-OR12，-CO-NR11R12，-O-SO2-OR12，-N(R11)-SO2-R12，-NR11R12，-NH-P(O)(R11)(OR12)或-NH-P(O)(OR11)(OR12)，R5代表硝基、氰基、卤素或卤代烷基，X代表氧或硫，其中R8和R9各自独立地代表氢或可任意取代的烷基、链烯基、炔基、烷氧基、环烷基、芳基或杂环基，或者与所连接的氮原子一起代表一个可任意取代的杂环，R11代表卤素或是可任意取代的烷基、链烯基、炔基、环烷基、芳烷基或芳基，R12代表氢，或是可任意取代的烷基、链烯基、炔基、环烷基、芳基或杂环基。
全文摘要
本发明涉及通式(I)的新的1-芳基三唑啉(硫)酮，它的一些制备方法和新的中间体，以及作为除草剂的应用。其中R
文档编号C07D403/12GK1092065SQ9410156
公开日1994年9月14日 申请日期1994年2月9日 优先权日1993年2月9日
发明者K-H林克尔, K·芬德森, W·哈斯, O·沙内尔, M·多林格, H-J桑特尔 申请人:拜尔公司
技术领域：
本发明涉及新的1-芳基三唑啉(硫)酮、它的一些制备方法和新的中间体以及作为除草剂的应用。
已知某些1-芳基三唑啉(硫)酮，例如化合物3-甲基-4-炔丙基-1-(2，5-二氟-4-氰基苯基)-1，2，4-三唑啉-5-酮，具有除草性能(例如见DE 38 39 480)。
但是，这些已知化合物对于难以对付的杂草的除草活性，正象重要的作物对它们的耐受性一样，不是在所有的应用场合都完全令人满意。
现已发现通式(Ⅰ)的新的1-芳基三唑啉(硫)酮，
其中R1代表硝基或一个-NR8R9基团，R2代表氢、氨基或氰基，或是代表以下基团中的一个-R10、-O-R10、-S-R10、-NR10R11、-N(R11)-CO-R10或-N＝CR10R11，R3、R6和R7各自独立地代表氢、卤素或硝基，R4代表氢、卤素、氰基或硝基，或是代表以下基团中的一个-R12，-O-R12，-S-R12，-S(O)-R12，-SO2-R12，-SO2-OR12，-SO2-NR11R12，-CO-OR12，-CO-NR11R12，-O-SO2-R12，-N(R11)-SO2-R12，-NR11R12，-NH-P(O)(R11)(OR12)或-NH-P(O)(OR11)(OR12)，R5代表硝基、氰基、卤素或卤代烷基，X代表氧或硫，其中R8和R9各自独立地代表氢或是任意取代的烷基、链烯基、炔基、烷氧基、环烷基、芳基或杂环基，或者与它们所连接的氮原子一起代表一个任意取代的杂环，R10代表任意取代的烷基、链烯基、炔基、环烷基、芳基、芳烷基或杂环基，R11代表氢或者代表任意取代的烷基、链烯基、炔基、环烷基、芳烷基或芳基，R12代表氢或任意取代的烷基、链烯基、炔基、环烷基、芳基或杂环基。
根据取代基的性质，式(Ⅰ)化合物可能会以各种成分的几何和/或旋光异构体或异构体混合物的形式存在。纯异构体和异构体混合物都在本发明的权利要求之内。
还已发现，通式(Ⅰ)的新的1-芳基三唑啉(硫)酮可用后面叙述的方法制备
其中，R1代表硝基或-NR8R9基团，R2代表氢、氨基或氰基，或是代表以下基团中的一个-R10、-O-R10、-S-R10、-NR10R11、-N(R11)-CO-R10或-N＝CR10R11，R3、R6和R7各自独立地代表氢、卤素或硝基，R4代表氢、卤素、氰基或硝基，或是代表以下基团之一-R12，-O-R12，-S-R12，-S(O)-R12，-SO2R12，-SO2-OR12，-SO2-NR11R12，-CO-OR12，-CO-NR11R12，-O-SO2-R12，-N(R11)-SO2-R12，-NR11R12，-NH-P(O)(R11)(OR12)或-NH-P(O)(OR11)(OR12)，R5代表硝基、氰基、卤素或卤代烷基，X代表氧或硫，其中R8和R9各自独立地代表氢或是任意取代的烷基、链烯基、炔基、烷氧基、环烷基、芳基或杂环基，或是与它们所连结的氮原子一起代表一个任意取代的杂环，R10代表任意取代的烷基、链烯基、炔基、环烷基、芳基、芳烷基或杂环基，R11代表氢或是任意取代的烷基、链烯基、炔基、环烷基、芳烷基或芳基，R12代表氢或是任意取代的烷基、链烯基、炔基、环烷基、芳基芳烷基或杂环基。
所述的方法是a)式(Ⅱ)的1H-三唑啉酮与式(Ⅲ)的卤代苯衍生物在稀释剂和反应助剂任意存在下反应，
其中R1、R2和X的定义如上，
其中R3、R4、R5、R6和R7的定义如上，Hal1代表卤素，或者b)式(Ⅰa)的取代的三唑啉酮与式(Ⅳ)的亲核试剂在稀释剂和反应助剂任意存在下反应，
所述的方法是a)式(Ⅱ)的1H-三唑啉酮与式(Ⅲ)的卤代苯衍生物在稀释剂和反应助剂任意存在下反应，
其中R1、R2和X的定义如上，
其中R3、R4、R5、R6和R7的定义如上，Hal1代表卤素，或者b)式(Ⅰa)的取代的三唑啉酮与式(Ⅳ)的亲核试剂在稀释剂和反应助剂任意存在下反应，
其中R2-1代表任意取代的烷基、链烯基、炔基或环烷基，E1代表一个吸引电子的离去基团，或者e)式(Ⅵ)的氯代甲脒盐酸盐在第一步中与式(Ⅶ)的芳基肼在稀释剂任意存在下反应，然后在第二步中将这样得到的式(Ⅷ)中间体用碳酰氯或二氯硫化碳在稀释剂和反应助剂任意存在下环化，
其中R2、R8和R9的定义如上，
其中R3、R4、R5、R6和R7的定义如上，
其中R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9的定义如上。
最后，已经发现通式(Ⅰ)的新的1-芳基三唑啉(硫)酮具有除草性能。
出乎意料的是，与先有技术中已知的取代的三唑啉酮相比，例如，与化学组成及作用十分相近的化合物3-甲基-4-炔丙基-1-(2，5-二氟-4-氰基苯基-1，2，4-三唑啉-5-酮相比，本发明的式(Ⅰ)1-芳基三唑啉(硫)酮显示出对难以对付的杂草的除草活性显著改善，而作物的耐受性则相近。
式(Ⅰ)给出了本发明的1-芳基三唑啉(硫)酮的一般定义。在优选的式(Ⅰ)化合物中，R1代表硝基或-NR8R9基团，R2代表氢、氨基或氰基，或是以下基团之一-R10、-O-R10、-S-R10、-NR10R11、-N(R11)-CO-R10或-N＝CR10R11，R3、R6和R7各自独立地代表氢、氟、氯、溴、碘或硝基，R4代表氢、氟、氯、溴、碘、氰基或硝基，或是代表以下基团之一-R12，-O-R12，-S-R12，-S(O)-R12，-SO2-R12，-SO2-OR12，-SO2-NR11R12，-CO-OR12，-CO-NR11R12，-O-SO2-R12，-N(R11)-SO2-R12，-NR11R12，-NH-P(O)(R11)(OR12)或-NH-P(O)(OR11)(OR12)，R5代表硝基、氰基、氟、氯、溴、碘或是有1到6个碳原子和1到13个相同或不同的卤原子的直链或支链的卤代烷基，X代表氧或硫，其中R8和R9各自独立地代表氢;
R8和R9还代表有1到14个碳原子的直链或支链烷基或烷氧基，它们均可任意地被一个或多个相同或不同的取代基取代，可能的取代基是卤素(具体是氟、氯、溴和/或碘)，氰基，羧基，氨基甲酰基，在各个烷基部分有1到8个碳原子的直链或支链的烷氧基、烷氧烷氧基、烷硫基、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、烷氧基羰基、N-烷氨基羰基、N，N-二烷基氨基羰基或烷基磺酰基氨基羰基，或是杂环基，此杂环基是任意苯并稠合的饱和或不饱和的5到7元杂环，有1到3个相同或不同的杂原子，具体是氮、氧和/或硫;
R8和R9还代表链烯基或炔基，它们各有2到8个碳原子，可任意被1个或多个相同或不同的卤素取代，具体是氟、氯、溴和/或碘;
R8和R9还代表有3到7个碳原子的环烷基，它可任意地被一个或多个相同或不同的卤原子(具体是氟、氯、溴和/或碘)以及/或有1到4个碳原子的直链或支链烷基取代;
R8和R9还代表芳烷基或芳基，其芳基部分有6到10个碳原子，在直链或支链的烷基部分中任意地有1至4个碳原子，它们均可在芳基部分任意地被一个或多个相同或不同的取代基取代，或者它们代表饱和或不饱和的5到7元杂环基，有1到3个相同或不同的杂原子，具体是氮、氧和/或硫，该杂环可任意地被1个或多个相同或不同的取代基取代并且/或者是苯并稠合的，芳基或杂环基的可能的取代基是卤素，氰基，硝基，氨基，N-乙酰氨基，有1到6个碳原子的直链或支链的烷基、烷氧基、烷硫基、烷基亚磺酰基或烷基碘酰基，有1到6个碳原子和1到13个相同或不同卤原子的直链或支链的卤代烷基、卤代烷氧基、卤代烷硫基、卤代烷基亚磺酰基或卤代烷基磺酰基，各烷基部分有1到6个碳原子的直链或支链的烷氧基羰基或烷氧亚氨烷基，以及可任意用一个或多个相同或不同的取代基取代的苯基，这些取代基包括卤素和/或有1到6个碳原子的直链或支链的烷基或烷氧基，以及/或有1到6个碳原子和1到13个相同或不同卤原子的直链或支链的卤代烷基或卤代烷氧基;
R8的R9还与它们所连结的氮原子一起代表一个饱和或不饱和的5-7元杂环基，它有1到3个相同或不同的杂原子，具体是氮、氧和/或硫，它可以任意地被一个或多个相同或不同的取代基取代并且/或者是苯并稠合的，可能的杂环取代基是卤素，氰基，硝基，氨基，N-乙酰氨基，有1到6个碳原子的直链或支链的烷基、烷氧基、烷硫基、烷基亚磺酰基或烷基磺酰基，有1到6个碳原子和1到13个相同或不同的卤原子的直链或支链的卤代烷基、卤代烷氧基、卤代烷硫基、卤代烷基亚磺酰基或卤代烷基碘酰基，在各烷基部分中有1到6个碳原子的直链或支链的烷氧基羰基或烷氧亚氨烷基以及可任意被1个或多个相同或不同取代基取代的苯基，这些取代基包括卤素和/或有1到6个碳原子的直链或支链的烷基或烷氧基，以及/或有1到6个碳原子和1到13个相同或不同的卤原子的直链或支链的卤代烷基或卤代烷氧基;
R10代表有1到14个碳原子的直链或支链的烷基，它可任意地被一个或多个相同或不同的取代基取代，可能的取代基是卤素，具体是氟、氯、溴和/或碘，氰基，羧基，氨基甲酰基，在各烷基部分有1到8个碳原子的直链或支链的烷氧基、烷氧烷氧基、烷硫基、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、烷氧基羰基、N-烷氨基羰基、N，N-二烷基氨基羰基或烷基磺酰基氨基羰基，或是杂环基，该杂环基是可任意苯并稠合的饱和或不饱和的5至7元杂环，有1到3个相同或不同的杂原子，具体是氮、氧和/或硫;
R10还代表有2到8个碳原子的链烯基或炔基，它们可任意地被一个或多个相同或不同的卤素(具体是氟、氯、溴和/或碘)取代;
R10还代表有3到7个碳原子的环烷基，它可任意地被一个或多个相同或不同的取代基取代，这些取代基包括卤素(具体是氟、氯、溴和/或碘)和/或有1到4个碳原子的直链或支链烷基;
R10还代表在芳基部分有6到10个碳原子的芳烷基或芳基，在其直链或支链的烷基部分任意地有1到4个碳原子，其芳基部分可任意地被一个或多个相同或不同的取代基取代，或者它代表一个饱和或不饱和的5至7元杂环基，有1到3个相同或不同的杂原子，具体是氮、氧和/或硫，此杂环基可任意地被一个或多个相同或不同的取代基取代以及/或者是苯并稠合的，芳基和/或杂环基的可能的取代基是卤素，氰基，硝基，氨基，N-乙酰氨基，有1到6个碳原子的直链或支链烷基、烷氧基、烷硫基、烷基亚磺酰基或烷基磺酰基，有1到6个碳原子和1到13个相同或不同卤原子的直链或支链的卤代烷基、卤代烷氧基、卤代烷硫基、卤代烷基亚磺酰基或卤代烷基磺酰基，在各烷基部分有1到6个碳原子的直链或支链的烷氧基羰基或烷氧亚氨烷基，以及可任意地被一个或多个相同或不同的取代基取代的苯基，这些取代基包括卤素和/或有1到6个碳原子的直链或支链的烷基或烷氧基，以及/或有1到6个碳原子和1到13个相同或不同卤原子的直链或支链卤代烷基或卤代烷氧基;
R11代表氢;
R11还代表有1到14个碳原子的直链或支链烷基，它可任意地被一个或多个相同或不同的取代基取代，可能的取代基是卤素(具体是氟、氯、溴和/或碘)，氰基，羧基，氨基甲酰基，在各烷基部分有1-8个碳原子的直链或支链的烷氧基、烷氧烷氧基、烷硫基、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、烷氧基羰基、N-烷氨基羰基、N，N-二烷基氨基羰基或烷基磺酰基氨基羰基，或是一个5到7元的杂环基，它可任意地苯并稠合，饱和或不饱和，有1到3个相同或不同的杂原子，具体是氮、氧和/或硫;
R11还代表有2到8个碳原子的链烯基或炔基，它可任意地被一个或多个相同或不同的卤素取代，具体是氟、氯、溴和/或碘;
R11还代表有3到7个碳原子的环烷基，它可任意地被一个或多个相同或不同的取代基取代，这些取代基包括卤素(具体是氟、氯、溴和/或碘)和/或有1到4个碳原子的直链或支链烷基;
R11还代表在芳基部分有6-10个碳原子的芳烷基或芳基，在其直链或支链的烷基部分任意地有1-4个碳原子，其芳基部分可任意被一个或多个相同或不同的取代基取代，芳基的可能取代基是卤素，氰基，硝基，氨基，N-乙酰氨基，有1到6个碳原子的直链或支链的烷基、烷氧基、烷硫基、烷基亚磺酰基或烷基磺酰基，有1到6个碳原子和1到13个相同或不同的卤原子的直链或支链卤代烷基、卤代烷氧基、卤代烷硫基、卤代烷基亚磺酰基或卤代烷基磺酰基，在各烷基部分有1到6个碳原子的直链或支链的烷氧羰基或烷氧亚氨烷基，以及可任意用一个或多个相同或不同取代基取代的苯基，这些取代基包括卤素和/或有1到6个碳原子的直链或支链烷基或烷氧基，以及或有1到6个碳原子和1到13个相同或不同卤原子的直链或支链卤代烷基或卤代烷氧基;
R12代表氢;
R12还代表有1到14个碳原子的直链或支链烷基，它可任意地被一个或多个相同或不同的取代基取代，可能的取代基有卤素(具体是氟、氯、溴和/或碘)，氰基，羧基，氨基甲酰基，在各烷基部分有1到8个碳原子的直链或支链的烷氧基、烷氧烷氧基、烷硫基、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、烷氧基羰基、N-烷氨基羰基，N，N-二烷基氨基羰基或烷基磺酰基氨基羰基，或是杂环基，该杂环基是5到7元、任意苯并稠合的饱和或不饱和的杂环，有1到3个相同或不同的杂原子，具体是氮、氧和/或硫;
R12还代表有2到8个碳原子的链烯基或炔基，它们可任意地被一个或多个相同或不同的卤原子取代，具体是氟、氯、溴和/或碘;
R12还代表有3到7个碳原子的环烷基，它可任意地被一个或多个相同或不同的取代基取代，这些取代基包括卤素(具体是氟、氯、溴和/或碘)和/或有1到4个碳原子的直链或支链烷基;
R12还代表在芳基部分有6到10个碳原子并且任意地在直链或支链的烷基部分有1到4个碳原子的芳烷基或芳基，它们可任意地在芳基部分被一个或多个相同或不同的取代基取代，或是代表一个饱和或不饱和的5到7元杂环基，它有1到3个相同或不同的杂原子，具体是氮、氧和/或硫，该杂环基可任意地被一个或多个相同或不同的取代基取代并且/或者是苯并稠合的，芳基和/或杂环基的可能的取代基是卤素、氰基、硝基、氨基、N-乙酰氨基、有1到6个碳原子的直链或支链烷基、烷氧基、烷硫基、烷基亚磺酰基或烷基磺酰基，有1到6个碳原子和1到13个相同或不同卤原子的直链或支链的卤代烷基、卤代烷氧基、卤代烷基硫基、卤代烷基亚磺酰基或卤代烷基磺酰基，在各烷基部分有1到6个碳原子的直链或支链的烷氧基羰基或烷肟基烷基，以及任意地被一个或多个相同或不同的取代基取代的苯基，这些取代基包括卤素和/或有1到6个碳原子的直链或支链烷基或烷氧基，以及/或有1到6个碳原子和1到13个相同或不同卤原子的直链或支链的卤代烷基或卤代烷氧基。
特别优选的式(Ⅰ)化合物是其中各基团如下的化合物R1代表硝基或-NR8R9基团，R2代表氢、氨基或氰基，或是代表以下基团之一-R10、-O-R10、-S-R10、-NR10R11、-N(R11)-CO-R10或-N＝CR10R11，R3、R6和R7各自独立地代表氢、氟、氯、溴或硝基，R4代表氢、氟、氯、溴、氰基或硝基，或是代表以下基团之一-R12，-O-R12，-S-R12，-S(O)-R12，-SO2-R12，-SO2-OR12，-SO2-NR11R12，-CO-OR12，-CO-NR11R12，-O-SO2-R12，-N(R11)-SO2-R12，-NR11R12，-NH-P(O)(R11)(OR12)或-NH-P(O)(OR11)(OR12)，R5代表硝基、氰基、氟、氯、溴或是有1到4个碳原子和1到9个相同或不同的卤原子的直链或支链卤代烷基，X代表氧或硫，其中R8和R9各自独立地代表氢;
R8和R9还代表有1到12个碳原子的直链或支链的烷基或烷氧基，它们可任意地被一个或多个相同或不同的取代基取代，可能的取代基是氰基，羧基，氨基甲酰基，在各烷基部分有1到6个碳原子的直链或支链的烷氧基、烷氧烷氧基、烷硫基、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、烷氧基羰基、N-烷氨基羰基、N，N-二烷基氨基羰基或烷基磺酰基氨基羰基，或是杂环基，该杂环基是一个5至7元环、任意苯并稠合的饱和或不饱和的杂环，有1到3个相同或不同的杂原子，具体是氮、氧和/或硫;
R8和R9还代表有1到6个碳原子和1到13个相同或不同的卤原子(具体是氟、氯和/或溴)的直链或支链卤代烷基或卤代烷氧基;
R8和R9还代表有2到8个碳原子的链烯基或炔基，它们可任意地被一个到五个相同或不同的卤原子取代，具体是氟、氯和/或溴;
R8和R9还代表有3到6个碳原子的环烷基，它可任意地被一个或五个相同或不同的取代基取代，这些取代基包括卤素(具体是氟、氯和/或溴)以及/或有1到3个碳原子的直链或支链烷基;
R8和R9还代表在直链或支链烷基部分任意地有1到4个碳原子的苯基烷基或苯基，它们可任意地在苯基部分被1到5个相同或不同的取代基取代，或是代表一个饱和或不饱和的5到7元杂环基，其中含有1到3个相同或不同的杂原子，具体是氮、氧和/或硫，该杂环基可任选地被1到3个相同或不同的取代基取代并且/或者是苯并稠合的，苯基和/或杂环基的可能的取代基是氟，氯，溴，氰基，硝基，氨基，N-乙酰氨基，有1至4个碳原子的直链或支链的烷基、烷氧基、烷硫基、烷基亚磺酰基或烷基磺酰基，有1至4个碳原子和1至9个相同或不同的卤原子的直链或支链的卤代烷基、卤代烷氧基、卤代烷硫基、卤代烷基亚磺酰基或卤代烷基磺酰基，在各烷基部分有1至4个碳原子的直链或支链的烷氧基羰基或烷氧亚氨烷基，以及任意地用1到5个相同或不同的取代基取代的苯基，这些取代基包括氟、氯、溴和/或有1到4个碳原子的直链或支链烷基或烷氧基，以及/或有1到4个碳原子和1到9个相同或不同的卤原子的直链或支链的卤代烷基或卤代烷氧基;
R8和R9还与它们所连结的氮原子一起代表一个饱和或不饱和的5-7元杂环基，该杂环基有1到3个相同或不同的杂原子，具体是氮、氧和/或硫，它可任意地被1到3个相同或不同的取代基取代并且/或者是苯并稠合的，杂环基的可能的取代基是氟，氯，溴，氰基，硝基，氨基，N-乙酰氨基，有1-4个碳原子的直链或支链的烷基、烷氧基、烷硫基、烷基亚磺酰基或烷基磺酰基，有1到4个碳原子和1到9个相同或不同卤原子的直链或支链卤代烷基、卤代烷氧基、卤代烷硫基、卤代烷基亚磺酰基或卤代烷基磺酰基，在各烷基部分有1到4个碳原子的直链或支链的烷氧基羰基或烷氧亚氨烷基，以及任意地被1到5个相同或不同的取代基取代的苯基，这些取代基包括氟、氯、溴和/或有1至4个碳原子的直链或支链烷基或烷氧基，以及/或有1至4个碳原子和1至9个相同或不同卤原子的直链或支链的卤代烷基或卤代烷氧基;
R10代表有1到12个碳原子的直链或支链烷基，它可任意地被1或2个相同或不同的取代基取代，可能的取代基是氰基，羧基，氨基甲酰基，在各烷基部分有1到6个碳原子的直链或支链的烷氧基烷氧烷氧基、烷硫基、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、烷氧基羰基、N-烷氨基羰基、N，N-二烷基氨基羰基或烷基磺酰基氨基羰基，或是一个任意苯并稠合的饱和或不饱和的5到7元杂环基，该杂环基有1到3个相同或不同的杂原子，具体是氮、氧和/或硫;
R10还代表有1到6个碳原子和1到13个相同或不同卤原子(具体是氟、氯和/或溴)的直链或支链卤代烷基，R10还代表有2到6个碳原子的链烯基或炔基，它们可任意地被1至3个相同或不同的卤原子取代，具体是氟、氯和/或溴;
R10还代表有3到7个碳原子的环烷基，它可任意地被1到3个相同或不同的取代基取代，这些取代基包括卤素(具体是氟、氯、和/或溴)和/或有1到3个碳原子的直链或支链烷基;
R10还代表在直链或支链烷基部分任意地有1到3个碳原子的苯基烷基或苯基，它们在苯基部分可任意地被1个到5个相同或不同的取代基取代，或者代表一个有1到3个相同或不同杂原子(具体是氮、氧和/或硫)的饱和或不饱和的5到7元杂环基，该杂环基可任意地被1到3个相同或不同的取代基取代，并且/或者是苯并稠合的，苯基和/或杂环基的可能的取代基是氟，氯，溴，氰基，硝基，氨基，N-乙酰氨基，有1至4个碳原子的直链或支链烷基、烷氧基、烷硫基、烷基亚磺酰基或烷基磺酰基，有1至4个碳原子和1至9个相同或不同卤原子的直链或支链的卤代烷基、卤代烷氧基、卤代烷硫基、卤代烷基亚磺酰基或卤代烷基磺酰基，各烷基部分有1到4个碳原子的直链或支链的烷氧基羰基或烷氧亚氨烷基，以及任意地用1到5个相同或不同的取代基取代的苯基，这些取代基包括氟、氯、溴和/或有1到4个碳原子的直链或支链烷基或烷氧基，以及/或有1到4个碳原子和1到9个相同或不同卤原子的直链或支链的卤代烷基或卤代烷氧基;
R11代表氢;
R11还代表有1到12个碳原子的直链或支链烷基，它们可任意地被1或2个相同或不同的取代基取代，可能的取代基是氰基，羧基，氨基甲酰基，各烷基部分有1到6个碳原子的直链或支链的烷氧基、烷氧烷氧基、烷硫基、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、烷氧基羰基、N-烷氨基羰基、N，N-二烷基氨基羰基或烷基磺酰基氨基羰基，或是任意苯并稠合的，5至7元饱和或不饱和的杂环基，其中有1至3个相同或不同的杂原子，具体是氮、氧和/或硫;
R11还代表有1到6个碳原子和1到13个相同或不同的卤原子(具体是氟、氯和/或溴)的直链或支链的卤代烷基;
R11还代表有2到6个碳原子的链烯基或炔基，它们可任意地被1到3个相同或不同的卤原子取代，具体是氟、氯和/或溴;
R11还代表有3到7个碳原子的环烷基，它可任意地被1到3个相同或不同的取代基取代，这些取代基包括卤素(具体是氟、氯和/或溴)和/或有1到3个碳原子的直链或支链烷基;
R11还代表直链或支链烷基部分任意地具有1到3个碳原子的苯基烷基或苯基，它的苯基部分可任意地被1到5个相同或不同的取代基取代，可能的苯基取代基是氟，氯，溴，氰基，硝基，氨基，N-乙酰氨基，有1-4个碳原子的直链或支链的烷基、烷氧基、烷硫基、烷基亚磺酰基或烷基磺酰基，有1-4个碳原子和1-9个相同或不同的卤原子的直链或支链的卤代烷基、卤代烷氧基、卤代烷硫基、卤代烷基亚磺酰基或卤代烷基磺酰基，各烷基部分有1-4个碳原子的直链或支链的烷氧基羰基或烷氧亚氨烷基，以及任意地被1-5个相同或不同的取代基取代的苯基，这些取代基包括氟、氯、溴和/或有1-4个碳原子的直链或支链烷基和/或烷氧基，以及/或有1-4个碳原子和1-9个相同或不同卤原子的直链或支链的卤代烷基或卤代烷氧基;
R12代表氢;
R12还代表有1-12个碳原子的直链或支链烷基，它可任意地被1或2个相同或不同的取代基取代，可能的取代基是氰基，羧基，氨基甲酰基，在各烷基部分中有1-6个碳原子的直链或支链的烷氧基、烷氧烷氧基、烷硫基、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、烷氧基羰基、N-烷氨基羰基、N，N-二烷基氨基羰基或烷基磺酰基氨基羰基，或是可任意苯并稠合的5到7元饱和或不饱和的杂环基，它有1-3个相同或不同的杂原子，具体是氮、氧和/或硫;
R12还代表有1-6个碳原子和1-13个相同或不同的卤原子(具体是氟、氯和/或溴)的直链或支链的卤代烷基;
R12代表有2-6个碳原子的链烯基或炔基，它们可任意地被1-3个相同或不同的卤原子取代，具体是氟、氯和/或溴;
R12还代表有3-7个碳原子的环烷基，它可任意地被1-3个相同或不同的取代基取代，这些取代基包括卤素(具体是氟、氯和/或溴)以及/或有1-3个碳原子的直链或支链烷基;
R12还代表直链或支链烷基部分任意地有1-3个碳原子的苯基烷基或苯基，它们的苯基部分可任意地被1-5个相同或不同的取代基取代，或是代表一个饱和或不饱和的5-7元杂环基，它有1-3个相同或不同的杂原子，具体是氮、氧和/或硫基，此杂环基可任意地被1-3个相同或不同的取代基取代并且/或者是苯并稠合的，苯基和/或杂环基的可能的取代基是氟，氯，溴，氰基，硝基，氨基，N-乙酰氨基，有1-4个碳原子的直链或支链的烷基、烷氧基、烷硫基、烷基亚磺酰基或烷基磺酰基，有1-4个碳原子和1-9个相同或不同卤原子的直链或支链的卤代烷基、卤代烷氧基、卤代烷硫基、卤代烷基亚磺酰基或卤代烷基磺酰基，在各烷基部分有1-4个碳原子的直链或支链的烷氧基羰基或烷氧亚氨烷基，以及任意地被1-5个相同或不同的取代基取代的苯基，这些取代基包括氟、氯、溴和/或有1-4个碳原子的直链或支链的烷基或烷氧基，以及/或有1-4个碳原子和1-9个相同或不同卤原子的直链或支链卤代烷基或卤代烷氧基。
极其优选的式(Ⅰ)化合物是其中各基团如下的化合物
R1代表硝基或一个-NR8R9基团，R2代表氢、氨基或氰基，或是代表以下基团之一-R10、-O-R10、-S-R10、-NR10R11、-N(R11)-CO-R10或-N＝CR10R11，R3、R6和R7各自独立地代表氢、氟、氯、溴或硝基，R4代表氢、氟、氯、溴、氰基或硝基，或是代表以下基团之一-R12，-O-R12，-S-R12，-S(O)-R12，-SO2-R12，-SO2-OR12，-SO2-NR11R12，-CO-OR12，-CO-NR11R12，-O-SO2-R12，-N(R11)-SO2-R12，-NR11R12，-NH-P(O)(R11)(OR12)或-NH-P(O)(OR11)(OR12)，R5代表硝基、氰基、氟、氯或溴，或是代表有1-3个碳原子和1-7个相同或不同卤原子的直链或支链的卤代烷基，X代表氧或硫，其中R8和R9各自独立地代表氢;
R8和R9还代表1-8个碳原子的直链或支链的烷基或烷氧基，它可任意地被单取代，可能的取代基是氰基，羧基，氨基甲酰基，在各烷基部分有1-4个碳原子的直链或支链的烷氧基、烷氧烷氧基、烷硫基、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、烷氧基羰基、N-烷氨基羰基、N，N-二烷基氨基羰基或烷基磺酰基氨基羰基，或是任意苯并稠合的5或6元饱和或芳香的杂环基，它有1-3个相同或不同的杂原子，具体是氮、氧和/或硫;
R8和R9还代表有1-4个碳原子和1-9个相同或不同卤原子(具体是氟、氯和/或溴)的直链或支链的卤代烷基或卤代烷氧基;
R8和R9还代表有2-6个碳原子的链烯基或炔基，它们可任意地被1-3个相同或不同的卤原子取代，具体是氟、氯和/或溴;
R8和R9还代表3、5或6个碳原子的环烷基，它可任意被1-3个相同或不同的取代基取代，这些取代基包括卤素(具体是氟、氯和/或溴)和/或有1-3个碳原子的直链或支链烷基;
R8和R9还代表直链或支链烷基部分任意地有1-3个碳原子的苯基烷基或苯基，其苯基部分可任意被1-3个相同或不同的取代基取代，或是代表一个饱和或芳香的5或6元杂环基，它有1-3个相同或不同的杂原子，具体是氮、氧和/或硫，可以任意地被1-3个相同或不同的取代基取代并且/或是苯并稠合的，苯基和/或杂环基的可能的取代基是氟，氯，溴，氰基，硝基，氨基，N-乙酰氨基，有1-3个碳原子的直链或支链的烷基、烷氧基、烷硫基、烷基亚磺酰基或烷基磺酰基，有1-3个碳原子和1-7个相同或不同卤原子的直链或支链的卤代烷基、卤代烷氧基、卤代烷硫基、卤代烷基亚磺酰基或卤代烷基磺酰基，在各烷基部分中有1-3个碳原子的直链或支链的烷氧基羰基或烷氧亚氨烷基，以及任意地用1-3个相同或不同的取代基取代的苯基，这些取代基包括氟、氯、溴和/或有1-3个碳原子的直链或支链的烷基或烷氧基，以及/或有1-3个碳原子和1-7个相同或不同卤原子的直链或支链的卤代烷基或卤代烷氧基;
R8和R9还和它们所连接的氮原子一起代表一个饱和的或芳香的5或6元杂环基，它有1到3个相同或不同的杂原子，具体是氮、氧和/或硫;它可以任意地被一个或二个相同或不同的取代基取代并且/或者苯并稠合，杂环基的可能的取代基是氟，氯，溴，氰基，硝基，氨基，N-乙酰氨基，有1-3个碳原子的直链或支链烷基、烷氧基、烷硫基、烷基亚磺酰基或烷基磺酰基，有1-3个碳原子和1-7个相同或不同的卤原子的直链或支链的卤代烷基、卤代烷氧基、卤代烷硫基、卤代烷基亚磺酰基或卤代烷基磺酰基，在各烷基部分有1-3个碳原子的直链或支链的烷氧基羰基或烷氧亚氨烷基，以及任意被1-3个相同或不同取代基取代的苯基，这些取代基包括氟、氯、溴和/或有1-3个碳原子的直链或支链的烷基或烷氧基，以及/或有1-3个碳原子和1-7个相同或不同的卤原子的直链或支链的卤代烷基或卤代烷氧基;
R10代表有1-8个碳原子的直链或支链烷基，它可任意地单取代，可能的取代基是氰基，羧基，氨基甲酰基，在各烷基部分有1-4个碳原子的直链或支链的烷氧基、烷氧烷氧基、烷硫基、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、烷氧基羰基、N-烷氨基羰基、N，N-二烷基氨基羰基或烷基磺酰基氨基羰基，或是任意苯并稠合的5或6元饱和或芳香的杂环基，它有1-3个相同或不同的杂原子，具体是氮、氧和/或硫;
R10还代表有1-4个碳原子和1-9个相同或不同的卤原子(具体是氟、氯和/或溴)的直链或支链的卤代烷基;
R10还代表有2-6个碳原子的链烯基或炔基，它们可任意地被1-3个相同或不同的卤原子取代，具体是氟、氯和/或溴;
R10还代表有3、5或6个碳原子的环烷基，它可任意地被1-3个相同或不同的取代基取代，这些取代基包括卤素，具体是氟、氯和/或溴;以及/或有1-3个碳原子的直链或支链的烷基;
R10还代表直链或支链烷基部分任意地有1-3个碳原子的苯基烷基或苯基，它们的苯基部分可任意地被1-3个相同或不同的取代基取代，或是代表一个饱和或芳香的5或6元杂环基，该杂环基有1-3个相同或不同的杂原子，具体是氮、氧和/或硫，该杂环基可任意地被1-3个相同或不同的取代基取代并且/或者是苯并稠合的，苯基和/或杂环基的可能的取代基是氟，氯，溴，氰基，硝基，氨基，N-乙酰氨基，有1-3个碳原子的直链或支链的烷基、烷氧基、烷硫基、烷基亚磺酰基或烷基磺酰基，有1-3个碳原子和1-7个相同或不同卤原子的直链或支链的卤代烷基、卤代烷氧基、卤代烷硫基、卤代烷基亚磺酰基或卤代烷基磺酰基，在各烷基部分有1-3个碳原子的直链或支链的烷氧基羰基或烷氧亚氨烷基，以及可任意被1-3个相同或不同取代基取代的苯基，这些取代基包括氟、氯、溴和/或有1-3个碳原子的直链或支链的烷基或烷氧基，以及/或有1-3个碳原子和1-7个相同或不同的卤原子的直链或支链卤代烷基或卤代烷氧基;
R11代表氢;
R11代表有1-8个碳原子的直链或支链烷基，它可任意地单取代，可能的取代基是氰基，羧基，氨基甲酰基，在各烷基部分有1-4个碳原子的直链或支链的烷氧基、烷氧烷氧基、烷硫基、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、烷氧基羰基、N-烷氨基羰基、N，N-二烷基氨基羰基或烷基磺酰基氨基羰基，或是任意苯并稠合的5或6元饱和或芳香的杂环基，其中含有1-3个相同或不同的杂原子，具体是氮、氧和/或硫;
R11还代表有1-4个碳原子和1-9个相同或不同的卤原子(具体是氟、氯和/或溴)的直链或支链的卤代烷基;
R11还代表有2-6个碳原子的链烯基或炔基，它们可任意地被1-3个相同或不同的卤原子取代，具体是氟、氯和/或溴;
R11还代表有3、5或6个碳原子的环烷基，它可任意地被1-3个相同或不同的取代基包括卤原子(具体是氟、氯和/或溴)以及/或有1-3个碳原子的直链或支链烷基取代;
R11还代表直链或支链烷基部分任意地有1-3个碳原子的苯基烷基或苯基，其苯基部分可任意地被1-3个相同或不同取代基取代，苯基的可能取代基是氟，氯，溴，氰基，硝基，氨基，N-乙酰氨基，有1-3个碳原子的直链或支链的烷基、烷氧基、烷硫基、烷基亚磺酰基或烷基磺酰基，有1-3个碳原子和1-7个相同或不同卤原子的直链或支链的卤代烷基、卤代烷氧基、卤代烷硫基、卤代烷基亚磺酰基或卤代烷基磺酰基，在各烷基部分有1-3个碳原子的直链或支链的烷氧基羰基或烷氧亚氨烷基，以及任意地被1-3个相同或不同取代基取代的苯基，这些取代基包括氟、氯、溴和/或有1-3个碳原子的直链或支链烷基或烷氧基，以及/或有1-3个碳原子和1-7个相同或不同的卤原子的直链或支链卤代烷基或卤代烷氧基;
R12代表氢;
R12代表有1-8个碳原子的直链或支链的烷基，它们可任意地被单基取代，可能的取代基是氰基，羧基，氨基甲酰基，在各烷基部分有1-4个碳原子的直链或支链的烷氧基、烷氧烷氧基、烷硫基、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、烷氧基羰基、N-烷氨基羰基、N，N-二烷基氨基羰基或烷基磺酰基氨基羰基，或是任意苯并稠合的5或6元饱和或芳香的杂环基，杂环基上有1-3个相同或不同的杂原子，具体是氮、氧和/或硫;
R12还代表有1-4个碳原子和1-9个相同或不同卤原子(具体是氟、氯和/或溴)的直链或支链的卤代烷基;
R12还代表有2-6个碳原子的链烯基或炔基，它们可任意地被1-3个相同或不同的卤素取代，具体是氟、氯和/或溴;
R12还代表3、5或6个碳原子的环烷基，它可任意地被1-3个相同或不同的取代基取代，这些取代基包括卤素(具体是氟、氯和/或溴)以及/或1-3个碳原子的直链或支链烷基;
R12还代表直链或支链烷基部分任意地有1-3个碳原子的苯基烷基或苯基，其苯基部分可任意地被1-3个相同或不同的取代基取代，或是代表一个饱和或芳香的5或6元杂环基，杂环基有1-3个相同或不同的杂原子(具体是氮、氧和/或硫)，该杂环基可以任意地被1-3个相同或不同的取代基取代并且/或者是苯并稠合的，苯基和/或杂环基的可能的取代基是氟，氯，溴，氰基，硝基，氨基，N-乙酰氨基，有1-3个碳原子的直链或支链烷基、烷氧基、烷硫基、烷基亚磺酰基或烷基磺酰基，有1-3个碳原子和1-7个相同或不同卤原子的直链或支链的卤代烷基、卤代烷氧基、卤代烷硫基、卤代烷基亚磺酰基或卤代烷基磺酰基，在各烷基部分有1-3个碳原子的直链或支链的烷氧基羰基或烷氧亚氨烷基，以及任意地被1-3个相同或不同的取代基取代的苯基，这些取代基包括氟、氯、溴和/或有1-3个碳原子的直链或支链的烷基或烷氧基，以及/或有1-3个碳原子和1-7个相同或不同的卤原子的直链或支链的卤代烷基或卤代烷氧基;
除了在制备实施例中列出的化合物之外，可以逐个提到以下的通式(Ⅰ)的取代三唑啉酮
表ⅠR1R2R3R4R5R6R7XNH2CH3H -O-C2H5CN H Cl ONH2CH3H -S-CH3CN H Cl ONH2CH3H -S-C2H5CN H F ONH2CH3H -NH-SO2-CH3CN H F ONH2CH3H -O-CH2-C≡CH CN H F ONH2CH3Cl H CF3H Cl ONH2CH3H -O-CH2-CF3CN H F ONH2CH3H -O-CH2-CH(CH2F)2CN H F ONH2CH3H -O-CH2-CH2-O-C2H5CN H F ONH2CH3H -S-CH2-COOCH3CN H F ONH2CH3H -N(CH3)2CN H F ONO2CH3H F CN H F ONO2CH3H F CN H Cl ONO2CH3H -O-CH(CH3)-C≡CH CN H F ONO2CH3H -S-CH3CN H F OLe A 29 577
R1R2R3R4R5R6R7XNO2CH3H -NH-SO2-C2H5CN H F ONO2CH3H -O-SO2-CH3CN H F ONO2CH3H -O-CH2-C6H5CN H F OCH3-NH- H H F NO2H F OCH3-NH- H H F NO2H F SCH3-NH- H H F NO2H Cl OCH3-NH- H Cl H CF3H Cl OCH3-NH- H H F CN H F OCH3-NH- H H F CN H Cl OCH3-NH- H H F CN H Cl SCH3-NH- H H F CN H F SCH3-NH- H Cl H CF3H Cl SCH3-NH- H H CN CN H H OCH3-NH- H H -O-C2H5CN H F OCH3-NH- H H -S-CH3CN H F OCH3-NH- H H -O-CH3CN H F OCH3-NH- H H -O-CH2-C≡CH CN H F OCH3-NH- H H -S-CH2-C≡CH CN H F OCH3-NH- H H -NH-SO2-CH3Cl H Cl OLe A 29 577
R1R2R3R4R5R6R7X(CH3)2N- CH3Cl H CF3H Cl O(CH3)2N- CH3Cl H Cl H H O(CH3)2N- CH3NO2H CF3H NO2O(CH3)2N- CH3Cl F CF3H Cl O(CH3)2N- CH3H Cl CN Cl H O(CH3)2N- CH3H CN CN H H O(CH3)2N- CH3Cl F NO2H H O(CH3)2N- CH3Cl H NO2H Cl O(CH3)2N- CH3Cl H NO2H F O(CH3)2N- CH3H F CN H F O(CH3)2N- CH3H F CN H F S(CH3)2N- CH3H F CN H Cl S(CH3)2N- CH3H F CN H Cl O(CH3)2N- CH3H -NH2CN H Cl O(CH3)2N- CH3H -NH2CN H F O(CH3)2N- CH3H -NH2CN H F S(CH3)2N- CH3H -NH-CH3CN H F O(CH3)2N- CH3H -NH-CH2-CH=CH2CN H F O(CH3)2N- CH3H -NH-s-C4H9CN H F O(CH3)2N- CH3H -N(CH3)2CN H F O(CH3)2N- CH3H -N(CH2CN)2CN H F O(CH3)2N- CH3H -NH-SO2-CH3CN H F OLe A 29 577
R1R2R3R4R5R6R7X(CH3)2N- C2H5Cl F NO2H H O(CH3)2N- C2H5Cl H NO2H Cl O(CH3)2N- C2H5Cl H NO2H F O(CH3)2N- C2H5H F CN H F O(CH3)2N- C2H5H F CN H F S(CH3)2N- C2H5H F CN H Cl S(CH3)2N- C2H5H F CN H Cl O(CH3)2N- C2H5H -NH2CN H Cl O(CH3)2N- C2H5H -NH2CN H F O(CH3)2N- C2H5H -NH2CN H F S(CH3)2N- C2H5H -NH-CH3CN H F O(CH3)2N- C2H5H -NH-CH2-CH=CH2CN H F O(CH3)2N- C2H5H -NH-s-C4H9CN H F O(CH3)2N- C2H5H -N(CH3)2CN H F O(CH3)2N- C2H5H -N(CH2CN)2CN H F O(CH3)2N- C2H5H -NH-SO2-CH3CN H F O(CH3)2N- C2H5H -NH-SO2-CH3CN H Cl O(CH3)2N- C2H5H -N(CH3)-SO2-CH3CN H F O(CH3)2N- C2H5H -NH-SO2-n-C4H9CN H F O(CH3)2N- C2H5H -O-SO2-CH3CN H F O(CH3)2N- C2H5H -NH-P(O)(CH3)(OCH3) CN H F O(CH3)2N- C2H5H -NH-P(O)(OC2H5)2CN H F O(CH3)2N- C2H5H -OH CN H F OLe A 29 577
R1R2R3R4R5R6R7X(CH3)2N- C2H5H -CO-N(CH3)2CN H F O(CH3)2N- C2H5H -CH3CN H F O(CH3)2N- C2H5H Cl Cl H Cl O(CH3)2N- i-C3H7H F NO2H F O(CH3)2N- i-C3H7H F NO2H Cl O(CH3)2N- i-C3H7H F CN H H O(CH3)2N- i-C3H7F H CN H H O(CH3)2N- i-C3H7Cl H CF3H Cl O(CH3)2N- i-C3H7Cl H Cl H H O(CH3)2N- i-C3H7NO2H CF3H NO2O(CH3)2N- i-C3H7Cl F CF3H Cl O(CH3)2N- i-C3H7H Cl CN Cl H O(CH3)2N- i-C3H7H CN CN H H O(CH3)2N- i-C3H7Cl F NO2H H O(CH3)2N- i-C3H7Cl H NO2H Cl O(CH3)2N- i-C3H7Cl H NO2H F O(CH3)2N- i-C3H7H F CN H F O(CH3)2N- i-C3H7H F CN H F S(CH3)2N- i-C3H7H F CN H Cl S(CH3)2N- i-C3H7H F CN H Cl O(CH3)2N- i-C3H7H -NH2CN H Cl O(CH3)2N- i-C3H7H -NH2CN H F OLe A 29 577
R1R2R3R4R5R6R7X(CH3)2N- NH2Cl F CF3H Cl O(CH3)2N- NH2H Cl CN Cl H O(CH3)2N- NH2H CN CN H H O(CH3)2N- NH2Cl F NO2H H O(CH3)2N- NH2Cl H NO2H Cl O(CH3)2N- NH2Cl H NO2H F O(CH3)2N- NH2H F CN H F O(CH3)2N- NH2H F CN H F S(CH3)2N- NH2H F CN H Cl S(CH3)2N- NH2H F CN H Cl O(CH3)2N- NH2H -NH2CN H Cl O(CH3)2N- NH2H -NH2CN H F O(CH3)2N- NH2H -NH2CN H F S(CH3)2N- NH2H -NH-CH3CN H F O(CH3)2N- NH2H -NH-CH2-CH=CH2CN H F O(CH3)2N- NH2H -NH-s-C4H9CN H F O(CH3)2N- NH2H -N(CH3)2CN H F O(CH3)2N- NH2H -N(CH2CN)2CN H F O(CH3)2N- NH2H -NH-SO2-CH3CN H F OLe A 29 577
R1R2R3R4R5R6R7X(CH3)2N- H Cl H NO2H Cl O(CH3)2N- H Cl H NO2H F O(CH3)2N- H H F CN H F O(CH3)2N- H H F CN H F S(CH3)2N- H H F CN H Cl S(CH3)2N- H H F CN H Cl O(CH3)2N- H H -NH2CN H Cl O(CH3)2N- H H -NH2CN H F O(CH3)2N- H H -NH2CN H F S(CH3)2N- H H -NH-CH3CN H F O(CH3)2N- H H -NH-CH2-CH=CH2CN H F O(CH3)2N- H H -NH-s-C4H9CN H F O(CH3)2N- H H -N(CH3)2CN H F O(CH3)2N- H H -N(CH2CN)2CN H F O(CH3)2N- H H -NH-SO2-CH3CN H F O(CH3)2N- H H -NH-SO2-CH3CN H Cl O(CH3)2N- H H -N(CH3)-SO2-CH3CN H F OLe A 29 577
R1R2R3R4R5R6R7X(CH3)2N- (CH3)2N- Cl F NO2H H O(CH3)2N- (CH3)2N- Cl H NO2H Cl O(CH3)2N- (CH3)2N- Cl H NO2H F O(CH3)2N- (CH3)2N- H F CN H F O(CH3)2N- (CH3)2N- H F CN H F S(CH3)2N- (CH3)2N- H F CN H Cl S(CH3)2N- (CH3)2N- H F CN H Cl O(CH3)2N- (CH3)2N- H -NH2CN H Cl O(CH3)2N- (CH3)2N- H -NH2CN H F O(CH3)2N- (CH3)2N- H -NH2CN H F S(CH3)2N- (CH3)2N- H -NH-CH3CN H F O(CH3)2N- (CH3)2N- H -NH-CH2-CH=CH2CN H F O(CH3)2N- (CH3)2N- H -NH-s-C4H9CN H F O(CH3)2N- (CH3)2N- H -N(CH3)2CN H F O(CH3)2N- (CH3)2N- H -N(CH2CN)2CN H F O(CH3)2N- (CH3)2N- H -NH-SO2-CH3CN H F O(CH3)2N- (CH3)2N- H -NH-SO2-CH3CN H Cl O(CH3)2N- (CH3)2N- H -N(CH3)-SO2-CH3CN H F O(CH3)2N- (CH3)2N- H -NH-SO2-n-C4H9CN H F OLe A 29 577
R1R2R3R4R5R6R7X(CH3)2N- CH3-NH- H F CN H Cl S(CH3)2N- CH3-NH- H F CN H Cl O(CH3)2N- CH3-NH- H -NH2CN H Cl O(CH3)2N- CH3-NH- H -NH2CN H F O(CH3)2N- CH3-NH- H -NH2CN H F S(CH3)2N- CH3-NH- H -NH-CH3CN H F O(CH3)2N- CH3-NH- H -NH-CH2-CH=CH2CN H F O(CH3)2N- CH3-NH- H -NH-s-C4H9CN H F O(CH3)2N- CH3-NH- H -N(CH3)2CN H F O(CH3)2N- CH3-NH- H -N(CH2CN)2CN H F O(CH3)2N- CH3-NH- H -NH-SO2-CH3CN H F O(CH3)2N- CH3-NH- H -NH-SO2-CH3CN H Cl O(CH3)2N- CH3-NH- H -N(CH3)-SO2-CH3CN H F O(CH3)2N- CH3-NH- H -NH-SO2-n-C4H9CN H F O(CH3)2N- CH3-NH- H -O-SO2-CH3CN H F O(CH3)2N- CH3-NH- H -NH-P(O)(CH3)(OCH3) CN H F O(CH3)2N- CH3-NH- H -NH-P(O)(OC2H5)2CN H F O(CH3)2N- CH3-NH- H -OH CN H F O(CH3)2N- CH3-NH- H -O-CH3CN H F O(CH3)2N- CH3-NH- H -O-C2H5CN H F O(CH3)2N- CH3-NH- H -O-CH2-C≡CH CN H F O(CH3)2N- CH3-NH- H -S-C2H5CN H F O(CH3)2N- CH3-NH- H -O-CH(CH2F)2CN H F O(CH3)2N- CH3-NH- H -(O-CH2-CH2)2-OCH3CN H F OLe A 29 577
R1R2R3R4R5R6R7X(CH3)2N- F2CH- H F NO2H Cl O(CH3)2N- F2CH- H F CN H H O(CH3)2N- F2CH- F H CN H H O(CH3)2N- F2CH- Cl H CF3H Cl O(CH3)2N- F2CH- Cl H Cl H H O(CH3)2N- F2CH- NO2H CF3H NO2O(CH3)2N- F2CH- Cl F CF3H Cl O(CH3)2N- F2CH- H Cl CN Cl H O(CH3)2N- F2CH- H CN CN H H O(CH3)2N- F2CH- Cl F NO2H H O(CH3)2N- F2CH- Cl H NO2H Cl O(CH3)2N- F2CH- Cl H NO2H F O(CH3)2N- F2CH- H F CN H F O(CH3)2N- F2CH- H F CN H F S(CH3)2N- F2CH- H F CN H Cl S(CH3)2N- F2CH- H F CN H Cl O(CH3)2N- F2CH- H -NH2CN H Cl O(CH3)2N- F2CH- H -NH2CN H F O(CH3)2N- F2CH- H -NH2CN H F SLe A 29 577
R1R2R3R4R5R6R7X(CH3)2N- F2CH- H -NH-CH3CN H F O(CH3)2N- F2CH- H -NH-CH2-CH=CH2CN H F O(CH3)2N- F2CH- H -NH-s-C4H9CN H F O(CH3)2N- F2CH- H -N(CH3)2CN H F O(CH3)2N- F2CH- H -N(CH2CN)2CN H F O(CH3)2N- F2CH- H -NH-SO2-CH3CN H F O(CH3)2N- F2CH- H -NH-SO2-CH3CN H Cl O(CH3)2N- F2CH- H -N(CH3)-SO2-CH3CN H F O(CH3)2N- F2CH- H -NH-SO2-n-C4H9CN H F O(CH3)2N- F2CH- H -O-SO2-CH3CN H F O(CH3)2N- F2CH- H -NH-P(O)(CH3)(OCH3) CN H F O(CH3)2N- F2CH- H -NH-P(O)(OC2H5)2CN H F O(CH3)2N- F2CH- H -OH CN H F O(CH3)2N- F2CH- H -O-CH3CN H F O(CH3)2N- F2CH- H -O-C2H5CN H F O(CH3)2N- F2CH- H -O-CH2-C≡CH CN H F O(CH3)2N- F2CH- H -S-C2H5CN H F O(CH3)2N- F2CH- H -O-CH(CH2F)2CN H F OLe A 29 577
使用例如4-甲基-3-二甲基氨基-1，2，4-三唑啉-5-酮和2，4，5-三氟苄腈作为起始物，本发明方法(a)的反应顺序可用以下反应表示
使用例如1-(4-氰基-2，5-二氟苯基)-4-甲基-3-二甲基氨基-1，2，4-三唑啉-5-酮和1-丁炔-3-醇作为起始物，本发明方法(b)的反应顺序可用以下反应表示
使用例如1-(4-氰基-2-氟-5-甲氧基苯基)-4-氨基-3-二甲基氨基-1，2，4-三唑啉-5-酮和亚硝酸钠作为起始物，本发明的方法(c)的反应顺序可用以下反应表示
使用例如1-(4-氰基-2-氟-5-甲氧基苯基)-3-二甲基氨基-(4H)-1，2，4-三唑啉-5-酮和氯代二氟甲烷作为起始物，本发明的方法(d)的反应顺序可用以下反应表示
使用例如2，6-二氯-4-三氟甲基苯基肼和氯代三甲基甲脒盐酸盐作为起始物，本发明的方法(e)的反应顺序可用以下反应表示
式(Ⅱ)给出了为进行本发明方法(a)所需的起始物1H-三唑啉酮的一般定义。在式(Ⅱ)中，R1、R2和X优选和特别优选代表在关于本发明式(Ⅰ)化合物的说明中作为优选和特别优选的取代基提到的那些基团。式(Ⅱ)的1H-三唑啉酮是已知的或是可用与已知方法(例如见EP 283 876，EP 305 844，EP 513 621，EP 415 196;Chem.Ber.102，755-766;Liebigs Ann，chem.343，24类似的方法得到。另外，式(Ⅱ)的1H-三唑啉酮可用一种以前未知的方法制得，在该方法中将式(Ⅵ)的氯代甲脒盐酸盐与式(Ⅸ)的肼基甲酸酯任意地在稀释剂(例如乙腈)和反应助剂(例如碳酸氢钠)存在下于-20℃至100℃的温度下进行反应(这方面也参看制备实施例)，
其中R2、R8和R9的定义如上，H2N-NH-CO-O-R1(Ⅸ)其中R1的定义如上。
式(Ⅲ)给出了为进行本发明的方法(a)作为起始物还需要的卤代苯衍生物的一般定义。在式(Ⅲ)中，R3、R4、R5、R6和R7优选和特别优选代表在关于本发明式(Ⅰ)化合物的说明中对于这些取代基优选和特别优选提到的那些基团。Hal1优选代表氟、氯或溴，特别是氟和氯。
式(Ⅲ)的卤代苯衍生物一般是已知的或是可以用与已知方法(例如参见EP191181、EP411004、EP431373)类似的方法得到。化合物5-氯-2，4-二氟苄腈是先前未知的。它可以用已知化合物2，4，5-三氯苄腈(参见例如EP441004)与氟化钾任选地在稀释剂(例如环丁砜)存在和100℃至200℃的温度下反应得到(这方面也参看制备实施例)。
式(Ⅰa)给出了为进行本发明方法(b)所需的起始化合物取代三唑啉酮的一般定义。在式(Ⅰa)中，R1、R2、R3、R5、R6、R7和X优选和特别优选代表在关于本发明的式(Ⅰ)物质的说明中作为优选和特别优选的这些取代基已提到的那些基团。Hal1优选代表氟、氯或溴，特别是氟或氯。
式(Ⅰa)的取代三唑啉酮是根据本发明的化合物，可用本发明的方法(a)、(c)、(d)和/或(e)得到。
式(Ⅳ)给出了为进行本发明的方法(b)还需要的起始物亲核试剂的一般定义。在式(Ⅳ)中，R13优选代表化学式为-O-R12、-S-R12或-NR11R12中的一个基团，其中R11和R12优选代表在关于本发明式(Ⅰ)物质的说明中作为优选和特别优选的这些取代基已提到的那些基团。式(Ⅳ)的亲核试剂通常是有机化学中的已知化合物。
式(Ⅰb)给出了为进行本发明方法(c)所需的起始物取代三唑啉酮的一般定义。在式(Ⅰb)中，R1、R3、R4、R5、R6、R7和X优选和特别优选代表在关于本发明式(Ⅰ)物质的说明中作为优选和特别优选的这些取代基已提到的那些基团。
式(Ⅰb)的取代三唑啉酮是根据本发明的化合物，可以用本发明的方法(a)、(b)和/或(e)得到。
式(Ⅰc)给出了为进行本发明的方法(d)所需的起始物取代三唑啉酮的一般定义。在式(Ⅰc)中，R1、R3、R4、R5、R6、R7和X优选和特别优选代表在关于本发明式(Ⅰ)物质的说明中作为优选和特别优选的这些取代基已提到的那些基团。
式(Ⅰc)的取代三唑啉酮是根据本发明的化合物，可用本发明的方法(a)、(b)、(c)和/或(e)得到。
式(Ⅴ)给出了为进行本发明方法(d)作为起始物还需要的烷基化剂的一般定义。在式(Ⅴ)中，R2-1优选和特别优选代表在关于本发明式(Ⅰ)物质的说明中作为优选和特别优选的取代基已提到的那些基团，只有任意取代的芳基和杂环基除外。E1优选代表一个通常在烷基化剂中的离去基团，例如卤素，具体是代表氯、溴或碘，或是代表可任意取代的烷基磺酰氧基、烷氧基磺酰氧基或芳基磺酰氧基，特别是例如甲磺酰氧基、三氟甲磺酰氧基、甲氧基磺酰氧基、乙氧基磺酰氧基或对甲苯基磺酰氧基。
式(Ⅴ)的烷基化剂一般是有机化学中已知的化合物。
式(Ⅵ)给出了为进行本发明的方法(e)作为起始物所需的氯代甲脒盐酸盐的一般定义。在式(Ⅵ)中，R2、R8和R9优选和特别优选代表在关于本发明式(Ⅰ)物质的说明中作为优选和特别优选的这些取代基已经提到的那些基团。式(Ⅵ)的氯代甲脒盐酸盐是已知的或是可以用与已知方法(例如见EP283876、EP398097;Chem.Ber.97 1232)类似的方法制得。
式(Ⅶ)给出了为进行本发明的方法(e)作为起始化合物还需要的芳基肼的一般定义。在式(Ⅶ)中，R3、R4、R5、R6和R7优选和特别优选代表在关于本发明的式(Ⅰ)物质的说明中作为优选和特别优选的这些取代基已提到的那些基团。
式(Ⅶ)的芳基肼一般是有机化学中已知的化合物，或是可以用与已知方法(例如参见Houben-Weyl“Methoden der Organischen Chemie”，Thieme Verlag，Stuttgart，Volume X/2，pp.180，201，245;Angew.Chem.80 284;Chem.Ber.102，3088;DE3337543，DE3402308，DE3447211，DE3903799)相似的方法制得。
适合进行本发明方法(a)的稀释剂是惰性的有机溶剂，它们具体包括脂族、脂环族、芳香族、任意卤化的烃类，例如汽油、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、石油醚、己烷、环己烷、二氯甲烷、氯仿或四氯化碳;醚类，例如乙醚、二异丙基醚、二噁烷、四氢呋喃或乙二醇二甲醚或乙二醇二乙醚;酮类，例如丙酮、丁酮或甲基异丁基酮;腈类，例如乙腈、丙腈或苄腈;酰胺类，例如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺，N-甲基甲酰苯胺、N-甲基吡咯烷酮和六甲基磷酸三酰胺;或是酯类，例如乙酸甲酯和乙酸乙酯。
本发明的方法(a)优选在合适的反应助剂存在下进行，合适的反应助剂是所有常用的无机或有机碱。它们包括例如碱土金属或碱金属的氢氧化物，如氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾或氢氧化铵;碱金属碳酸盐，如碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸氢钠或碳酸铵;碱金属或碱土金属乙酸盐，例如乙酸钠、乙酸钾、乙酸钙或乙酸铵;以及叔胺，如三甲基胺、三乙胺、三丁胺、N，N-二甲基苯胺、吡啶、N-甲基哌啶、N，N-二甲基氨基吡啶、二氮杂二环辛烷(DABCO)、二氮杂二环壬烯(DBN)或二氮杂二环十一烯(DBU)。
在进行本发明的方法(a)时，反应温度可以在很大的范围内变化。一般是在0～180℃的温度下进行，优选20℃～120℃。
本发明的方法(a)通常在大气压下进行，但是也可以在高压或低压下进行。
为进行本发明的方法(a)，每摩尔的式(Ⅱ)的1H-三唑啉酮通常需要1.0到3.0摩尔、优选1.0到1.5摩尔式(Ⅲ)的卤代苯衍生物，以及任意地1.0到3.0摩尔、优选1.0到1.5摩尔的碱作为反应助剂。反应步骤，反应产物的后处理和分离按通常是常规的已知方法进行(也参看制备实施例)。
适合进行本发明方法(b)的稀释剂是惰性的有机溶剂。优选使用在说明本发明方法(a)的步骤中列出的溶剂。
本发明的方法(b)优选在合适的反应助剂存在下进行，合适的反应助剂是所有常规的无机或有机碱。它们包括例如碱金属或碱土金属的氢化物、氢氧化物、氨化物、醇化物、乙酸盐、碳酸盐或碳酸氢盐，例如氢化钠、氨基化钠、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、乙酸钠、乙酸钾、乙酸钙、乙酸铵、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸氢钠或碳酸铵，以及叔胺，例如三甲胺、三乙胺、三丁胺、N，N-二甲基苯胺、吡啶、N-甲基哌啶、N，N-二甲基氨基吡啶、二氮杂二环辛烷(DABCO)，二氮杂二环壬烯(DBN)或二氮杂二环十一烯(DBU)。
在进行本发明的方法(b)时，反应温度可以在很广的范围内变化，一般是在-20℃～150℃的温度下进行，优选0℃～120℃。
本发明的方法(b)经常在大气压下，但是也可以在高压或低压下进行。
为进行本发明的方法(b)，每摩尔的式(Ⅰa)的取代的三唑啉酮一般使用1.0至3.0摩尔，优选使用1.0至1.5摩尔的式(Ⅳ)的亲核试剂，以及任选地0.1至3.0摩尔、优选1.0至1.5摩尔的碱作为反应助剂。
反应步骤，反应产物的后处理和分离用一般是常规的已知方法进行(也参见制备实施例)。
根据本发明的方法(c)通常在合适的酸存在下反应，这些合适的酸具体地是含水无机酸。特别优选使用稀盐酸。
适合进行本发明方法(c)的稀释剂是通常用于这种重氮化反应的所有稀释剂。特别优选使用含水无机酸，例如盐酸，这些无机酸在适量过剩时同时起反应试剂和稀释剂的作用。
在进行本发明的方法(c)时，反应温度可以在很广的范围内变化。一般是-20℃至100℃的温度下进行，优选-10℃至80℃之间。
本发明的方法(c)通常在大气压下进行，但是也可以在高压或低压下进行。
为进行本发明的方法(c)时，每摩尔式(Ⅰa)的取代的三唑啉酮需要使用一般为1.0至3.0摩尔、优选1.0至2.0摩尔的亚硝酸钠和1.0至10.0摩尔、优选1.0至5.0摩尔的酸。
反应步骤，反应产物的后处理和分离用通常是常规的已知方法进行(也参照制备实施例)。
适合进行本发明方法(d)的稀释剂是惰性有机溶剂。这具体包括脂族、脂环族或芳族及任意卤化的烃类，例如汽油，苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、石油醚、己烷、环己烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳;醚类，例如乙醚、二异丙基醚、二噁烷、四氢呋喃或乙二醇二甲醚或乙二醇二乙醚;酮类，例如丙酮、丁酮和甲基异丁基酮;腈类，例如乙腈、丙腈和苄腈;酰胺类，例如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺，N-甲基甲酰苯胺、N-甲基吡咯烷酮和六甲基磷酸三酰胺;酯类，例如乙酸甲酯和乙酸乙酯;或亚砜类;例如，二甲基亚砜。
本发明的方法(d)还可任意地在两相体系中，例如在水/甲苯或水/二氯甲烷体系中，于合适的相转移催化剂存在下进行，可以提到的这类催化剂的实例有碘化四丁铵、溴化四丁铵、氯化四丁铵、溴化三丁基甲基鏻、氯化三甲基-C13/C15-烷基铵、溴化三甲基-C13/C15-烷基铵、甲硫酸二苄基二甲基铵、氯化二甲基-C12/C14-烷基苄基铵、溴化二甲基-C12/C14-烷基苄基铵、氢氧化四丁铵、氯化三乙基苄基铵、氯化甲基三辛基铵、氯化三甲基苄基铵、15-冠醚-5、18-冠醚-6或三-[2-(2-甲氧乙氧基)-乙基]胺。
本发明的方法(d)优选在合适的反应助剂存在下进行，合适的反应助剂是所有常规的无机或有机碱。它们包括例如碱土金属或碱金属氢化物、氢氧化物、氨化物、醇化物、乙酸盐、碳酸盐和碳酸氢盐，如氢化钠、氨化钠、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、乙酸钠、乙酸钾、乙酸钙、乙酸铵、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸氢钠或碳酸铵，以及叔胺，如三甲胺、三乙胺、三丁胺、N，N-二甲基苯胺、吡啶、N-甲基哌啶，N，N-二甲基氨基吡啶、二氮杂二环辛烷(DABCO)、二氮杂二环壬烯(DBN)或二氮杂二环十一烯(DBU)。
在进行本发明的方法(d)时，反应温度可以在很广范围内变化，一般是在-20℃至150℃的温度下进行，优选0℃至120℃。
本发明的方法(d)通常在大气压下进行，但是也可以在高压或低压下进行。
为进行本发明的方法(d)，每摩尔的式(Ⅰc)的取代的三唑啉酮需要使用一般为1.0至3.0摩尔，优选1.0至2.0摩尔的式(Ⅴ)烷基化剂和任意地1.0至3.0摩尔、优选1.0至2.0摩尔的碱作为反应助剂。
反应步骤、反应产物的后处理及分离在两种情形下均按通常是常规的已知方法进行(也参看制备实施例)。
适合进行本发明方法(e)中第一步的稀释剂是惰性有机溶剂。这具体包括脂族、脂环族、或芳族及任意卤化的烃类，例如汽油、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、石油醚、己烷、环己烷、二氯甲烷、氯仿和四氯化碳;醚类，例如乙醚、二异丙基醚、二噁烷、四氢呋喃或乙二醇二甲醚或乙二醇二乙醚;酮类，例如丙酮、丁酮和甲基异丁基酮;腈类，例如乙腈、丙腈和苄腈;酰胺类，例如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺，N-甲基甲酰苯胺、N-甲基吡咯烷酮或六甲基磷酸三酰胺;酯类，例如乙酸甲酯和乙酸乙酯;或醇类，例如甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。
在进行本发明方法(e)的第一步时，反应温度可在很广的范围内变化。一般在-20℃至+100℃的温度下进行，优选0℃至80℃。
本发明的方法(e)的第一步通常在大气压下进行，但是也可以在高压或低压下进行。
为进行本发明的方法(e)的第一步，每摩尔的式(Ⅵ)的氯代甲脒盐酸盐需要用一般为0.1至1.0摩尔、优选0.4～0.6摩尔的式(Ⅷ)芳基肼。反应步骤、反应产物的后处理和分离用通常是常规的已知方法进行(这方面也参看制备实施例)。
适合进行本发明方法(e)中的第二步的稀释剂同样是惰性有机溶剂。这具体包括脂族、脂环族、或芳族的及任意卤化的烃类，例如汽油，苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、石油醚、己烷、环己烷、二氯甲烷、氯仿和四氯化碳;醚类，例如乙醚、二异丙基醚、二噁烷、四氢呋喃或乙二醇二甲醚或乙二醇二乙醚;酮类，例如丙酮、丁酮或甲基异丁基酮;腈类，例如乙腈、丙腈或丁腈;酰胺类，例如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺，N-甲基甲酰苯胺、N-甲基吡咯烷酮或六甲基磷酸三酰胺;或酯类，例如乙酸甲酯或乙酸乙酯。
在进行本发明方法(e)的第二步时，反应温度可以在很广的范围内变化。一般在-20℃至100℃的温度下进行、优选0℃至80℃。
本发明的方法(e)的第二步通常在大气压下进行，但是也可以在高压或低压下进行。
为进行本发明的方法(e)的第二步，每摩尔的式(Ⅷ)的中间体需要用一般为2.0至20.0摩尔、优选10.0至15.0摩尔的碳酰氯。反应步骤和反应产物的后处理和分离用一般是常规的已知方法进行(这方面也参看制备实施例)。
用惯用方法纯化式(Ⅰ)的终产物，例如用柱色谱法或重结晶法。
用熔点鉴定化合物，不能结晶的化合物用核磁共振光谱(1HNMR)鉴定。
本发明的活性化物可被用作脱叶剂、脱水剂、杀阔叶植物剂，特别是可用作杀杂草剂。所谓杂草，从最广泛的意义上来说，所有的植物，只要生长在人们所不希望它生长的地方，都可以称之为杂草。使用本发明的化合物杀灭所有的杂草，还是有选择性地杀灭某些种类的杂草，主要取决于所用的量。
本发明的活性化合物可用于杀灭下列植物以下各属双子叶杂草欧白芥属，独行菜属，猪殃殃属，繁缕属，母菊属，春黄菊属，牛膝菊属，藜属，荨麻属，千里光属，苋属，马齿苋属，苍耳属，旋花属，番薯属，蓼属，田菁属，豚草属，蓟属，飞廉属，苦苣菜属，茄属，蔊菜属，水松叶属，母草属，野芝麻属，婆婆纳属，苘麻属，刺酸模属，曼陀罗属，堇菜属，鼬瓣花属、罂粟属，矢车菊属，车轴草属，毛莨属和蒲公英属。
以下各属双子叶栽培作物棉属，大豆属，菾菜属，胡罗卜属，菜豆属，豌豆属，茄属，亚麻属，番薯属，野豌豆属，菸草属，番茄属，落花生属，芸苔属，莴苣属，甜瓜属和南瓜属。
以下各属单子叶杂草
稗属，狗尾草属，黍属，马唐属，梯牧草属，早熟禾属，羊茅属，属，臂形草属，黑麦草属，雀麦属，燕麦属，莎草属，蜀黍属，冰草属，狗牙根属，雨久花属，飘拂草属，慈姑属，荸荠属，莞草属，雀稗属，鸭嘴草属，尖瓣花属，龙爪茅属，翦股颖属，看麦娘属和风草属。
以下各属单子叶栽培作物稻属，玉蜀黍属，小麦属，大麦属，燕麦属，黑麦属，蜀黍属，黍属，甘蔗属，凤梨属，天门冬属和葱属。
但本发明的活性化合物决不局限于用于上述各属的植物，它们也可以同样的方式用于其它植物。
本发明的化合物，按照使用的浓度不同，适合于清除工业场地、铁路轨道、有树或无树的小路和场院的所有杂草。同样，这些化合物也可用于清除多年生栽培植物(如人工林、装饰林带、果园、葡萄园、柑桔园、坚果林、香蕉林、咖啡园、茶园、橡胶林、油棕榈林、可可林、浆果园和啤酒花藤栽培园)中的杂草，以及林间空地、草皮地和牧场中的杂草，和选择性地清除一年生栽培作物中的杂草。
本文中，本发明的活性化合物可特别成功地用于在双子叶栽培植物(例如大豆或棉花)中选择性地清除单子叶和双子叶杂草。此外，本发明的活性化合物在以适宜的施用率施用时，还具有施用于叶子上的杀虫活性和杀螨活性。
根据其具体的物理和/或化学性质，可以将活性化合物转化成常用的制剂，如溶液、乳状液、悬浮液，粉剂，泡沫，膏剂，颗粒剂，气雾剂，用活性化合物浸泡的天然的和合成的材料、在聚合物中的微细胶囊以及种子用的涂覆组合物，还可以制成用燃烧装置使用的制剂，例如烟熏筒、烟熏罐，烟熏盘条等，以及超低容量冷雾和温雾制剂。
这些制剂可用已知方式制备，例如将活性化合物与增量剂(液态溶剂，加压液化的气体和/或固态载体)混合，并任意地加入表面活性剂(乳化剂和/或分散剂和/或发泡剂)。若用水作为增量剂时，也可用有机溶剂作为辅助溶剂。适用的液态溶剂主要有芳烃，如二甲苯、甲苯或烷基萘;氯化芳烃或氯化脂族烃，如氯苯、氯乙烯或二氯甲烷，脂肪烃，如环己烷或链烷烃(例如矿物油馏分);醇类，如丁醇或乙二醇，以及它们的醚类和酯类;酮类，如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮和环己酮;强极性溶剂，如二甲基甲酰胺和二甲基亚砜，以及水。所说的液化气增量剂或载体是指在室温和大气压下是气体的那些液体，例如气溶胶喷射剂，如卤代烃以及丁烷、丙烷、氮气和二氧化碳，适用的固体载体有例如，磨细的天然矿物，如高岭土、粘土、滑石、白垩、石英、绿坡缕石、蒙脱土或硅藻土;研磨的合成矿粉，如高分散的二氧化硅、氧化铝和硅酸盐;作为颗粒的固体载体，适用的有粉碎和筛分的天然岩石，如方解石、大理石、浮石、海泡石和白云石，以及合成的无机和有机粉的颗粒，有机物颗粒如锯末、椰壳、玉米芯和菸草杆;适用的乳化剂和/或发泡剂有非离子和阴离子乳化剂，如聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪醇醚(例如烷芳基聚乙二醇醚)、烷基磺酸酯、烷基硫酸酯、芳基磺酸酯以及白蛋白的水解产物;适用的分散剂有木素亚硫酸盐废液和甲基纤维素。
粘合剂如羧甲基纤维素和天然的及合成的粉状、颗粒状或胶乳状聚合物(例如阿拉伯树胶、聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯)以及天然的磷酯(如脑磷酯和卵磷酯)、合成磷酯等均可用于本发明各种制剂中。另外还可用矿物油和植物油作为添加剂。
可以使用着色剂，如无机颜料(例如氧化铁、氧化钛和普鲁士兰)和有机染料(例如茜素染料、偶氮染料和金属酞菁染料)、以及微量的营养物(如铁盐、锰盐、硼盐、铜盐、钴盐、钼盐和锌盐)。
各种制剂一般含有0.1%～95%(重量)活性化合物，优选的含量为0.5～90%(重量)。
为了清除杂草，本发明的活性化合物(或以原料，或以制剂的形式)可与已知的除草剂混合使用、成剂或制成罐装混合物。
本发明混合物的可能组份为已知的除草剂，例如N-酰苯胺类，如二氟酚(diflufenican)和敌稗;芳基羧酸类，(如二氯吡啶甲酸、甲氧二氯苯酸和毒草定);芳氧基链烯酸类，(如2，4-滴，2，4-滴丁酸，2，4-滴丙酸，氟氧吡啶(fluroxypyr)，2甲4氯，2甲4氯丙酸和乙氯草定);芳氧基苯氧基链烯酯类，(如氯甲草，乙基酚丙酸(fenoxaprop-ethyl)，禾草枯(fulazifop-buryl)，甲基海酚丙(haloxyfop-methyl)和quizalofop-ethyl);连氮酮类，(如Chloridazow和氟哒酮);氨基甲酸酯类，(如氯苯胺灵、甜草灵、甲二威灵和苯胺灵，乙酰氯苯胺类，(如杂草锁，乙基乙草安，丁草锁，甲吡唑安(metazachlor)，甲氧毒草安、pretilachlor，和毒草安);二硝基苯胺类(如黄胺乐灵、pendimethalin，和氯乐灵);二苯醚类(如氟锁草醚，甲酯除草醚，氟糖酚(fluoroglycofen)，虎威(fomesafen)，halosafen，lactofen和乙氧氟甲草醚);脲类(如绿麦隆，敌草隆，伏草隆，异丙隆，利谷隆和噻唑隆);羟胺类，(如枯杀达，乙氧定(clethodim)，环氧定(cycloxydim)，禾莠净(sethoxydim)和烷氧定(tralkoxydim);咪唑啉酮类(如咪唑乙畏(imazethapyr)，咪唑甲苯(imazamethabenz)，咪唑吡啶(imazapyr)和咪唑喹啉(imazaquin);腈类(如溴草腈，敌草腈和碘草腈);氧乙酰胺类(如mefenacet);磺酰脲类(如amidosulfuron，甲基苯磺隆(benswifuron-methyl)，乙基氯默隆(chlorimuron-ethyl)，阔草脲(chlorsulfuron)，cinosulfuron，甲基甲磺隆(metsulfuron-methyl)，nicosulfuron，primisulfuron，乙基吡唑杀隆(pyrazosulfuron-ethyl)，甲基西酚杀隆(thifensulfuron-methyl)，三硫隆(triasulfuron)和甲三苯隆(tribenuron-methyl));硫代氨基甲酸酯类(如异丁草丹，环己丹，二氯烯丹，丙草丹，esprocarb，环草丹，扑硫威(prosulfozarb)，杀草丹和野麦畏;三嗪类(如阿特拉津，丙腈津，西玛津，丁玛净，特丁草净和特丁津);三嗪农类(如六嗪农、甲苯嗪和赛克嗪)以及其它类(如氨三唑，benfuresate，苯达松，cinmethylin，clomazone，clopyralid，草吡啶，dithiopyr，甜菜呋，氟氯酮，glufosinate，glyphosate，异噁苯(isoxaben)，达草止，quinchlorac，quinmerac，sulphosate和2-(3，5-二氯苯基)-2-(2，2，2-三氟乙基)环氧乙烷(tridiphane)。
也可以和其它已知的活性化合物(如杀真菌剂、杀虫剂、杀螨剂、杀线虫剂、驱鸟剂、植物营养剂和改良土壤结构的药剂)混配。
活性化合物可以直接使用，也可以以制剂的形式使用或进一步稀释成即用形式使用，如即用型溶液、悬浮液、乳化液、粉剂、膏剂和颗粒剂。这些制剂按惯用的方法使用，如掺水灌溉、喷雾、喷烟雾或撒播等。
本发明活性化合物可在植物出土前或出土后使用，也可在播种前施到土壤中。
所用的活性化合物的用量可在很大范围内变动，基本上取决于所要求的作用性质。一般的用量为每公顷0.01～10kg活性化合物，优选的用量为每公顷0.05～5kg。
下述实施例说明本发明活性化合物的制备和应用。
制备实施例实施例1(方法a)
将7.1克(0.05摩尔)3-二甲基氨基-4-甲基-1H-1，2，4-三唑啉-5-酮(例如见EP 283 876)和7.85克(0.05摩尔)2，4，5-三氟苄腈(例如见EP 191 181)在100毫升二甲基亚砜中与8.3克(0.06摩尔)碳酸钾在室温下混合，然后将混合物在80℃-90℃下搅拌1小时。为进行后处理，将反应混合物冷却并置于300毫升水中，滤出沉淀的固体，用水洗并干燥之。
得到9.3克(理论值的67%)的1-(4-氰基-2，5-二氟苯基)-4-甲基-3-二甲基氨基-1，2，4-三唑啉-5-酮，熔点131-133℃。
实施例2
室温下将0.24克(0.006摩尔)氢化钠(在石蜡油中，60%浓度)加到在50毫升乙腈中的0.42克(0.006摩尔)3-丁炔-1-醇里，将混合物在室温下搅拌10分钟，然后加入1.2克(0.0043摩尔)-1-(4-氰基-2，5-二氟苯基)-4-甲基-3-二甲基氨基-1，2，4-三唑啉-5-酮，将混合物在室温下再搅拌2小时。为进行后处理，将反应混合物过滤，滤液减压浓缩，残留物分配在二氯甲烷和水之间，分出有机相，用硫酸钠干燥，减压浓缩，与少量甲醇一起搅拌诱发结晶。
得到0.7克(理论值的50%)1-(4-氰基-2-氟-5-丁-1-炔-3-基-氧基-苯基)-4-甲基-3-二甲基氨基-1，2，4-三唑啉-5-酮，熔点112-114℃实施例3
将在80毫升二甲基亚砜中的2.2克(0.008摩尔)1-(4-氰基-2，5-二氟苯基)-4-甲基-3-二甲基氨基-1，2，4-三唑啉-5-酮和0.65克(0.008摩尔)二甲胺盐酸盐与2.2克(0.016摩尔)碳酸钾混合，随后在80℃下搅拌混合物20小时。为进行后处理，将反应混合物冷却并过滤，滤液减压浓缩，残留物分配在二氯甲烷和水之间，分出有机相，用硫酸钠干燥，减压浓缩。
得到0.9克(理论值的37%)1-(4-氰基-2-氟-5-二甲基氨基-苯基)-4-甲基-3-二甲基氨基-1，2，4-三唑啉-5-酮，熔点109-110℃。
实施例4(方法a)
将在200毫升二甲基亚砜中的28.6克(0.2摩尔)3-二甲基氨基-4-氨基-1H-1，2，4-三唑啉-5-酮(例如参见EP 415 196)和31.4克(0.05摩尔)2，4，5-三氟苄腈(参见例如EP 191 181)与27.6克(0.2摩尔)碳酸钾在室温下混合，然后在50℃下搅拌混合物1小时，再在120℃搅拌2小时。为进行后处理，将反应混合物冷却并置于水中，抽气滤出沉淀的固体，依次用水和异丙醇洗涤，干燥。
得到49克(理论值的87.5%)1-(4-氰基-2，5-二氟苯基)-4-氨基-3-二甲基氨基-1，2，4-三唑啉-5-酮，熔点154-155℃。
实施例5(方法c)
将3.5克(0.05摩尔)亚硝酸钠在200毫升水中的溶液在室温和搅拌下逐滴加到在200毫升乙酸中的14克(0.05摩尔)1-(4-氰基-2，5-二氟苯基)-4-氨基-3-二甲基氨基-1，2，4-三唑啉-5-酮中;加完后，将混合物在室温下再搅拌10分钟，然后于搅拌下缓慢加热到80℃。为进行后处理，将反应混合物冷却并过滤，残留物依次用水和乙醇洗涤，干燥之。
得到11克(理论值的83%)1-(4-氰基-2，5-二氟苯基)-3-二甲基氨基-4H-1，2，4-三唑啉-5-酮，熔点＞250℃。
实施例6(方法d)
在8.75克(0.033摩尔)1-(4-氰基-2，5-二氟苯基)-3-二甲基氨基-4H-1，2，4-三唑啉-5-酮、3.4克(0.06摩尔)碳酸钾和0.6克溴化四丁铵于200毫升四氢呋喃中的悬浮液里，在0℃至10℃的温度下用5小时时间通入80克(0.9摩尔)氯代二氟甲烷，2小时后加入1.7克(0.03摩尔)氢氧化钾以补充消耗的碱。为进行后处理，将反应混合物置于水中，用二氯甲烷萃取数次，合并的有机相用硫酸钠干燥，减压浓缩，残留物自异丙醇中重结晶。
得到6.8克(理论值的65%)1-(4-氰基-2，5-二氟苯基)-3-二甲基氨基-4-二氟甲基-1，2，4-三唑啉-5-酮，熔点188-190℃。
实施例7方法e/第二步
将在200毫升乙腈中的18.3克(0.05摩尔)1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基氨基)-2，2，3-三甲基鈲盐酸盐缓慢加热到回流温度，同时通入碳酰氯，从约60℃开始逸出氯化氢气。总计通入80克(0.8摩尔)碳酰氯，通完后将混合物在回流温度下搅拌，直到不再逸出氯化氢。为进行后处理，将反应混合物冷却，减压浓缩，残留物与乙酸乙酯一起搅拌，过滤，滤液再减压浓缩，残留物自环己烷中重结晶。
得到13克(理论值的73%)1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-二甲基氨基-4-甲基-1，2，4-三唑啉-5-酮，熔点105-107℃。
起始化合物的制备实施例Ⅷ-1方法e/第一步
在15.7克(0.1摩尔)氯代三甲基甲脒盐酸盐(参见例如EP283876)在100毫升异丙醇中的溶液在室温(不高于30℃)和搅拌下逐滴加到在300毫升异丙醇中的49克(0.2摩尔)2，6-二氯-4-三氟甲基苯基肼(参见例如EP187285)里;加完后将混合物在室温下再搅拌30分钟。为进行后处理，将反应混合物过滤，滤液减压浓缩，残留物与乙酸乙酯一起搅拌诱发结晶，滤出晶体并干燥之。
得到29克(理论值的80%)1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基氨基)-2，2，3-三甲基鈲盐酸盐，熔点236-238℃。
实施例Ⅱ-1
将620克(3.95摩尔)氯代三甲基甲脒盐酸盐(参见例如EP283876)在1600毫升乙腈中的溶液在室温(最高30℃)和搅拌下加到在2000毫升乙腈中的411克(3.95摩尔)肼基甲酸乙酯和996克(11.85摩尔)碳酸氢钠里;加完后将混合物缓慢加热到回流温度，在回流温度下再搅拌10小时。为进行后处理，将反应混合物冷却并过滤，滤液减压浓缩，在高真空下蒸馏。
得到480克(理论值的85.5%)3-二甲基氨基-4-甲基-1H-1，2，4-三唑啉-5-酮，4毫巴下的沸点为178-180℃，熔点78-80℃。
根据一般的制备程序，用相应的方式得到以下通式(Ⅱ)的1H-三唑啉酮
＊1H-NMR谱用四甲基硅烷(TMS)作为内标在氘代氯仿(CDCl3)中记录。列出的值是用ppm表示的化学位移δ。
实施例Ⅲ-1
将220克(1.06摩尔)2，4，5-三氯苄腈(参见例如EP441004)在室温和搅拌下加到在400毫升蒸馏过的环丁砜中的250克(4.31摩尔)氟化钾中，接着将混合物在195℃-200℃下搅拌10小时，为进行后处理，将混合物冷却，加入500毫升水，将混合物水蒸汽蒸馏。将有机馏分溶于二氯甲烷中，用硫酸钠干燥，减压浓缩并蒸馏。
得到108克(理论值的58%)2，4-二氟-5-氯苄腈，30毫巴下的沸点为105-107℃，熔点48-50℃。
根据一般的制备程序，以相应的方式得到以下的通式(Ⅰ)取代的三唑啉酮
＊1H-NMR是用四甲基硅烷(TMS)作为内标在氘代氯仿(CDCl3)中记录。列出的值是用ppm表示的化学位移δ。
应用实施例在以下应用实施例中，用下面列出的化合物作为对照物质
3-甲基-4-炔丙基-1-(2，5-二氟-4-氰基-苯基)-1，2，4-三唑啉-5-酮(见DE3839480)实施例A出苗前试验溶剂5重量份丙酮乳化剂1重量份烷基芳基聚乙二醇醚为制备合适的活性化合物制剂，将1重量份的活性化合物与上述数量的丙酮混合，加入上述数量的乳化剂，用水将此浓缩物稀释到所要求的浓度。
将试验植物的种子播种在标准土壤中，24小时后用活性化合物的制剂浇灌。合适的是保持每单位面积的水量恒定。制剂中的活性化合物浓度并不重要，起决定作用的只是每单位面积施用的活性化合物数量。三周后，与未处理过的对照样的情况相比，按损伤%将植物的损伤程度分级。
各数字表示0%＝无作用(与未处理的对照样相同)100%＝完全毁灭在此试验中，制备实施例1和2的化合物明显地优于先有技术。
权利要求
1.通式(Ⅰ)的新的1-芳基三唑啉(硫)酮，
其中R1代表硝基或一个-NR8R9基团，R2代表氢、氨基或氰基，或是代表以下基团中的一个-R10、-O-R10、-S-R10、-NR10R11、-N(R11)-CO-R10或-N=CR10R11，R3、R6和R7各自独立地代表氢、卤素或硝基，R4代表氢、卤素、氰基或硝基，或是代表以下基团中的一个-R12，-O-R12，-S-R12，-S(O)-R12，-SO2-R12，-SO2-OR12，-SO2-NR11R12，-CO-OR12，-CO-NR11R12，-O-SO2-R12，-N(R11)-SO2-R12，-NR11R12，-NH-P(O)(R11)(OR12)或-NH-P(O)(OR11)(OR12)，R5代表硝基、氰基、卤素或卤代烷基，X代表氧或硫，其中R8和R9各自独立地代表氢或是任意取代的烷基、链烯基、炔基、烷氧基、环烷基、芳基或杂环基，或者与它们所连接的氮原子一起代表一个任意取代的杂环，R10代表任意取代的烷基、链烯基、炔基、环烷基、芳基、芳烷基或杂环基，R11代表氢或者代表任意取代的烷基、链烯基、炔基、环烷基、芳烷基或芳基，R12代表氢或任意取代的烷基、链烯基、炔基、环烷基、芳基或杂环基。
2.根据权利要求1的通式(Ⅰ)新的1-芳基三唑啉(硫)酮，其特征在于R1代表硝基或-NR8R9基团，R2代表氢、氨基或氰基，或是以下基团之一-R10、-O-R10、-S-R10、-NR10R11、-N(R11)-CO-R10或-N＝CR10R11，R3、R6和R7各自独立地代表氢、氟、氯、溴、碘或硝基，R4代表氢、氟、氯、溴、碘、氰基或硝基，或是代表以下基团之一-R12，-O-R12，-S-R12，-S(O)-R12，-SO2-R12，-SO2-OR12，-SO2-NR11R12，-CO-OR12，-CO-NR11R12，-O-SO2-R12，-N(R11)-SO2-R12，-NR11R12，-NH-P(O)(R11)(OR12)或-NH-P(O)(OR11)(OR12)，R5代表硝基、氰基、氟、氯、溴、碘或是有1到6个碳原子和1到13个相同或不同的卤原子的直链或支链的卤代烷基，X代表氧或硫，其中R8和R9各自独立地代表氢;R8和R9还代表有1到14个碳原子的直链或支链烷基或烷氧基，它们均可任意地被一个或多个相同或不同的取代基取代，可能的取代基是卤素(具体是氟、氯、溴和/或碘)，氰基，羧基，氨基甲酰基，在各个烷基部分有1到8个碳原子的直链或支链的烷氧基、烷氧烷氧基、烷硫基、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、烷氧基羰基、N-烷氨基羰基、N，N-二烷基氨基羰基或烷基磺酰基氨基羰基，或是杂环基，此杂环基是任意苯并稠合的饱和或不饱和的5到7元杂环，有1到3个相同或不同的杂原子，具体是氮、氧和/或硫;R8和R9还代表链烯基或炔基，它们各有2到8个碳原子，可任意被1个或多个相同或不同的卤素取代，具体是氟、氯、溴和/或碘;R8和R9还代表有3到7个碳原子的环烷基，它可任意地被一个或多个相同或不同的卤原子(具体是氟、氯、溴和/或碘)以及/或有1到4个碳原子的直链或支链烷基取代;R8和R9还代表芳烷基或芳基，其芳基部分有6到10个碳原子，在直链或支链的烷基部分中任意地有1至4个碳原子，它们均可在芳基部分任意地被一个或多个相同或不同的取代基取代，或者它们代表饱和或不饱和的5到7元杂环基，有1到3个相同或不同的杂原子，具体是氮、氧和/或硫，该杂环可任意地被1个或多个相同或不同的取代基取代并且/或者是苯并稠合的，芳基或杂环基的可能的取代基是卤素，氰基，硝基，氨基，N-乙酰氨基，有1到6个碳原子的直链或支链的烷基、烷氧基、烷硫基、烷基亚磺酰基或烷基碘酰基，有1到6个碳原子和1到13个相同或不同卤原子的直链或支链的卤代烷基、卤代烷氧基、卤代烷硫基、卤代烷基亚磺酰基或卤代烷基磺酰基，各烷基部分有1到6个碳原子的直链或支链的烷氧基羰基或烷氧亚氨烷基，以及可任意用一个或多个相同或不同的取代基取代的苯基，这些取代基包括卤素和/或有1到6个碳原子的直链或支链的烷基或烷氧基，以及/或有1到6个碳原子和1到13个相同或不同卤原子的直链或支链的卤代烷基或卤代烷氧基;R8的R9还与它们所连结的氮原子一起代表一个饱和或不饱和的5-7元杂环基，它有1到3个相同或不同的杂原子，具体是氮、氧和/或硫，它可以任意地被一个或多个相同或不同的取代基取代并且/或者是苯并稠合的，可能的杂环取代基是卤素，氰基，硝基，氨基，N-乙酰氨基，有1到6个碳原子的直链或支链的烷基、烷氧基、烷硫基、烷基亚磺酰基或烷基磺酰基，有1到6个碳原子和1到13个相同或不同的卤原子的直链或支链的卤代烷基、卤代烷氧基、卤代烷硫基、卤代烷氧基亚磺酰基或卤代烷基磺酰基，在各烷基部分中有1到6个碳原子的直链或支链的烷氧基羰基或烷乙氧羰基亚氨烷基以及可任意被1个或多个相同或不同取代基取代的苯基，这些取代基包括卤素和/或有1到6个碳原子的直链或支链的烷基或烷氧基，以及/或有1到6个碳原子和1到13个相同或不同的卤原子的直链或支链的卤代烷基或卤代烷氧基;R10代表有1到14个碳原子的直链或支链的烷基，它可任意地被一个或多个相同或不同的取代基取代，可能的取代基是卤素，(具体是氟、氯、溴和/或碘)，氰基，羧基，氨基甲酰基，在各烷基部分有1到8个碳原子的直链或支链的烷氧基、烷氧烷氧基、烷硫基、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、烷氧基羰基、N-烷氨基羰基、N，N-二烷基氨基羰基或烷基磺酰基氨基羰基，或是杂环基，该杂环基是可任意苯并稠合的饱和或不饱和的5至7元杂环，有1到3个相同或不同的杂原子，具体是氮、氧和/或硫;R10还代表有2到8个碳原子的链烯基或炔基，它们可任意地被一个或多个相同或不同的卤素(具体是氟、氯、溴和/或碘)取代;R10还代表有3到7个碳原子的环烷基，它可任意地被一个或多个相同或不同的取代基取代，这些取代基包括卤素(具体是氟、氯、溴和/或碘)和/或有1到4个碳原子的直链或支链烷基;R10还代表在芳基部分有6到10个碳原子的芳烷基或芳基，在其直链或支链的烷基部分任意地有1到4个碳原子，其芳基部分可任意地被一个或多个相同或不同的取代基取代，或者它代表一个饱和或不饱和的5至7元杂环基，有1到3个相同或不同的杂原子，具体是氮、氧和/或硫，此杂环基可任意地被一个或多个相同或不同的取代基取代以及/或者是苯并稠合的，芳基和/或杂环基的可能的取代基是卤素，氰基，硝基，氨基，N-乙酰氨基，有1到6个碳原子的直链或支链烷基、烷氧基、烷硫基、烷基亚磺酰基或烷基磺酰基，有1到6个碳原子和1到13个相同或不同卤原子的直链或支链的卤代烷基、卤代烷氧基、卤代烷硫基、卤代烷基亚磺酰基或卤代烷基磺酰基，在各烷基部分有1到6个碳原子的直链或支链的烷乙氧羰基或烷乙氧羰基亚氨烷基，以及可任意地被一个或多个相同或不同的取代基取代的苯基，这些取代基包括卤素和/或有1到6个碳原子的直链或支链的烷基或烷氧基，以及/或有1到6个碳原子和1到16个相同或不同卤原子的直链或支链卤代烷基或卤代烷氧基;R11代表氢;R11还代表有1到14个碳原子的直链或支链烷基，它可任意地被一个或多个相同或不同的取代基取代，可能的取代基是卤素(具体是氟、氯、溴和/或碘)，氰基，羧基，氨基甲酰基，在各烷基部分有1-8个碳原子的直链或支链的烷氧基、烷氧烷氧基、烷硫基、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、烷氧基羰基、N-烷氨基羰基、N，N-二烷基氨基羰基或烷基磺酰基氨基羰基，或是一个5到7元的杂环基，它可任意地苯并稠合，饱和或不饱和，有1到3个相同或不同的杂原子，具体是氮、氧和/或硫;R11还代表有2到8个碳原子的链烯基或炔基，它可任意地被一个或多个相同或不同的卤素取代，具体是氟、氯、溴和/或碘;R11还代表有3到7个碳原子的环烷基，它可任意地被一个或多个相同或不同的取代基取代，这些取代基包括卤素(具体是氟、氯、溴和/或碘)和/或有1到4个碳原子的直链或支链烷基;R11还代表在芳基部分有6-10个碳原子的芳烷基或芳基，在其直链或支链的烷基部分任意地有1-4个碳原子，其芳基部分可任意被一个或多个相同或不同的取代基取代，芳基的可能取代基是卤素，氰基，硝基，氨基，N-乙酰氨基，有1到6个碳原子的直链或支链的烷基、烷氧基、烷硫基、烷基亚磺酰基或烷基磺酰基，有1到6个碳原子和1到13个相同或不同的卤原子的直链或支链卤代烷基、卤代烷氧基、卤代烷硫基、卤代烷基亚磺酰基或卤代烷基磺酰基，在各烷基部分有1到6个碳原子的直链或支链的烷氧羰基或烷氧亚氨烷基，以及可任意用一个或多个相同或不同取代基取代的苯基，这些取代基包括卤素和/或有1到6个碳原子的直链或支链烷基或烷氧基，以及或有1到6个碳原子和1到13个相同或不同卤原子的直链或支链卤代烷基或卤代烷氧基;R12代表氢;R12还代表有1到14个碳原子的直链或支链烷基，它可任意地被一个或多个相同或不同的取代基取代，可能的取代基有卤素(具体是氟、氯、溴和/或碘)，氰基，羧基，氨基甲酰基，在各烷基部分有1到8个碳原子的直链或支链的烷氧基、烷氧烷氧基、烷硫基、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、烷氧基羰基、N-烷氨基羰基，N，N-二烷基氨基羰基或烷基磺酰基氨基羰基，或是杂环基，该杂环基是5到7元、任意苯并稠合的饱和或不饱和的杂环，有1到3个相同或不同的杂原子，具体是氮、氧和/或硫;R12还代表有2到8个碳原子的链烯基或炔基，它们可任意地被一个或多个相同或不同的卤原子取代，具体是氟、氯、溴和/或碘;R12还代表有3到7个碳原子的环烷基，它可任意地被一个或多个相同或不同的取代基取代，这些取代基包括卤素(具体是氟、氯、溴和/或碘)和/或有1到4个碳原子的直链或支链烷基;R12还代表在芳基部分有6到10个碳原子并且任意地在直链或支链的烷基部分有1到4个碳原子的芳烷基或芳基，它们可任意地在芳基部分被一个或多个相同或不同的取代基取代，或是代表一个饱和或不饱和的5到7元杂环基，它有1到3个相同或不同的杂原子，具体是氮、氧和/或硫，该杂环基可任意地被一个或多个相同或不同的取代基取代并且/或者是苯并稠合的，芳基和/或杂环基的可能的取代基是卤素、氰基、硝基、氨基、N-乙酰氨基、有1到6个碳原子的直链或支链烷基、烷氧基、烷硫基、烷基亚磺酰基或烷基磺酰基，有1到6个碳原子和1到13个相同或不同卤原子的直链或支链的卤代烷基、卤代烷氧基、卤代烷硫基、卤代烷基亚磺酰基或卤代烷基磺酰基，在各烷基部分有1到6个碳原子的直链或支链的烷氧羰基或烷氧亚氨烷基，以及任意地被一个或多个相同或不同的取代基取代的苯基，这些取代基包括卤素和/或有1到6个碳原子的直链或支链烷基或烷氧基，以及/或有1到6个碳原子和1到13个相同或不同卤原子的直链或支链的卤代烷基或卤代烷氧基。
3.制备通式(Ⅰ)的新的1-芳基三唑啉(硫)酮的方法，
R1代表硝基或-NR8R9基团，R2代表氢、氨基或氰基，或是代表以下基团之一-R10、-O-R10、-S-R10、-NR10R11、-N(R11)-CO-R10或-N＝CR10R11，R3、R6和R7各自独立地代表氢、卤素或硝基，R4代表氢、卤素、氰基或硝基，或是代表以下基团之一-R12，-O-R12，-S-R12，-S(O)-R12，-SO2-R12，-SO2-OR12，-SO2-NR11R12，-CO-OR12，-CO-NR11R12，-O-SO2-R12，-N(R11)-SO2-R12，-NR11R12，-NH-P(O)(R11)(OR12)或-NH-P(O)(OR11)(OR12)，R5代表硝基、氰基、卤素或卤代烷基，X代表氧或硫，其中R8和R9各自独立地代表氢，或是可任意取代的烷基、链烯基、炔基、烷氧基、环烷基、芳基或杂环基，或者与它们所连接的氮原子一起代表一个可任意取代的杂环，R10代表任意取代的烷基、链烯基、炔基、环烷基、芳基、芳烷基或杂环基，R11代表氢或是任意取代的烷基、链烯基、炔基、环烷基、芳烷基或芳基，R12代表氢或是可任意取代的烷基、链烯基、炔基、环烷基、芳基、芳烷基或杂环基。所述方法的特点在于a)式(Ⅱ)的1H-三唑啉酮与式(Ⅲ)的卤代苯衍生物在稀释剂和反应助剂任意存在下反应，
其中R1、R2和X的定义如上，
其中R3、R4、R5、R6和R7的定义如上，Hal1代表卤素，或者b)式(Ⅰa)的取代的三唑啉酮与式(Ⅳ)的亲核试剂在稀释剂和反应助剂任意存在下反应，
其中R1、R2、R3、R5、R6、R7和X的定义如上，Hal2代表卤素，H-R13(Ⅳ)其中R13代表式-O-R12、-S-R12或-NR11R12的基团，其中的R11和R12的定义如上，或者c)式(Ⅰb)的取代的三唑啉酮与亚硝酸钠在酸存在和稀释剂任意存在下反应，
其中R1、R3、R4、R5、R6、R7和X的定义如上，或者d)式(Ⅰc)的取代的三唑啉酮与式(Ⅴ)的烷基化剂在稀释剂和反应助剂任意存在下反应，
其中R1、R3、R4、R5、R6、R7和X的定义如上，R2-1-E1(Ⅴ)其中R2-1代表任意取代的烷基、链烯基、炔基或环烷基，E1代表一个吸引电子的离去基团，或者e)式(Ⅵ)的氯代甲脒盐酸盐在第一步中与式(Ⅶ)的芳基肼在稀释剂任意存在下反应，然后在第二步中将这样得到的式(Ⅷ)中间体用碳酰氯或二氯硫化碳在稀释剂和反应助剂任意存在下环化，
其中R2、R8和R9的定义如上，
其中R3、R4、R5、R6和R7的定义如上，
其中R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9的定义如上。
4.除草组合物，其特征在于其中至少含有一种权利要求1至3的式(Ⅰ)的1-芳基三唑啉(硫)酮。
5.消灭有害植物的方法，其特征在于，使权利要求1至3的通式(Ⅰ)1-芳基三唑啉(硫)酮作用在植物和/或其栖息地上。
6.权利要求1-3的通式(Ⅰ)的1-芳基三唑啉(硫)酮在消灭有害植物方面的用途。
7.制备除草组合物的方法，其特征在于，将权利要求1至3中通式(Ⅰ)的1-芳基三唑啉(硫)酮与增量剂及/或表面活性物质混合。
8.式(Ⅰa)的取代的三唑啉酮
其特征在于，R1代表硝基或-NR8R9基团，R2代表氢、氨基或氰基，或是代表以下基团之一-R10、-O-R10、-S-R10、-NR10R11、-N(R11)-CO-R10或-N＝CR10R11，R3、R6和R7各自独立地代表氢、卤素或硝基，R5代表硝基、氰基、卤素或卤代烷基，X代表氧或硫，其中R8和R9各自独立地代表氢，或是可任意取代的烷基、链烯基、炔基、烷氧基、环烷基、芳基或杂环基，或者与它们所连接的氮原子一起代表一个可任意取代的杂环，R10代表可任意取代的烷基、链烯基、炔基、环烷基、芳基、芳烷基或杂环基，R11代表氢或是可任意取代的烷基、链烯基、炔基、环烷基、芳烷基或芳基，Hal2代表卤素。
9.通式(Ⅰb)的取代的三唑啉酮，
其特征在于R1代表硝基或-NR8R9基团，R3、R6和R7各自独立地代表氢、卤素或硝基，R4代表氢、卤素、氰基或硝基，或是代表以下基团之一-R12，-O-R12，-S-R12，-S(O)-R12，-SO2-R12，-SO2-OR12，-SO2-NR11R12，-CO-OR12，-CO-NR11R12，-O-SO2-R12，-N(R11)-SO2-R12，-NR11R12，-NH-P(O)(R11)(OR12)或-NH-P(O)(OR11)(OR12)，R5代表硝基、氰基、卤素或卤代烷基，X代表氧或硫，其中R8和R9各自独立地代表氢或可任意取代的烷基、链烯基、炔基、烷氧基、环烷基、芳基或杂环基，或者与它们所连接的氮原子一起代表一个可任意取代的杂环，R11代表氢或是可任意取代的烷基、链烯基、炔基、环烷基、芳烷基或芳基，R12代表氢，或是代表可任意取代的烷基、链烯基、炔基、环烷基、芳基或杂环基。
10.通式(Ⅰc)的取代的三唑啉酮，
其特征在于R1代表硝基或-NR8R9基团，R3、R6和R7各自独立地代表氢、卤素或硝基，R4代表氢、卤素、氰基或硝基，或是代表以下基团之一-R12，-O-R12，-S-R12，-S(O)-R12，-SO2-R12，-SO2-OR12，-SO2-NR11R12，-CO-OR12，-CO-NR11R12，-O-SO2-OR12，-N(R11)-SO2-R12，-NR11R12，-NH-P(O)(R11)(OR12)或-NH-P(O)(OR11)(OR12)，R5代表硝基、氰基、卤素或卤代烷基，X代表氧或硫，其中R8和R9各自独立地代表氢或可任意取代的烷基、链烯基、炔基、烷氧基、环烷基、芳基或杂环基，或者与所连接的氮原子一起代表一个可任意取代的杂环，R11代表卤素或是可任意取代的烷基、链烯基、炔基、环烷基、芳烷基或芳基，R12代表氢，或是可任意取代的烷基、链烯基、炔基、环烷基、芳基或杂环基。
全文摘要
本发明涉及通式(I)的新的1-芳基三唑啉(硫)酮，它的一些制备方法和新的中间体，以及作为除草剂的应用。其中R
文档编号C07D403/12GK1092065SQ9410156
公开日1994年9月14日 申请日期1994年2月9日 优先权日1993年2月9日
发明者K-H林克尔, K·芬德森, W·哈斯, O·沙内尔, M·多林格, H-J桑特尔 申请人:拜尔公司
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