一种硫酸锂溶液深度除氟的生产方法与流程

[0001]
本发明涉及一种硫酸锂溶液深度除氟的生产方法。属于湿法冶金技术领域。


背景技术：

[0002]
锂是“21世纪的能源金属”，被广泛应用于原子反应堆、轻合金和锂电池的制备中，特别是在绿色能源领域的应用前景广阔。碳酸锂和氢氧化锂是锂盐的主要产品形式。随着市场的变化，对锂盐的质量要求进一步提高，要求主含量更高，杂质更低。
[0003]
目前，硫酸(盐)法是含锂固体原料提锂工艺发展的主流。其首先通过高温焙烧、浸出等手段制取粗硫酸锂溶液，然后净化除杂得到精制硫酸锂溶液，最后生产碳酸锂或氢氧化锂产品。
[0004]
含锂固体原料除锂辉石矿外，还有锂云母矿、锂电池废料等。由于锂云母精矿中含氟高达7％左右，锂电池废料中难免会有电解质六氟磷酸锂混入等原因，导致通过各种途径得到的硫酸锂溶液中都含有不同浓度的氟离子。溶液中氟离子在碱性条件净化过程中易形成lif沉淀进入净化渣中造成锂的损失，而且一些杂质金属离子易形成氟络合物难以消除；氟离子在碳酸锂、氢氧化锂的生产过程中，也会以氟化盐或被吸附的方式进入产品中，导致锂盐产品主含量偏低。因此，硫酸锂溶液深度除氟成为提高锂盐质量的关键环节。
[0005]
从硫酸盐溶液中脱除氟离子的方法主要有钙盐沉淀、电解、离子交换、萃取分离及吸附脱除五种方法。其中钙盐沉淀法的不足是由于受到同离子效应的影响，氟化钙溶解度增大，导致除氟深度不够，氟离子浓度通常只能降低到100mg/l左右。而混凝沉淀法带来较多难处理的废渣，同时高分子絮凝剂残留在除氟后液中，影响后续工序；离子交换法操作简单，但再生耗水量大，再生后液处理难度较大；萃取分离氟脱除率95％以上，由于有机物易被夹带进入除氟后液，影响后续工序；传统吸附法一次脱氟率8％～60％，吸附剂易实现再生，但效果不稳定且吸附剂损失率高。
[0006]
实践证明，在采用硫酸锂溶液与碳酸钠溶液反应生产碳酸锂产品的过程中，如果硫酸锂溶液中氟离子浓度高于5mg/l，将导致碳酸锂产品中氟含量高于30ppm，无法满足动力电池级碳酸锂的化学成分要求。因此，将硫酸锂溶液深度除氟，即将其氟离子浓度降低到5mg/l以下意义重大。开发出高效、针对性强的深度除氟技术成为锂盐深加工行业必须解决的技术问题。
[0007]
人们从提高除氟深度、降低生产成本等角度出发，进行了一系列的创新探索：
[0008]
专利申请cn105483378a公开了《一种自制硅渣脱除硫酸锌溶液中氟的方法》，该专利首先自制硅渣，然后加入到硫酸锌溶液中吸附脱氟。含氟硅渣再通过水洗、碱解吸的方法循环利用。该方法能将硫酸锌溶液中的氟离子浓度从0.28g/l下降到0.08g/l。
[0009]
专利申请cn109626482a公开了《一种从溶液中电促吸附脱除氟、氯离子的装置及方法》。该专利采用由活性炭和沸石组成的中间电极，通过溶液扰流及静电场力的作用，形成局部溶液离子浓差极化，阳极的静电力加强双电层的非特性吸附和特性吸附，以及中间电极的交换反应促进对氟、氯的吸附，从而产生了“电促”效果，提高系统中单位质量的阳极
区对氟离子的吸附量，除氟率≥90％，而溶液中锌离子不受影响。通过该方法，能将硫酸浓度0.214g/l的硫酸锌溶液中的氟离子浓度从136.7mg/l脱除到43.21mg/l。
[0010]
专利cn104891577b公开了《高纯硫酸锰溶液中氟离子的去除方法》。该专利采用加入除氟剂混合轻稀土的硫酸盐或单一的稀土硫酸盐去除溶液中氟离子。这种除氟剂是镧铈镨钕混合物的氢氧化物或单一稀土的氢氧化物，用浓度为10～30％的硫酸溶解后，再进行浓缩结晶得到的混合轻稀土的硫酸盐或单一的稀土硫酸盐。添加一定量的阴离子聚丙烯酰胺絮凝，再静止放置24小时后，能使硫酸锰溶液中的氟离子浓度降低到7ppm。
[0011]
专利cn103274539b公开了《基于铝基复合金属氧化物的除氟吸附材料的络合凝聚吸附去除水中氟化物的方法》。该专利采用可溶性铝盐溶液、氢氧化钙悬浊液以及基于自制的铝基复合氧化物的除氟吸附材料，将氟离子浓度高于1mg/l的饮用水源中的氟离子络合-凝聚-吸附，再辅之以精密过滤的保障，使其能达到who、usepa相关标准以及国家最新饮用水标准(gb5749-2006)。
[0012]
专利申请cn111304441a公开了《一种废旧电池浸出液除杂的方法》。该专利对h
2
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4-h
2
o
2
体系酸浸三元废粉获得的混合硫酸盐溶液采用多段净化工艺，将前段针铁矿法除铁-水解除铝得到的铁铝渣用于后段除氟，可将氟由2-4g/l除至0.2-1g/l，减轻后续工段深度除氟的压力。
[0013]
综合以上，目前的技术仍然存在下列一个或几个问题：
[0014]
(1)除氟深度不够；
[0015]
(2)一些吸附材料需要单独制备，特别是稀土材料价格昂贵；
[0016]
(3)铝离子的水解产物，包括水合氧化铝、水合羟基氧化铝和水合铝基氢氧化物等组分会大量吸附溶液中的锂离子，采用铝盐类材料在硫酸锂溶液中除氟的同时会造成锂的损失；
[0017]
(4)采用聚丙烯酰胺等高分子絮凝剂协同除氟的过程中，絮凝剂的残留会对下一步锂盐产品质量造成影响。


技术实现要素：

[0018]
本发明的目的是为克服上述现有技术的不足，提供一种硫酸锂溶液深度除氟的生产方法。
[0019]
为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：
[0020]
一种硫酸锂溶液深度除氟的方法，先将深度除氟剂添加至硫酸锂溶液中，然后添加ph调节剂调节溶液ph＝9～12.5，固液分离，即得深度除氟液；其中，所述深度除氟剂选自活性氢氧化镁、氧化镁、硫酸镁、硝酸镁或氯化镁中的一种或几种。
[0021]
优选的，所述硫酸锂溶液为经初步除杂得到的净化液，溶液ph值不低于0.5，氟离子浓度范围为5mg/l～1g/l，锂离子浓度为2～30g/l。
[0022]
优选的，所述深度除氟剂的添加量为硫酸锂溶液中氟重量的5～40倍。
[0023]
所述ph调节剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、液氨、氢氧化钙、氢氧化钡、氧化钙、氧化钡等各种碱性物质或碳酸钙、碳酸钡等耗酸物质；
[0024]
优选的，从不引入其他杂质可能对锂盐产品纯度造成影响的角度出发，所述ph值调节剂选自碳酸钙、氧化钙或氢氧化钙中的一种或几种。
[0025]
本发明的有益效果：
[0026]
本发明提供了一种低成本、工艺简明的硫酸锂溶液深度除氟的生产方法，可将硫酸锂溶液中的氟离子浓度降低到5mg/l以下。本发明得到的深度除氟液再经过水解法或沉淀法等传统净化工艺进一步去除钙、镁、锰等杂质后可得到精制硫酸锂溶液，可用于生产高档次电池级碳酸锂或电池级单水氢氧化锂产品。
[0027]
本发明的除氟机理如下：
[0028]
通常而言，吸附法除氟是以具有高比表面积的固体物质为吸附剂，通过物理吸附、化学吸附或离子交换等方式将液相中的氟吸附在表面，从而达到除氟的目的。
[0029]
对于氟而言，氟离子与金属离子络合后形成胶粒或絮团，比单纯的氟离子具有更大的分子尺寸，更容易被吸附；对于吸附剂而言，新生成的物质与陈化过或单独制备的产品相比具有更大的活性，即具有更强的吸附性能。
[0030]
围绕吸附法除氟过程的上述两个方面，申请人以具有优异吸附能力的镁系物质作为主要除氟剂，在适当的条件下使其与溶液中的氟离子首先络合，然后通过ph值调节剂使镁离子发生水解，生成多孔、高分散度、高活性的氢氧化物或水合氧化物，其不仅比表面积大，而且作为新生产物具有很强的吸附能力，吸附过程实质上是氟离子/氟络离子向该部分扩散的过程；同时，ph调节剂本身或其反应产物以及除氟剂本身或其水解产物在沉降过程中也可卷扫氟络离子胶粒或絮团，从而共同沉淀。
[0031]
本发明的优点在于：
[0032]
(1)可实现深度除氟，使硫酸锂溶液中氟离子浓度降低到5mg/l以下。本发明得到的深度除氟液再经过水解法或沉淀法等传统净化工艺进一步去除钙、镁、锰等杂质后加碳酸钠沉锂，得到的碳酸锂产品中氟含量可降低到15ppm以下，满足高档电池级碳酸锂的要求；
[0033]
(2)除氟剂不吸附锂，不会造成锂的损失；
[0034]
(3)除氟剂、ph值调节剂价格低廉、性质稳定，存储、运输和使用方便。
具体实施方式
[0035]
下面结合实施例和对比例对本发明作进一步详细的描述，以便于所属技术领域的人员对本发明的理解。有必要在此特别指出的是，实施例和对比例只是用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，所属领域技术熟练人员，根据上述发明内容对本发明作出的非本质性的改进和调整，应仍属于本发明的保护范围。同时下述所提及的原料未详细说明的，均为市售产品；以下实施例和对比例中金属离子的浓度均为通过原子吸收光谱法(aas)或电感耦合等离子体原子发射光谱法(icp-aes)测定；氟离子浓度通过氟电极电位法测定；氟总量(g)＝溶液体积(l)
×
氟离子浓度(mg/l)
×
1000；未详细提及的工艺步骤或生产方法均为本领域技术人员所知晓的工艺步骤或生产方法。
[0036]
实施例1：
[0037]
硫酸锂溶液主要成分如表1所示。
[0038]
表1.硫酸锂溶液成分组成
[0039]
名称li
+
f
+
ph浓度10g/l25mg/l1.5
[0040]
将活性氢氧化镁、氧化镁(二者摩尔比1:1)按氟总量的5倍加入到表1硫酸锂溶液中，并加入适量碳酸钙，充分搅拌，控制终点ph值9.0，将反应完成后的体系液固分离，得到深度除氟液。经检测，深度除氟液中氟离子浓度为5mg/l。
[0041]
上述深度除氟液再经过水解法或沉淀法等传统净化工艺进一步去除钙、镁、锰等杂质后可得到精制硫酸锂溶液，再与饱和碳酸钠溶液在90～95℃温度下反应得到碳酸锂产品，产品经检测主含量99.56％，其中氟含量30ppm。
[0042]
实施例2：
[0043]
硫酸锂溶液主要成分如表2所示。
[0044]
表2.硫酸锂溶液成分组成
[0045]
名称li
+
f
+
ph浓度15g/l100mg/l6.5
[0046]
将活性氢氧化镁、硫酸镁(二者摩尔比1:1)按氟总量15倍加入到表2硫酸锂溶液中，并加入适量氧化钙，充分搅拌，控制终点ph值10.5，将反应完成后的体系液固分离，得到深度除氟液。经检测，深度除氟液中氟离子浓度为3.5mg/l。
[0047]
上述深度除氟液再经过水解法或沉淀法等传统净化工艺进一步去除钙、镁、锰等杂质后可得到精制硫酸锂溶液，再与饱和碳酸钠溶液在90～95℃温度下反应得到碳酸锂产品，产品经检测主含量99.65％，其中氟含量21ppm。
[0048]
实施例3：
[0049]
硫酸锂溶液主要成分如表3所示。
[0050]
表3.硫酸锂溶液成分组成
[0051]
名称li
+
f
+
ph浓度25g/l200mg/l10.0
[0052]
将活性氧化镁、硝酸镁(二者摩尔比1:1)按氟总量40倍加入到表3硫酸锂溶液中，并加入适量氢氧化钙，充分搅拌，控制终点ph值12，将反应完成后的体系液固分离，得到深度除氟液。经检测，深度除氟液中氟离子浓度为1.5mg/l。
[0053]
上述深度除氟液再经过水解法或沉淀法等传统净化工艺进一步去除钙、镁、锰等杂质后可得到精制硫酸锂溶液，再与饱和碳酸钠溶液在90～95℃温度下反应得到碳酸锂产品，产品经检测主含量99.75％，其中氟含量10ppm。
[0054]
对比例1：
[0055]
将活性氢氧化镁、氧化镁(二者摩尔比1:1)按氟总量的5倍加入到表1硫酸锂溶液中，并加入适量碳酸钙，充分搅拌，控制终点ph值8.5，将反应完成后的体系液固分离，得到的滤液经检测，其中氟离子浓度为15mg/l。
[0056]
上述滤液再经过水解法或沉淀法等传统净化工艺进一步去除钙、镁、锰等杂质后可得到精制硫酸锂溶液，再与饱和碳酸钠溶液在90～95℃温度下反应得到碳酸锂产品，产品经检测主含量99.40％，其中氟含量78ppm。
[0057]
此对比例与实施例1的不同之处在于，控制终点ph值为8.5，导致得到的溶液的氟离子浓度高于5mg/l，最终得到的碳酸锂产品纯度低于99.50％，氟含量超过30ppm。
[0058]
对比例2：
[0059]
将活性氢氧化镁、氧化镁(二者摩尔比1:1)按氟总量的5倍加入到表1硫酸锂溶液
中，并加入适量碳酸钙，充分搅拌，控制终点ph值13，将反应完成后的体系液固分离，得到的滤液经检测，其中氟离子浓度为10mg/l。
[0060]
上述滤液再经过水解法或沉淀法等传统净化工艺进一步去除钙、镁、锰等杂质后可得到精制硫酸锂溶液，再与饱和碳酸钠溶液在90～95℃温度下反应得到碳酸锂产品，产品经检测主含量99.46％，其中氟含量65ppm。
[0061]
此对比例与实施例1的不同之处在于，控制终点ph值为13，导致得到的溶液的氟离子浓度高于5mg/l，最终得到的碳酸锂产品纯度低于99.50％，氟含量超过30ppm。
[0062]
对比例3：
[0063]
将活性氢氧化镁、氧化镁(二者摩尔比1:1)按氟总量的4倍加入到表1硫酸锂溶液中，并加入适量碳酸钙，充分搅拌，控制终点ph值9.0，将反应完成后的体系液固分离，得到的滤液经检测，其中氟离子浓度为8mg/l。
[0064]
上述滤液再经过水解法或沉淀法等传统净化工艺进一步去除钙、镁、锰等杂质后可得到精制硫酸锂溶液，再与饱和碳酸钠溶液在90～95℃温度下反应得到碳酸锂产品，产品经检测主含量99.47％，其中氟含量43ppm。
[0065]
此对比例与实施例1的不同之处在于，除氟剂按氟总量的4倍加入到表1硫酸锂溶液中，导致得到的溶液的氟离子浓度高于5mg/l，最终得到的碳酸锂产品纯度低于99.50％，氟含量超过30ppm。
[0066]
对比例4：
[0067]
将活性氧化镁、硝酸镁(二者摩尔比1:1)按氟总量45倍加入到表3硫酸锂溶液中，并加入适量氢氧化钙，充分搅拌，控制终点ph值12，将反应完成后的体系液固分离，得到的滤液经检测，其中氟离子浓度为1.5mg/l。
[0068]
上述滤液再经过水解法或沉淀法等传统净化工艺进一步去除钙、镁、锰等杂质后可得到精制硫酸锂溶液，再与饱和碳酸钠溶液在90～95℃温度下反应得到碳酸锂产品，产品经检测主含量99.76％，其中氟含量10ppm。
[0069]
此对比例与实施例3的不同之处在于，除氟剂按氟总量的45倍加入到表3硫酸锂溶液中，但是得到的溶液的氟离子浓度也为1.5mg/l，最终得到的碳酸锂产品纯度为99.76％，氟含量10ppm，与实施例3结果基本一致，除氟剂添加过量的意义不大。
[0070]
上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

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