一种高吸油高比表面积的二氧化硅的制备方法及其应用与流程

[0001]
本发明属于二氧化硅制备技术领域，具体涉及一种高吸油高比表面积的二氧化硅的制备方法。


背景技术：

[0002]
随着国家对环保问题的重视，以三聚磷酸钠为助剂的洗衣粉由于易造成水体富营养化问题，早晨环境污染而逐渐退出市场，4a沸石作为洗衣粉中助流、抗结块的助剂，逐渐在普通洗衣粉中得到广泛使用。然而在高效、节能、浓缩、环保的浓缩洗衣粉配方中，4a沸石的分散能力弱，水溶性差，作为助剂的效果差。因此，急需开发一种更好的助剂配合浓缩洗衣粉配方。
[0003]
沉淀法二氧化硅作为一种无定型多孔物质，具有较高吸油值和较大的比表面积，是良好的吸附剂。二氧化硅作为增效助剂，其本身具有较强的去污能力，还可以与其他表面活性剂协同作用，洗涤效果理想，但是现有的沉淀法洗衣粉用二氧化硅有以下问题：
[0004]
(1)制备工艺复杂，成本高；
[0005]
(2)吸附性好的二氧化硅流动性差。
[0006]
现有技术中多采用凝胶沉淀法制备吸油值较高的二氧化硅，但是采用该方法制备的二氧化硅，吸油值较高的时候比表面积偏低，比表面积较高时吸油值偏低，无法制备吸油值和比表面积均高的产品。如中国专利cn110395740b公开了一种高流动性高吸油值洗衣粉用二氧化硅及其制备方法，包括：s1、往反应釜中加入水，搅拌下加入硫酸溶液，加热，滴加硅酸钠溶液至ph值为3.5～4.5，然后同时滴加硅酸钠溶液和硫酸溶液进行并流中和反应，控制ph值为3.0～5.0，硅酸钠溶液滴加完毕的同时，停止加入硫酸溶液，再搅拌；s2、继续添加硅酸钠溶液，ph值为7.0～8.0时，停止滴加硅酸钠溶液，熟化；s3、将形成的二氧化硅进行压滤洗涤，通过喷雾干燥处理后即得到二氧化硅。该发明采用凝胶法制备制备沉淀法洗衣粉用二氧化硅，其制备的二氧化硅吸油值小于300ml/100g，比表面积小于400m
2
/g，仍然存在比表面积、吸油值仍然偏低等问题，并且产品的ph值偏高，会大大影响洗衣粉配方稳定性。另外，由于产品制备时终点ph值7.0-8.0，产品洗涤干燥后成品ph值过高，会影响洗衣粉配方的稳定性。
[0007]
因此，有必要提供一种高比表面积、高吸油值的二氧化硅及其制备方法，以满足在洗衣粉中的良好应用。


技术实现要素：

[0008]
为了解决现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种高吸油高比表面积的二氧化硅的制备方法。本发明提供的一种高吸油高比表面积的二氧化硅的制备方法，制得的二氧化硅粒径均一，具有较高的吸油值和比表面积，并且ph在5.0～7.0之间，能有效提高洗衣粉配方的稳定性，可作为洗涤助剂添加于洗衣粉中，显著提高洗衣粉的去污能力和抗结助流效果，满足人们的生活需求，具有良好的市场前景。
[0009]
本发明制得的比表面积高吸油值二氧化硅是以模数为2～4的硅酸钠和硫酸为反应原料，通过酸碱同滴理制备而得。具体工艺流程如下：
[0010]
一种高吸油高比表面积的二氧化硅的制备方法，包括如下步骤：
[0011]
s1、将模数为2～4的硅酸钠加水稀释溶解陈化5～8h，然后加水稀释配置成浓度为0.3～0.8mol/l的硅酸钠溶液；
[0012]
s2、向反应罐中加入8m
3
水，升温至80～90℃，并保持整个反应过程温度均维持在80～90℃，然后在搅拌下滴加入硫酸溶液至ph值为3.0～4.5，再同时滴加步骤s1所得的硅酸钠溶液和硫酸溶液，控制反应过程ph为3.0～4.5；
[0013]
s3、继续滴加三乙醇胺进行碱化，控制三乙醇胺的滴加速度为5～10m
3
/h，当反应ph值达到5.0～6.0时，停止滴加，搅拌后陈化40min；
[0014]
s4、继续滴加硫酸溶液进行酸化，硫酸溶液的滴加速度为1.0～3.0m
3
/h，当反应ph值达到3.0～3.5时，停止滴加，搅拌后陈化5min；
[0015]
s5、将形成的二氧化硅进行压滤洗涤处理，洗涤水电导率≤5000μs/cm，再将二氧化硅料浆进行喷雾干燥处理，即得。
[0016]
进一步地，所述步骤s1中硅酸钠的模数为3.3。
[0017]
进一步地，所述步骤s1中硅酸钠溶液的浓度为0.6mol/l。
[0018]
进一步地，所述步骤s2中硅酸钠溶液的滴加速度为10～15m
3
/h，硅酸钠溶液的总量为4.0～7.0m
3
。
[0019]
更进一步地，所述步骤s2中硅酸钠溶液的滴加速度为12m
3
/h，硅酸钠溶液的总量为5.5m
3
。
[0020]
进一步地，所述步骤s2和步骤s4中的硫酸溶液的浓度为4.0mol/l。
[0021]
进一步地，所述步骤s3中三乙醇胺的滴加速度为7m
3
/h。
[0022]
进一步地，所述步骤s4中硫酸溶液的滴加速度为1.8m
3
/h。
[0023]
进一步地，所述步骤s5所得的二氧化硅粒径为40～50μm。
[0024]
本发明还提供了一种所述的高吸油高比表面积的二氧化硅在制备洗衣粉中的用途。
[0025]
本发明提供的一种高吸油高比表面积的二氧化硅的制备方法，在制备步骤中创造性的采用了两段式的陈化方法，先用三乙醇胺调节反应终点ph 5.0～6.0陈化40min，再使用硫酸调节终点反应终点ph 3.0～3.5陈化5min，制得的二氧化硅粒径均一，分布在40～50μm，吸油值≥280ml/100g，比表面积550～600m
2
/g，休止角≤30
°
，其反应原理如下：
[0026]
沉淀水合二氧化硅类似于炭黑的无定形球状粒子，单个粒子间以面相接触，形成枝链状联结。由现有技术可知，二氧化硅的比表面积取决于粒子粒径和堆积方式。在本发明的制备过程中，先向反应罐中加入8m
3
水，升温至80～90℃，搅拌下滴加入硫酸溶液至ph值为3.0～4.5，在ph3.0～4.5的条件下，酸中和速率高，会快速生成大量粒径小的粒子，然后再同时滴加步骤s1所得的硅酸钠溶液和硫酸溶液，控制反应过程ph为3.0～4.5，在ph3.0～4.5的条件下，高浓度的氢离子有效抑制了二氧化硅分子间的氢键形成，降低了二氧化硅分子间的氢键力，减少了链枝结构，增大了比表面积，但是同时也降低了吸油值。然而在粒子的生长阶段，高温能够使得大簇团的活性大，运动剧烈，吸油值会变高，本申请发明人发现，将整个反应过程中的反应温度控制在80～90℃之间，能有效解决吸油值降低的问题，保证
在有效增大比表面积的同时，提高吸油值，使吸油值和比表面积能共同达到最优效果。
[0027]
为了进一步有效的提高吸油值和比表面积，本申请发明人发现，在反应结束后的陈化阶段，使用三乙醇胺提高反应ph值，陈化40min，陈化结束后使用硫酸中和多余的三乙醇胺，并调节ph为3.0～3.5，降低成品ph值。这一步骤能够有效促进二氧化硅分子间的链枝结构增加，从而提高制得的二氧化硅的吸油值和比表面积，并且制得的二氧化硅最终ph在5.0～7.0之间，有利于洗衣粉配方的稳定。
[0028]
与现有技术相比，本发明提供的一种高吸油高比表面积的二氧化硅的制备方法具有以下优势：
[0029]
(1)本发明提供的一种高吸油高比表面积的二氧化硅的制备方法，创造性的采用了两段式的陈化方法，同时控制反应过程的温度、ph值、时间、物质浓度等，显著提高了二氧化硅的比表面积和吸油值，并且该方法简单，工艺稳定，条件可控，生产周期短，适合规模化生产。
[0030]
(2)本发明提供的一种高吸油高比表面积的二氧化硅的制备方法，制得的二氧化硅粒径均一，分布在40～50μm，吸油值≥280ml/100g，比表面积550～600m
2
/g，休止角≤30
°
，可作为洗涤助剂添加于洗衣粉中，显著提高洗衣粉的去污能力和抗结助流效果，满足人们的生活需求，具有良好的市场前景。
具体实施方式
[0031]
以下通过具体实施方式的描述对本发明作进一步说明，但这并非是对本发明的限制，本领域技术人员根据本发明的基本思想，可以做出各种修改或改进，但是只要不脱离本发明的基本思想，均在本发明的保护范围之内。
[0032]
其中，本发明所用试剂均为常用试剂，均可在常规试剂生产销售公司购买。
[0033]
实施例1一种高吸油高比表面积的二氧化硅的制备方法
[0034]
所述的高吸油高比表面积的二氧化硅的制备方法，包括如下步骤：
[0035]
s1、将模数为2的硅酸钠加水稀释溶解陈化5h，然后加水稀释配置成浓度为0.3mol/l的硅酸钠溶液；
[0036]
s2、向反应罐中加入8m
3
水，升温至80℃，并保持整个反应过程温度均维持80℃，然后在搅拌下滴加入硫酸溶液至ph值为3.0，再同时滴加步骤s1所得的硅酸钠溶液和硫酸溶液，控制反应过程ph为3.0；所述硅酸钠溶液的滴加速度为10m
3
/h，硅酸钠溶液的总量为4.0m
3
；
[0037]
s3、继续滴加三乙醇胺进行碱化，控制三乙醇胺的滴加速度为5m
3
/h，当反应ph值达到5.0时，停止滴加，搅拌后陈化40min；
[0038]
s4、继续滴加硫酸溶液进行酸化，硫酸溶液的滴加速度为1.0m
3
/h，当反应ph值达到3.0时，停止滴加，搅拌后陈化5min；
[0039]
s5、将形成的二氧化硅进行压滤洗涤处理，洗涤水电导率为600μs/cm，再将二氧化硅料浆进行喷雾干燥处理，即得。
[0040]
所述步骤s2和步骤s4中的硫酸溶液的浓度为4.0mol/l。
[0041]
所述步骤s5所得的二氧化硅粒径为40μm。
[0042]
实施例2一种高吸油高比表面积的二氧化硅的制备方法
[0043]
所述的高吸油高比表面积的二氧化硅的制备方法，包括如下步骤：
[0044]
s1、将模数为3.3的硅酸钠加水稀释溶解陈化6.5h，然后加水稀释配置成浓度为0.6mol/l的硅酸钠溶液；
[0045]
s2、向反应罐中加入8m
3
水，升温至85℃，并保持整个反应过程温度均维持80℃，然后在搅拌下滴加入硫酸溶液至ph值为4.0，再同时滴加步骤s1所得的硅酸钠溶液和硫酸溶液，控制反应过程ph为4.0；所述硅酸钠溶液的滴加速度为12m
3
/h，硅酸钠溶液的总量为5.5m
3
；
[0046]
s3、继续滴加三乙醇胺进行碱化，控制三乙醇胺的滴加速度为7m
3
/h，当反应ph值达到5.5时，停止滴加，搅拌后陈化40min；
[0047]
s4、继续滴加硫酸溶液进行酸化，硫酸溶液的滴加速度为1.8m
3
/h，当反应ph值达到3.3时，停止滴加，搅拌后陈化5min；
[0048]
s5、将形成的二氧化硅进行压滤洗涤处理，洗涤水电导率为1000μs/cm，再将二氧化硅料浆进行喷雾干燥处理，即得。
[0049]
所述步骤s2和步骤s4中的硫酸溶液的浓度为4.0mol/l。
[0050]
所述步骤s5所得的二氧化硅粒径为45μm。
[0051]
实施例3一种高吸油高比表面积的二氧化硅的制备方法
[0052]
所述的高吸油高比表面积的二氧化硅的制备方法，包括如下步骤：
[0053]
s1、将模数为4的硅酸钠加水稀释溶解陈化8h，然后加水稀释配置成浓度为0.8mol/l的硅酸钠溶液；
[0054]
s2、向反应罐中加入8m
3
水，升温至90℃，并保持整个反应过程温度均维持80℃，然后在搅拌下滴加入硫酸溶液至ph值为4.5，再同时滴加步骤s1所得的硅酸钠溶液和硫酸溶液，控制反应过程ph为4.5；
[0055]
s3、继续滴加三乙醇胺进行碱化，控制三乙醇胺的滴加速度为10m
3
/h，当反应ph值达到6.0时，停止滴加，搅拌后陈化40min；
[0056]
s4、继续滴加硫酸溶液进行酸化，硫酸溶液的滴加速度为3.0m
3
/h，当反应ph值达到3.5时，停止滴加，搅拌后陈化5min；
[0057]
s5、将形成的二氧化硅进行压滤洗涤处理，洗涤水电导率为2000μs/cm，再将二氧化硅料浆进行喷雾干燥处理，即得。
[0058]
所述步骤s2和步骤s4中的硫酸溶液的浓度为4.0mol/l。
[0059]
所述步骤s5所得的二氧化硅粒径为50μm。
[0060]
对比例1一种高吸油高比表面积的二氧化硅的制备方法
[0061]
与实施例2的相比，对比例1的区别在于，所述步骤s2中的反应温度及整个反应中的温度为75℃，其他参数和操作与实施例2相同。
[0062]
对比例2一种二氧化硅的制备方法
[0063]
与实施例2的相比，对比例2的区别在于，所述步骤s2中的反应温度及整个反应中的温度为95℃，其他参数和操作与实施例2相同。
[0064]
对比例3一种二氧化硅的制备方法
[0065]
与实施例2的相比，对比例3的区别在于，所述步骤s2中控制反应过程ph为2.5，其他参数和操作与实施例2相同。
[0066]
对比例4一种二氧化硅的制备方法
[0067]
与实施例2的相比，对比例4的区别在于，所述步骤s2中控制反应过程ph为5.5，其他参数和操作与实施例2相同。
[0068]
对比例5一种二氧化硅的制备方法
[0069]
与实施例2的相比，对比例5的区别在于，将步骤s3中碱化过程中添加的三乙醇胺溶液替换为硅酸钠溶液，其他参数和操作与实施例2相同。
[0070]
对比例6一种二氧化硅的制备方法
[0071]
所述的高吸油高比表面积的二氧化硅的制备方法，包括如下步骤：
[0072]
s1、将模数为3.3的硅酸钠加水稀释溶解陈化6.5h，然后加水稀释配置成浓度为0.6mol/l的硅酸钠溶液；
[0073]
s2、向反应罐中加入8m
3
水，升温至85℃，并保持整个反应过程温度均维持80℃，然后在搅拌下滴加入硫酸溶液至ph值为4.0，再同时滴加步骤s1所得的硅酸钠溶液和硫酸溶液，控制反应过程ph为4.0；所述硅酸钠溶液的滴加速度为12m
3
/h，硅酸钠溶液的总量为5.5m
3
；
[0074]
s3、继续滴加三乙醇胺进行碱化，控制三乙醇胺的滴加速度为7m
3
/h，当反应ph值达到5.5时，停止滴加，搅拌后陈化40min；
[0075]
s4、将形成的二氧化硅进行压滤洗涤处理，洗涤水电导率为1000μs/cm，再将二氧化硅料浆进行喷雾干燥处理，即得。
[0076]
所述步骤s2中硫酸溶液的浓度为4.0mol/l。
[0077]
所述步骤s4所得的二氧化硅粒径为45μm。
[0078]
与实施例2的相比，对比例6的区别在于，制备步骤中未进行酸化处理，其他参数和操作与实施例2相同。
[0079]
试验例一、本发明高吸油高比表面积的二氧化硅的性能检测
[0080]
1.试验材料：实施例1～3，对比例1～6制备的高吸油高比表面积的二氧化硅。
[0081]
2.试验方法：
[0082]
(1)比表面积：通过气体吸附bet法(gb/t19587-2004)测定固态物质的比表面积(m
2
/g)；
[0083]
(2)吸油值：根据gb/t 3780.2-2007(第二部分吸油值的测定)中的方法测定二氧化硅的吸油值(ml/100g)；
[0084]
(3)ph值：根据hg/t3067-2008(p41页)中的方法测定二氧化硅的ph值。
[0085]
3.试验结果
[0086]
试验结果如表1所示。
[0087]
表1二氧化硅的性能检测结果
[0088]
组别比表面积(m
2
/g)吸油值(ml/100g)ph实施例15552806.3实施例26002866.4实施例35802826.5对比例16342006.2对比例23072856.3
对比例36501806.7对比例43502906.6对比例55302356.4对比例64202808.2
[0089]
由表1可知：本发明实施例1～3的方法制得的二氧化硅的比表面积为550～600m
2
/g，吸油值≥280ml/100g，其中实施例2组效果最好，比表面积为600m
2
/g，吸油值为286ml/100g，ph为6.4，为本发明的最佳实施例。
[0090]
对比例1(将步骤s2中的反应温度降低为75℃)和对比例3(将步骤s2中控制反应过程ph降低为2.5)，制得的二氧化硅的比表面积虽然有所增加，但是吸油值较实施例2大大下降，总体效果较实施例2相比较差，应用于洗衣粉中会降低产品稳定性，影响其去污能力；
[0091]
对比例2(将步骤s2中的反应温度提高为95℃)和对比例4(将步骤s2中控制反应过程ph提高为5.5)，制得的二氧化硅虽然吸油值能达到较高水平，但其比表面积较实施例2有了较大的下降，总体效果较实施例2相比较差，应用于洗衣粉中会降低其吸附能力；
[0092]
对比例5将步骤s3中碱化过程中添加的三乙醇胺溶液替换为硅酸钠溶液后，制得的二氧化硅比表面积和吸油值较实施例2均有所下降；
[0093]
对比例6的制备过程中未进行酸化处理，制得的二氧化硅比表面积和吸油值较实施例2均有所下降，并且ph为8.2，不利于洗衣粉配方的稳定。
[0094]
综上可以看出，采用本发明的方法制备的二氧化硅具有高比表面积和高吸油值，并且ph在5.0～7.0之间，能有效提高洗衣粉配方的稳定性，可作为洗涤助剂添加于洗衣粉中，显著提高洗衣粉的去污能力和抗结助流效果，满足人们的生活需求，具有良好的市场前景。
[0095]
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

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