稀土掺杂氟硼酸钡钙激光晶体及其制备和实现激光的方法与流程

2021-01-31 06:01:43|

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本发明属于激光材料和固体激光技术领域，具体涉及一种稀土掺杂氟硼酸钡钙激光晶体及其制备和实现激光的方法。

背景技术：

目前采用蓝光ld直接泵浦获得可见激光的晶体主要集中于声子能量较低的氟化物，例如ylif4、gdlif4、lulif4、ky3f10、bay2f8、kyf4等。仅有少量氧化物晶体实现可见激光直接输出，包括yalo3、y3al5o12、lualo3、sral12o19、sr1-xlaxal12-xmgxo19、lamgal11o19。氟化物具有低的声子能量，但其热机械性能不佳，抗断裂能力较差，高质量晶体生长困难，限制了进一步应用。氧化物具有更高的硬度、热导率及稳定的机械化学性能，相对容易获得高质量晶体，且生长成本较低，表现出更大的实际应用价值，但其声子能量相对较高。因此，氟氧化物晶体兼具氟化物声子能量低和氧化物物化性能优良的特点，在可见激光领域具有很好的应用潜力。在氟氧化物众多体系中，针对氟硼酸盐的研究中已发现非线性光学晶体，通过稀土或过渡金属掺杂能获得良好的荧光性能。而现有技术中，例如yb、nd掺杂bacabo3f激光晶体的发光主要集中在1μm附近的近红外波段，必须利用非线性光学频率转换才能实现可见激光，增加激光器设计的复杂程度和成本。因此，如何提供一种可实现可见激光输出的氟氧化物晶体，以解决现有技术氟化物的热机械性能不佳、高质量晶体生长困难而氧化物的声子能量较高的问题，为全固态可见激光器提供新型氟氧化物工作介质。

技术实现要素：

为解决上述现有技术问题，本发明提供一种稀土掺杂氟硼酸钡钙激光晶体及其制备和实现激光的方法。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

提供一种稀土掺杂氟硼酸钡钙激光晶体，以氟硼酸钡钙bacabo3f为基质掺杂稀土离子，同时掺杂等量li⁺或na⁺制得；所述激光晶体的化学式为baca1-2xrexaxbo3f，其中re＝pr或dy或sm，a＝li或na，x的取值范围为0.001～0.05；通过添加稀土离子pr³⁺或dy³⁺或sm³⁺取代基质中ca所占的格位，同时掺杂等量的li⁺或na⁺满足电荷平衡，从而分别构成激光晶体材料baca1-2xprxlixbo3f、baca1-2xprxnaxbo3f、baca1-2xdyxlixbo3f、baca1-2xdyxnaxbo3f、baca1-2xsmxlixbo3f、baca1-2xsmxnaxbo3f。

优选方案，所述baca1-2xprxlixbo3f在450nm、或474nm、或487nm波长的gan基蓝光ld激发下，产生可见橙光；所述baca1-2xprxnaxbo3f在450±5nm、或474±5nm、或487±5nm波长的gan基蓝光ld激发下，产生可见红光；所述baca1-2xdyxlixbo3f在428±5nm、或450±5nm、或472±5nm波长的gan基蓝光ld激发下，产生可见黄光；所述baca1-2xdyxnaxbo3f在428±5nm、或450±5nm、或472±5nm波长的gan基蓝光ld激发下，产生可见红光；所述baca1-2xsmxlixbo3f在440±5nm、或465±5nm、或474±5nm波长的gan基蓝光ld激发下，产生可见绿光；所述baca1-2xsmxnaxbo3f在440±5nm、或465±5nm、或474±5nm波长的gan基蓝光ld激发下，产生可见橙光。

提供一种稀土掺杂氟硼酸钡钙激光晶体的制备方法，包括：

①配料：按照baca1-2xrexaxbo3f化学计量比称取原料，其中re＝pr或dy或sm，a＝li或na，x的取值范围为0.001～0.05，原料采用ba、ca、re、a、b的化合物；称取后的原料置于混料机中混合24小时；

②烧结：将步骤①中混合均匀的多晶原料压制成块，置于铂金坩埚中，在空气气氛下900～1000℃烧结10～50小时，获得多晶料块；

③晶体生长：将步骤②中制备的多晶料块压制成块，置于铂金生长坩埚内，在惰性气氛下，利用感应或电阻加热使原料充分熔化为均匀熔体，采用bacabo3f单晶作为籽晶，按照提拉法晶体生长工艺进行单晶生长；

④降温退火：所步骤③晶体生长结束后，以20～40℃/h的速率降至室温。

优选方案，所述步骤①中，所述原料选取baco3、caco3、re2o3、a2co3、h3bo3、baf2，根据化学反应式(1)进行化学反应制得baca1-2xrexaxbo3f，所述化学反应式(1)为：

baco3+2(1-2x)caco3+xre2o3+xa2co3+2h3bo3+baf2→

2baca1-2xrexaxbo3f+3h2o+3(1-x)co2↑(1)

优选方案，所述步骤③中，籽晶方向选取[100]或[001]方向的bacabo3f籽晶。

优选方案，所述步骤③中，所述提拉法晶体生长工艺中采用提拉速度为0.5～1.5mm/h，采用旋转速度为5～15rpm。

提供一种稀土掺杂氟硼酸钡钙激光晶体实现激光的方法，以氟硼酸钡钙bacabo3f为基质掺杂稀土离子，同时掺杂等量li⁺或na⁺制得激光晶体，所述激光晶体的化学式为baca1-2xrexaxbo3f，其中re＝pr或dy或sm，a＝li或na，x的取值范围为0.001～0.05，所述稀土离子为pr³⁺、dy³⁺、sm³⁺中之一，用于取代基质中ca所占的格位，同时掺杂等量的li⁺或na⁺满足电荷平衡，从而分别构成激光晶体材料baca1-2xprxlixbo3f、baca1-2xprxnaxbo3f、baca1-2xdyxlixbo3f、baca1-2xdyxnaxbo3f、baca1-2xsmxlixbo3f、baca1-2xsmxnaxbo3f；针对不同的激光晶体，根据掺杂的稀土离子的激光泵浦通道的吸收波长，来选择工作波长和其相匹配的gan基蓝光ld作为泵浦源；对激光晶体进行泵浦，实现可见光激光输出。

优选方案，采用所述的baca1-2xprxlixbo3f或baca1-2xprxnaxbo3f激光晶体作为激光介质，采用gan基蓝光ld作为泵浦源，分别对应通过baca1-2xprxlixbo3f或baca1-2xprxnaxbo3f中pr³⁺的³h4→³p2、或³h4→³p1、或³h4→³p0跃迁通道，将pr³⁺分别对应激发至³p2、或³p1、或³p0激发态，处于³p2、³p1激发态的电子通过无辐射弛豫跃迁到³p0，在³p0与³f4能级、或³p0与³f2能级、或³p0与³h6能级间实现粒子数反转后，通过受激辐射跃迁³p0→³f4、或³p0→³f2、或³p0→³h6获得可见激光；

采用所述的baca1-2xdyxlixbo3f或baca1-2xdyxnaxbo3f激光晶体作为激光介质，采用gan基蓝光ld作为泵浦源，分别对应通过baca1-2xdyxlixbo3f或baca1-2xdyxnaxbo3f中dy³⁺的⁶h15/2→⁴g11/2、或⁶h15/2→⁴i15/2、或⁶h15/2→⁴f9/2跃迁通道，将dy³⁺分别对应激发至⁴g11/2、或⁴i15/2、或⁴f9/2激发态，处于⁴g11/2、⁴i15/2激发态的电子通过无辐射弛豫跃迁到⁴f9/2，在⁴f9/2与⁶h13/2能级、或⁴f9/2与⁶h11/2能级、或⁴f9/2与⁶h9/2能级间实现粒子数反转后，通过受激辐射跃迁⁴f9/2→⁶h13/2、或⁴f9/2→⁶h11/2、或⁴f9/2→⁶h9/2获得可见激光；

采用所述的baca1-2xsmxlixbo3f或baca1-2xsmxnaxbo3f激光晶体作为激光介质，采用gan基蓝光ld作为泵浦源，分别对应通过baca1-2xsmxlixbo3f或baca1-2xsmxnaxbo3f中sm³⁺的⁶h5/2→⁴i13/2、或⁶h5/2→⁴i11/2、或⁶h5/2→⁴m15/2跃迁通道，将sm³⁺分别对应激发至⁴i13/2、或⁴i11/2、或⁴m15/2激发态，处于⁴i13/2、⁴i11/2、⁴m15/2激发态的电子通过无辐射弛豫跃迁到⁴g5/2，在⁴g5/2与⁶h5/2能级、或⁴g5/2与⁶h7/2能级、或⁴g5/2与⁶h9/2、或⁴g5/2与⁶h11/2能级间实现粒子数反转后，通过受激辐射跃迁⁴g5/2→⁶h5/2、⁴g5/2→⁶h7/2、或⁴g5/2→⁶h9/2、或⁴g5/2→⁶h11/2获得可见激光。

优选方案，采用所述的baca1-2xprxlixbo3f或baca1-2xprxnaxbo3f激光晶体作为激光介质时，所述gan基蓝光ld波长为450±5nm、或474±5nm、或487±5nm；采用所述的baca1-2xdyxlixbo3f或baca1-2xdyxnaxbo3f激光晶体作为激光介质时，所述gan基蓝光ld波长为428±5nm、或450±5nm、或472±5nm；采用所述的baca1-2xsmxlixbo3f或baca1-2xsmxnaxbo3f激光晶体作为激光介质时，所述gan基蓝光ld波长为440±5nm、或465±5nm、或474±5nm。

本发明的有益效果体现在，提供一种稀土掺杂氟硼酸钡钙激光晶体及其制备和实现激光的方法，给出了以氟氧化物bacabo3f作为可见激光晶体基质，利用稀土离子的能级，以新的跃迁通道，采用gan基蓝光ld泵浦获得可见波段激光；本发明所制备的稀土掺杂氟硼酸钡钙激光晶体，同时结合了氟化物和氧化物的优势，兼具声子能量较低、机械化学性能稳定，易于采用提拉法获得高质量晶体，为固体可见激光器的发展提供新型工作介质；而由此稀土掺杂氟硼酸钡钙激光晶体实现获得的可见激光可通过非线性光学倍频获得紫外激光，对于拓展新波段紫外激光、提高紫外固体激光的功率和效率具有重要意义。

附图说明：

图1为本发明实施例所述未掺杂bacabo3f、pr掺杂baca0.985pr0.01bo3f、pr-li掺杂baca0.98pr0.01li0.01bo3f、pr-na掺杂baca0.98pr0.01na0.01bo3f晶体的x-射线衍射图谱；

图2为本发明实施例所述pr掺杂baca0.985pr0.01bo3f、pr-li掺杂baca0.98pr0.01li0.01bo3f、pr-na掺杂baca0.98pr0.01na0.01bo3f晶体的荧光发射图谱；

图3为本发明实施例所述激光输出实验装置示意图；

图4为本发明实施例所述提拉法生长制备的pr-na掺杂baca0.98pr0.01na0.01bo3f晶体图；

图5为本发明实施例所述未掺杂bacabo3f、dy掺杂baca0.97dy0.02bo3f、dy-li掺杂baca0.96dy0.02li0.02bo3f、dy-na掺杂baca0.9dy0.05na0.05bo3f晶体的x-射线衍射图谱；

图6为本发明实施例所述dy掺杂baca0.97dy0.02bo3f、dy-li掺杂baca0.96dy0.02li0.02bo3f、dy-na掺杂baca0.9dy0.05na0.05bo3f晶体的荧光发射图谱；

图7为本发明实施例所述未掺杂bacabo3f、sm掺杂baca0.955sm0.03bo3f、sm-li掺杂baca0.998sm0.001li0.001bo3f、sm-na掺杂baca0.94sm0.03na0.03bo3f晶体的x-射线衍射图谱；

图8为本发明实施例所述sm掺杂baca0.955sm0.03bo3f、sm-li掺杂baca0.998sm0.001li0.001bo3f、sm-na掺杂baca0.94sm0.03na0.03bo3f晶体的荧光发射图谱。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

请参阅图1-8所示，本发明提供的具体实施例如下：

本实施例的一种稀土掺杂氟硼酸钡钙激光晶体，以氟硼酸钡钙bacabo3f为基质掺杂稀土离子，同时掺杂等量li⁺或na⁺制得；所述激光晶体的化学式为baca1-2xrexaxbo3f，其中re＝pr或dy或sm，a＝li或na，x的取值范围为0.001～0.05；通过添加稀土离子pr³⁺或dy³⁺或sm³⁺取代基质中ca所占的格位，同时掺杂等量的li⁺或na⁺满足电荷平衡，从而分别构成激光晶体材料baca1-2xprxlixbo3f、baca1-2xprxnaxbo3f、baca1-2xdyxlixbo3f、baca1-2xdyxnaxbo3f、baca1-2xsmxlixbo3f、baca1-2xsmxnaxbo3f。

优选实施例方案，所述baca1-2xprxlixbo3f在450nm、或474nm、或487nm波长的gan基蓝光ld激发下，产生可见橙光；所述baca1-2xprxnaxbo3f在450±5nm、或474±5nm、或487±5nm波长的gan基蓝光ld激发下，产生可见红光；所述baca1-2xdyxlixbo3f在428±5nm、或450±5nm、或472±5nm波长的gan基蓝光ld激发下，产生可见黄光；所述baca1-2xdyxnaxbo3f在428±5nm、或450±5nm、或472±5nm波长的gan基蓝光ld激发下，产生可见红光；所述baca1-2xsmxlixbo3f在440±5nm、或465±5nm、或474±5nm波长的gan基蓝光ld激发下，产生可见绿光；所述baca1-2xsmxnaxbo3f在440±5nm、或465±5nm、或474±5nm波长的gan基蓝光ld激发下，产生可见橙光。

本实施例的稀土掺杂氟硼酸钡钙激光晶体的制备方法，包括：

②烧结：将步骤①中混合均匀的多晶原料压制成块，置于铂金坩埚中，在空气气氛下900～1000℃烧结10～50小时，获得多晶料块；

④降温退火：所步骤③晶体生长结束后，以20～40℃/h的速率降至室温。

优选实施例方案，所述步骤①中，所述原料选取baco3、caco3、re2o3、a2co3、h3bo3、baf2，根据化学反应式(1)进行化学反应制得baca1-2xrexaxbo3f，所述化学反应式(1)为：

baco3+2(1-2x)caco3+xre2o3+xa2co3+2h3bo3+baf2→2baca1-2xrexaxbo3f+3h2o+3(1-x)co2↑(1)

优选实施例方案，所述步骤③中，籽晶方向选取[100]或[001]方向的bacabo3f籽晶。

优选实施例方案，所述步骤③中，所述提拉法晶体生长工艺中采用提拉速度为0.5～1.5mm/h，采用旋转速度为5～15rpm。

本实施例的一种稀土掺杂氟硼酸钡钙激光晶体实现激光的方法，以氟硼酸钡钙bacabo3f为基质掺杂稀土离子，同时掺杂等量li⁺或na⁺制得激光晶体，所述激光晶体的化学式为baca1-2xrexaxbo3f，其中re＝pr或dy或sm，a＝li或na，x的取值范围为0.001～0.05，所述稀土离子为pr³⁺、dy³⁺、sm³⁺中之一，用于取代基质中ca所占的格位，同时掺杂等量的li⁺或na⁺满足电荷平衡，从而分别构成激光晶体材料baca1-2xprxlixbo3f、baca1-2xprxnaxbo3f、baca1-2xdyxlixbo3f、baca1-2xdyxnaxbo3f、baca1-2xsmxlixbo3f、baca1-2xsmxnaxbo3f；针对不同的激光晶体，根据掺杂的稀土离子的激光泵浦通道的吸收波长，来选择工作波长和其相匹配的gan基蓝光ld作为泵浦源；对激光晶体进行泵浦，实现可见光激光输出。

优选实施例方案，采用所述的baca1-2xprxlixbo3f或baca1-2xprxnaxbo3f激光晶体作为激光介质，采用波长为450±5nm、或474±5nm、或487±5nmgan基蓝光ld，分别对应通过baca1-2xprxlixbo3f或baca1-2xprxnaxbo3f中pr³⁺的³h4→³p2、或³h4→³p1、或³h4→³p0跃迁通道，将pr³⁺分别对应激发至³p2、或³p1、或³p0激发态，处于³p2、³p1激发态的电子通过无辐射弛豫跃迁到³p0，在³p0与³f4能级、或³p0与³f2能级、或³p0与³h6能级间实现粒子数反转后，通过受激辐射跃迁³p0→³f4、或³p0→³f2、或³p0→³h6获得可见激光；

采用所述的baca1-2xdyxlixbo3f或baca1-2xdyxnaxbo3f激光晶体作为激光介质，采用波长为428±5nm、或450±5nm、或472±5nm的gan基蓝光ld，分别对应通过baca1-2xdyxlixbo3f或baca1-2xdyxnaxbo3f中dy³⁺的⁶h15/2→⁴g11/2、或⁶h15/2→⁴i15/2、或⁶h15/2→⁴f9/2跃迁通道，将dy³⁺分别对应激发至⁴g11/2、或⁴i15/2、或⁴f9/2激发态，处于⁴g11/2、⁴i15/2激发态的电子通过无辐射弛豫跃迁到⁴f9/2，在⁴f9/2与⁶h13/2能级、或⁴f9/2与⁶h11/2能级、或⁴f9/2与⁶h9/2能级间实现粒子数反转后，通过受激辐射跃迁⁴f9/2→⁶h13/2、或⁴f9/2→⁶h11/2、或⁴f9/2→⁶h9/2获得可见激光；

采用所述的baca1-2xsmxlixbo3f或baca1-2xsmxnaxbo3f激光晶体作为激光介质，采用波长为440±5nm、或465±5nm、或474±5nm的gan基蓝光ld，分别对应通过baca1-2xsmxlixbo3f或baca1-2xsmxnaxbo3f中sm³⁺的⁶h5/2→⁴i13/2、或⁶h5/2→⁴i11/2、或⁶h5/2→⁴m15/2跃迁通道，将sm³⁺分别对应激发至⁴i13/2、或⁴i11/2、或⁴m15/2激发态，处于⁴i13/2、⁴i11/2、⁴m15/2激发态的电子通过无辐射弛豫跃迁到⁴g5/2，在⁴g5/2与⁶h5/2能级、或⁴g5/2与⁶h7/2能级、或⁴g5/2与⁶h9/2、或⁴g5/2与⁶h11/2能级间实现粒子数反转后，通过受激辐射跃迁⁴g5/2→⁶h5/2、⁴g5/2→⁶h7/2、或⁴g5/2→⁶h9/2、或⁴g5/2→⁶h11/2获得可见激光。

优选实施例方案，由于gan基蓝光ld的波长具有一定光谱分布范围，因此在波长选取时，本发明实施例给出相应的波长范围进行选择，如上述给出波长范围428±5nm、440±5nm、450±5nm、465±5nm、472±5nm、474±5nm、487±5nm。

进一步给出以下实施例对本发明作详细描述：

对比实施例1：未掺杂bacabo3f晶体，制备过程如下：

①配料：采用baco3、caco3、h3bo3、baf2为原料，按照bacabo3f化学计量比称取原料，置于混料机中混合24小时；

②烧结：将混合均匀的多晶原料压制成块，置于铂金坩埚中，在920℃烧结20小时，使其成为致密度较高的纯相料块；

③晶体生长：将多晶料块置于铂金生长坩埚内，在惰性气氛下，利用感应加热使原料充分熔化为均匀熔体，采用[100]方向的bacabo3f籽晶，按照提拉法工艺进行单晶生长，提拉速度1.2mm/h，旋转速度10rpm；

④降温退火：晶体生长结束后，以30℃/h的速率降至室温；

本实施例制备的bacabo3f晶体的x-射线衍射图谱如图1所示(图1、图5、图7中bacabo3f记为bcbf)。

对比实施例2：pr掺杂bacabo3f制得baca0.985pr0.01bo3f激光晶体，其制备及实现可见激光输出的方法，包括以下步骤：

①配料：采用baco3、caco3、pr2o3、h3bo3、baf2为原料，按照baca0.985pr0.01bo3f化学计量比称取原料，置于混料机中混合24小时；

②烧结：将混合均匀的多晶原料压制成块，置于铂金坩埚中，在900℃烧结30小时，使其成为致密度较高的纯相料块；

③晶体生长：将多晶料块置于铂金生长坩埚内，在惰性气氛下，利用感应加热使原料充分熔化为均匀熔体，采用[001]方向的bacabo3f籽晶，按照提拉法工艺进行单晶生长，提拉速度1.0mm/h，旋转速度10rpm；

④降温退火：晶体生长结束后，以20℃/h的速率降至室温；

⑤激光输出：激光输出实验装置示意图如图3所示(其中，ld为蓝光二极管泵浦源，f1为聚焦透镜，m1为输入耦合镜，m2为输出耦合镜，c为激光晶体，f2为滤波片，p为功率计)，选择450nm的gan基蓝光ld作为泵浦源，利用端面精密光学抛光的4×4×8mm³激光晶体元件，采用平-凹腔结构进行激光实验；腔镜由输入耦合镜m1和输出耦合镜m2组成，m1对450nm高透、对500～780nm高反，m2为平凹镜，曲率半径为50mm，对500～780nm高反；pr:bacabo3f晶体元件置于m1、m2之间，m1和m2距离约40～50mm；gan基蓝光ld的激光垂直于m1入射，经透镜f1聚焦于pr:bacabo3f晶体端面，通过³h4→³p2跃迁通道，将pr³⁺的³h4激发至³p2激发态，通过无辐射弛豫跃迁到³p0，实现³p0和³h6的粒子数反转，通过受激辐射³p0→³h6获得橙光激光，即构成605nm激光系统；

本实施例制备的baca0.985pr0.01bo3f晶体，其x-射线衍射图谱如图1、荧光发射图谱如图2(图1、2中baca0.985pr0.01bo3f记为pr:bcbf)，图1表明掺杂并未改变晶体结构。

实施例1：pr-li掺杂baca0.98pr0.01li0.01bo3f激光晶体，其制备及实现可见激光输出的方法，包括以下步骤：

①配料：固定x为0.01，采用baco3、caco3、pr2o3、li2co3、h3bo3、baf2为原料，按照baca0.98pr0.01li0.01bo3f化学计量比称取原料，置于混料机中混合24小时；

②烧结：将混合均匀的多晶原料压制成块，置于铂金坩埚中，在900℃烧结50小时，使其成为致密度较高的纯相料块；

③晶体生长：将多晶料块置于铂金生长坩埚内，在惰性气氛下，利用感应加热使原料充分熔化为均匀熔体，采用[100]方向的bacabo3f籽晶，按照提拉法工艺进行单晶生长，提拉速度0.5mm/h，旋转速度5rpm；

④降温退火：晶体生长结束后，以20℃/h的速率降至室温；

⑤激光输出：选择450nm的gan基蓝光ld作为泵浦源，利用端面精密光学抛光的4×4×8mm³激光晶体元件，采用平-凹腔结构进行激光实验；腔镜由输入耦合镜m1和输出耦合镜m2组成，m1对450nm高透、对500～780nm高反，m2为平凹镜，曲率半径为50mm，对500～780nm高反；pr:li:bacabo3f晶体元件置于m1、m2之间，m1和m2距离约40～50mm；gan基蓝光ld的激光垂直于m1入射，经透镜聚焦于pr:li:bacabo3f晶体端面，通过³h4→³p2跃迁通道，将pr³⁺的³h4激发至³p2激发态，通过无辐射弛豫跃迁到³p0，实现³p0和³h6的粒子数反转，通过受激辐射³p0→³h6获得橙光激光，即构成605nm激光系统；

本实施例制备的baca0.98pr0.01li0.01bo3f激光晶体，其x-射线衍射图谱如图1、其荧光发射图谱如图2(图1、图2中baca0.98pr0.01li0.01bo3f记为pr:li:bcbf)所示，图1表明pr-li共掺时并不影响bacabo3f晶体结构，图2表明，同时掺杂pr³⁺和li⁺制备的baca0.98pr0.01li0.01bo3f晶体发射强度相比单掺pr³⁺制备的baca0.985pr0.01bo3f晶体增强1.4倍。

实施例2：pr-na掺杂baca0.98pr0.01na0.01bo3f激光晶体，其制备及实现可见激光输出的方法，包括以下步骤：

①配料：固定x为0.01，采用baco3、caco3、pr2o3、na2co3、h3bo3、baf2为原料，按照baca0.98pr0.01na0.01bo3f化学计量比称取原料，置于混料机中混合24小时；

②烧结：将混合均匀的多晶原料压制成块，置于铂金坩埚中，在950℃烧结25小时，使其成为致密度较高的纯相料块；

④降温退火：晶体生长结束后，以30℃/h的速率降至室温，晶体照片如图4所示；

⑤激光输出：选择450nm的gan基蓝光ld作为泵浦源，利用端面精密光学抛光的4×4×8mm³激光晶体元件，采用平-凹腔结构进行激光实验；腔镜由输入耦合镜m1和输出耦合镜m2组成，m1对450nm高透、对500～780nm高反，m2为平凹镜，曲率半径为50mm，对500～780nm高反；pr:na:bacabo3f晶体元件置于m1、m2之间，m1和m2距离约40～50mm；gan基蓝光ld的激光垂直于m1入射，经透镜聚焦于pr:na:bacabo3f晶体端面，通过³h4→³p2跃迁通道，将pr³⁺的³h4激发至³p2激发态，通过无辐射弛豫跃迁到³p0，实现³p0和³f2的粒子数反转，通过受激辐射³p0→³f2获得红光激光，即构成650nm激光系统；

本实施例制备的baca0.98pr0.01na0.01bo3f激光晶体，其x-射线衍射图谱如图1、荧光发射图谱如图2(图1、图2中baca0.98pr0.01na0.01bo3f记为pr:na:bcbf)，图1表明pr-na共掺时并不影响bacabo3f晶体结构，图2表明同时掺杂pr³⁺和na⁺制备的baca0.98pr0.01na0.01bo3f晶体发射强度相比单掺pr³⁺制备的baca0.985pr0.01bo3f晶体增强0.4倍。

实施例3：dy-li掺杂baca0.96dy0.02li0.02bo3f激光晶体，其制备及实现可见激光输出的方法，包括以下步骤：

①配料：固定x为0.02，采用baco3、caco3、dy2o3、li2co3、h3bo3、baf2为原料，按照baca0.96dy0.02li0.02bo3f化学计量比称取原料，置于混料机中混合24小时；

②烧结：将混合均匀的多晶原料压制成块，置于铂金坩埚中，在1000℃烧结10小时，使其成为致密度较高的纯相料块；

③晶体生长：将多晶料块置于铂金生长坩埚内，在惰性气氛下，利用感应加热使原料充分熔化为均匀熔体，采用[100]方向的bacabo3f籽晶，按照提拉法工艺进行单晶生长，提拉速度1.5mm/h，旋转速度15rpm；

④降温退火：晶体生长结束后，以40℃/h的速率降至室温；

⑤激光输出：选择450nm的gan基蓝光ld作为泵浦源，利用端面精密光学抛光的4×4×10mm³激光晶体元件，采用平-凹腔结构进行激光实验；腔镜由输入耦合镜m1和输出耦合镜m2组成，m1对450nm高透、对500～780nm高反，m2为平凹镜，曲率半径为50mm，对500～780nm高反；dy:li:bacabo3f晶体元件置于m1、m2之间，m1和m2距离约40～50mm；gan基蓝光ld的激光垂直于m1入射，经透镜聚焦于dy:li:bacabo3f晶体端面，通过⁶h15/2→⁴i15/2跃迁通道，将dy³⁺的⁶h15/2激发至⁴i15/2激发态，通过无辐射弛豫跃迁到^4f9/2，实现^4f9/2和⁶h13/2的粒子数反转，通过受激辐射⁴f9/2→⁶h13/2获得黄光激光，即构成576nm激光系统；

本实施例制备的baca0.96dy0.02li0.02bo3f激光晶体，其x-射线衍射图谱如图5、荧光发射图谱如图6(图5、图6中baca0.96dy0.02li0.02bo3f记为dy:li:bcbf，baca0.97dy0.02bo3f记为dy:bcbf；其中dy掺杂bacabo3f制得baca0.97dy0.02bo3f激光晶体的制备及实现可见激光输出的方法可参考对比实施例2，制备原料中将pr2o3换为dy2o3)，图5表明dy-li共掺时并未改变bacabo3f晶体结构；图6表明同时掺杂dy³⁺和li⁺制备的baca0.96dy0.02li0.02bo3f晶体发射强度相比单掺dy³⁺制备的baca0.97dy0.02bo3f晶体增强7.5倍。

实施例4：dy-na掺杂baca0.9dy0.05na0.05bo3f激光晶体，其制备及实现可见激光输出的方法，包括以下步骤：

①配料：固定x为0.05，采用baco3、caco3、dy2o3、na2co3、h3bo3、baf2为原料，按照baca0.9dy0.05na0.05bo3f化学计量比称取原料，置于混料机中混合24小时；

②烧结：将混合均匀的多晶原料压制成块，置于铂金坩埚中，在920℃烧结30小时，使其成为致密度较高的纯相料块；

③晶体生长：将多晶料块置于铂金生长坩埚内，在惰性气氛下，利用感应加热使原料充分熔化为均匀熔体，采用[001]方向的bacabo3f籽晶，按照提拉法工艺进行单晶生长，提拉速度1.2mm/h，旋转速度10rpm；

④降温退火：晶体生长结束后，以25℃/h的速率降至室温；

⑤激光输出：选择450nm的gan基蓝光ld作为泵浦源，利用端面精密光学抛光的4×4×10mm³激光晶体元件，采用平-凹腔结构进行激光实验；腔镜由输入耦合镜m1和输出耦合镜m2组成，m1对450nm高透、对500～780nm高反，m2为平凹镜，曲率半径为50mm，对500～780nm高反；dy:na:bacabo3f晶体元件置于m1、m2之间，m1和m2距离约40～50mm；gan基蓝光ld的激光垂直于m1入射，经透镜聚焦于dy:na:bacabo3f晶体端面，通过⁶h15/2→⁴i15/2跃迁通道，将dy³⁺的⁶h15/2激发至⁴i15/2激发态，通过无辐射弛豫跃迁到^4f9/2，实现^4f9/2和⁶h11/2的粒子数反转，通过受激辐射⁴f9/2→⁶h11/2获得红光激光，即构成660nm激光系统；

本实施例中制备的baca0.9dy0.05na0.05bo3f激光晶体，其x-射线衍射图谱如图5、荧光发射图谱如图6(图5、图6中baca0.9dy0.05na0.05bo3f记为dy:na:bcbf)，图5表明dy-na共掺时并未改变bacabo3f晶体结构。

实施例5：sm-li掺杂baca0.998sm0.001li0.001bo3f激光晶体，其制备及实现可见激光输出的方法，包括以下步骤：

①配料：固定x为0.001，采用baco3、caco3、sm2o3、li2co3、h3bo3、baf2为原料，按照baca0.998sm0.001li0.001bo3f化学计量比称取原料，置于混料机中混合24小时；

②烧结：将混合均匀的多晶原料压制成块，置于铂金坩埚中，在930℃烧结20小时，使其成为致密度较高的纯相料块；

③晶体生长：将多晶料块置于铂金生长坩埚内，在惰性气氛下，利用感应加热使原料充分熔化为均匀熔体，采用[001]方向的bacabo3f籽晶，按照提拉法工艺进行单晶生长，提拉速度1.0mm/h，旋转速度8rpm；

④降温退火：晶体生长结束后，以20℃/h的速率降至室温；

⑤激光输出：选择465nm的gan基蓝光ld作为泵浦源，利用端面精密光学抛光的4×4×6mm³激光晶体元件，采用平-凹腔结构进行激光实验；腔镜由输入耦合镜m1和输出耦合镜m2组成，m1对465nm高透、对500～780nm高反，m2为平凹镜，曲率半径为50mm，对500～780nm高反；sm:li:bacabo3f晶体元件置于m1、m2之间，m1和m2距离约40～50mm；gan基蓝光ld的激光垂直于m1入射，经透镜聚焦于sm:li:bacabo3f晶体端面，通过⁶h5/2→⁴i13/2、跃迁通道，将sm³⁺的⁶h5/2激发至⁴i13/2激发态，通过无辐射弛豫跃迁到⁴g5/2，实现⁴g5/2和⁶h5/2的粒子数反转，通过受激辐射⁴g5/2→⁶h5/2获得绿光激光，即构成560nm激光系统；

本实施例所制备的baca0.998sm0.001li0.001bo3f激光晶体，其x-射线衍射图谱如图7、荧光发射图谱如图8(图7、图8中baca0.998sm0.001li0.001bo3f记为sm:li:bcbf；baca0.955sm0.03bo3f记为sm:bcbf，其中sm掺杂bacabo3f制得baca0.955sm0.03bo3f激光晶体的制备及实现可见激光输出的方法可参考对比实施例2，制备原料中将pr2o3换为sm2o3)，图7表明sm-li共掺时并未改变bacabo3f晶体结构。

实施例6：sm-na掺杂baca0.94sm0.03na0.03bo3f激光晶体、制备及实现可见激光输出的方法，包括以下步骤：

①配料：固定x为0.03，采用baco3、caco3、sm2o3、na2co3、h3bo3、baf2为原料，按照baca0.94sm0.03na0.03bo3f化学计量比称取原料，置于混料机中混合24小时；

②烧结：将混合均匀的多晶原料压制成块，置于铂金坩埚中，在960℃烧结18小时，使其成为致密度较高的纯相料块；

③晶体生长：将多晶料块置于铂金生长坩埚内，在惰性气氛下，利用感应加热使原料充分熔化为均匀熔体，采用[001]方向的bacabo3f籽晶，按照提拉法工艺进行单晶生长，提拉速度0.8mm/h，旋转速度10rpm；

④降温退火：晶体生长结束后，以20℃/h的速率降至室温；

⑤激光输出：选择465nm的gan基蓝光ld作为泵浦源，利用端面精密光学抛光的4×4×6mm³激光晶体元件，采用平-凹腔结构进行激光实验；腔镜由输入耦合镜m1和输出耦合镜m2组成，m1对465nm高透、对500～780nm高反，m2为平凹镜，曲率半径为50mm，对500～780nm高反；sm:na:bacabo3f晶体元件置于m1、m2之间，m1和m2距离约40～50mm；gan基蓝光ld的激光垂直于m1入射，经透镜聚焦于sm:na:bacabo3f晶体端面，通过⁶h5/2→⁴i13/2、跃迁通道，将sm³⁺的⁶h5/2激发至⁴i13/2激发态，通过无辐射弛豫跃迁到⁴g5/2，实现⁴g5/2和⁶h7/2的粒子数反转，通过受激辐射⁴g5/2→⁶h7/2获得橙光激光，即构成606nm激光系统；

本实施例所制备的baca0.94sm0.03na0.03bo3f激光晶体，其x-射线衍射图谱如图7、荧光发射图谱如图8(图7、图8中baca0.94sm0.03na0.03bo3f记为sm:na:bcbf)；图7表明sm-na共掺时并未改变bacabo3f晶体结构，图8表明同时掺杂sm³⁺和na⁺制备的baca0.94sm0.03na0.03bo3f晶体发射强度相比单掺sm³⁺制备的baca0.955sm0.03bo3f晶体增强1.2倍。

在本发明的实施例的描述中，具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

在本发明的实施例的描述中，需要理解的是，“-”和“～”表示的是两个数值之同的范围，并且该范围包括端点。例如:“a-b”表示大于或等于a，且小于或等于b的范围。“a～b”表示大于或等于a，且小于或等于b的范围。

在本发明的实施例的描述中，本文中术语“和/或”，仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，a和/或b，可以表示：单独存在a，同时存在a和b，单独存在b这三种情况。另外，本文中字符“/”，一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

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