由高温煅烧获得的AEI型沸石材料及其作为催化剂的用途的制作方法
本发明涉及一种制备具有aei型骨架结构的沸石材料的方法以及一种具有aei型骨架结构的沸石材料本身和可根据本发明方法获得的具有aei型骨架结构的沸石材料。此外,本发明涉及一种使用本发明的具有aei型骨架结构的沸石材料将含氧化合物转化为烯烃的方法。最后,本发明涉及本发明的具有aei型骨架结构的沸石材料的用途,特别是作为催化剂的用途。
引言
已知具有骨架类型aei的沸石材料在工业应用中作为用于处理燃烧废气的催化剂或催化剂组分是潜在有效的,例如用于转化废气流中的氮氧化物(nox)。moliner,m.等,chem.commun.2012,48,第8264-8266页涉及cu-ssz-39及其用于氮氧化物nox的scr的用途,其中ssz-39是使用n,n-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓阳离子作为有机模板来制备的。maruo,t.等,chem.lett.2014,43,第302-304页涉及通过在四乙基鏻阳离子存在下水热转化fau沸石来合成aei沸石。mart,n.等,chem.commun.2015,51,11030-11033涉及cu-ssz-39的合成及其作为氮氧化物nox的scr中的催化剂的用途。就所述文献中的ssz-39沸石的合成方法而言,这些方法包括使用n,n-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓阳离子以及四乙基鏻阳离子。未公布的国际专利申请pct/cn2016/115938涉及一种制备沸石材料的方法,所述沸石材料包括具有aei型骨架结构的材料,例如ssz-39。未公布的国际专利申请pct/cn2017/112343涉及一种使用季鏻阳离子制备具有aei骨架结构的沸石材料的方法。
然而,沸石材料是高度通用的,并且已知具有广泛的应用,特别是在催化应用中。
鉴于构成用于制备短链烃及其衍生物的原料的石油储量日益减少,用于制备该类基础化学品的替代方法的重要性日益增加。在该类制备短链烃及其衍生物的替代方法中,其中通常使用高度特异性的催化剂以将其他原料和/或化学品转化成烃及其衍生物,例如特别是短链烯烃。该类方法所涉及的特别挑战不仅在于反应参数的最佳选择,而且更重要地在于特定催化剂的使用以便允许高效和选择性地转化为所需的烃或其衍生物,例如特别是烯烃级分。就此而言,其中使用甲醇作为起始物质的方法是特别重要的,其中它们的催化转化通常产生烃及其衍生物,特别是烯烃、链烷烃和芳族化合物的混合物。
因此,该催化转化中的特别挑战在于优化和微调所用的催化剂(特别是沸石孔结构、酸类型和强度)以及工艺结构和参数,以使得可以实现对尽可能少的产物的高选择性。为此,该类方法通常以在该方法中可以实现特别高的选择性的产物命名。因此,过去几十年开发的将含氧化合物转化为烯烃,特别是将甲醇转化为烯烃的方法(由于石油储量的日益减少,其重要性日益增加)因此被称为甲醇制烯烃法(mto方法,methanoltoolefins)。
在发现可用于该转化的催化材料中,已经证明沸石材料具有高效率,其中特别是使用pentasil型沸石材料,更特别地,使用具有mfi和mel型骨架结构的那些,包括显示出mfi-mel交生型骨架结构的该类沸石。另一方面,涉及具有aei型骨架结构的ssz-39的制备的us5,958,370也描述了它们在甲醇至烯烃的催化转化中的用途。
然而,仍然需要提供可以用于该类转化的新材料,特别是在该类反应中对所需产物的催化活性和选择性方面显示出改进,以及在连续方法中在延长的反应时间和长运行时间内保持高转化率和高活性和选择性的新材料。
尽管已经制备了用于各种应用的多种沸石材料,然而仍然需要不仅发现已知沸石材料的新应用,而且此外且更重要的是提供它们的合成和制备的改进方法,该方法导致新的和改进的性能,特别是在催化领域中。更特别地,仍然需要新的和改进的方法,其允许改变和微调沸石材料,以便根据催化转化的类型和所需的特定产物或产物谱优化其用途。
详细描述
因此,本发明的目的是提供一种制备具有aei型骨架结构的沸石材料的改进方法,其导致显示出改进的催化性能的材料,特别是在将含氧化合物转化为烯烃的方法中,例如在甲醇至烯烃的转化中。因此,相当出乎意料地发现,根据本发明方法获得的具有aei型骨架结构的沸石材料显示出特定量的酸位点,特别是不同酸位点的量彼此的比例。特别地,令人惊讶地发现,本发明的具有aei型骨架结构的沸石材料在含氧化合物转化为烯烃,特别是甲醇转化为c2-c4烯烃,特别是转化为c3烯烃方面显示出显著改进的活性和令人惊讶的高选择性。
因此,本发明涉及一种制备具有aei型骨架结构的沸石材料的方法,所述沸石材料在其骨架结构中包含sio2和x2o3,其中x表示三价元素,其中所述方法包括:
(1)制备包含一种或多种结构导向剂和在其骨架结构中包含sio2和x2o3的第一沸石材料的混合物,其中第一沸石材料具有选自fer、ton、mtt、fau、gis、mor、bea、mfi和lta型骨架结构,包括其两种或更多种的混合物的骨架结构;
(2)加热(1)中获得的混合物以获得具有aei型骨架结构的第二沸石材料,所述第二沸石材料在其骨架结构中包含sio2和x2o3;
(3)任选地,煅烧(2)中获得的第二沸石材料;
(4)任选地,使(2)或(3)中获得的沸石材料经历离子交换程序,其中优选地,使沸石骨架中所含的一种或多种离子性骨架外元素与h+和/或nh4+,更优选与nh4+进行离子交换;
(5)在大于600℃至900℃,优选650至小于900℃,更优选大于650℃至880℃,更优选700-870℃,更优选大于700℃至860℃,更优选750-850℃,更优选750℃至小于850℃,更优选760-840℃,更优选770-830℃,更优选780-820℃,更优选790-810℃,更优选795-805℃的温度下煅烧(2)、(3)或(4)中获得的沸石材料;且
其中实施(5)中的沸石材料煅烧的气氛包含小于10体积%的h2o,优选8体积%或更少,更优选5体积%或更少,更优选3体积%或更少,更优选1体积%或更少,更优选0.5体积%或更少,更优选0.1体积%或更少,更优选0.05体积%或更少,更优选0.01体积%或更少,更优选0.005体积%或更少,更优选0.001体积%或更少的h2o。
就实施(5)中的沸石材料煅烧的气氛而言,没有特别的限制,条件是实施(5)中的沸石材料煅烧的气氛包含小于10体积%的h2o。优选地,实施(5)中的沸石材料煅烧的气氛包含小于10体积%的h2,更优选8体积%或更少,更优选5体积%或更少,更优选3体积%或更少,更优选1体积%或更少,更优选0.5体积%或更少,更优选0.1体积%或更少,更优选0.05体积%或更少,更优选0.01体积%或更少,更优选0.005体积%或更少,更优选0.001体积%或更少的h2。
就实施(3)和/或(5)中的沸石材料煅烧的气氛而言,没有特别的限制,条件是实施(5)中的沸石材料煅烧的气氛包含小于10体积%的h2o。因此,实施(3)和/或(5)中的沸石材料煅烧的气氛可包含适于煅烧的气态化合物的任意组合。优选地,(3)和/或(5)中的沸石材料的煅烧在作为气氛的空气中进行。更优选地,(3)和/或(5)中的沸石材料的煅烧在作为气氛的包含氮气和氧气的混合物中进行。
就实施(2)中获得的第二沸石材料在(3)中的煅烧的条件如温度而言,没有特别的限制。优选地,(3)中的煅烧温度为400-850℃,更优选为450-700℃,更优选为550-650℃,更优选为575-625℃。
就实施(2)中获得的第二沸石材料在(3)和/或(5)中的煅烧的条件,例如时间而言,没有特别的限制。优选地,(3)和/或(5)中的煅烧实施0.5-24小时,更优选1-16小时,更优选2-12小时,更优选2.5-9小时,更优选3-7小时,更优选3.5-6.5小时,更优选4-6小时,更优选4.5-5.5小时的时间。
因此,特别优选地,(2)中获得的第二沸石材料在(3)中的煅烧在作为气氛的空气中进行,优选在400-850℃,更优选450-700℃,更优选550-650℃,更优选575-625℃的温度下进行,并且优选持续0.5-24小时,更优选1-16小时,更优选2-12小时,更优选2.5-9小时,更优选3-7小时,更优选3.5-6.5小时,更优选4-6小时,更优选4.5-5.5小时的时间。
因此,特别优选(2)、(3)或(4)中获得的第二沸石材料在(5)中的煅烧在包含小于10体积%h2的气氛下,更优选8体积%或更少,更优选5体积%或更少,更优选3体积%或更少,更优选1体积%或更少,更优选0.5体积%或更少,更优选0.1体积%或更少,更优选0.05体积%或更少,更优选0.01体积%或更少,更优选0.005体积%或更少,更优选0.001体积%或更少的h2,优选在作为气氛的空气中进行,并且优选持续0.5-24小时,更优选1-16小时,更优选2-12小时,更优选2.5-9小时,更优选3-7小时,更优选3.5-6.5小时,更优选4-6小时,更优选4.5-5.5小时的时间。
就实施(2)中的加热的条件,例如温度、压力和时间而言,没有特别的限制,条件是加热混合物。
就(2)中的加热混合物的温度而言,没有特别的限制,条件是该温度适于获得具有aei型骨架结构并且在其骨架结构中包含sio2和x2o3的第二沸石材料。优选在(2)中在90-250℃,更优选100-230℃,更优选110-210℃,更优选130-190℃,更优选140-180℃,更优选150-170℃,更优选155-165℃的温度下加热混合物。
就实施(2)中的加热的压力而言,没有特别的限制,条件是该压力适于获得具有aei型骨架结构且在其骨架结构中包含sio2和x2o3的第二沸石材料。优选地,在(2)中的加热在自生压力下进行,更优选在溶剂热条件下进行,更优选在水热条件下进行。优选地,(2)中的加热在压力密封的容器中进行,更优选在高压釜中进行。
就(2)中加热混合物的时间而言,没有特别的限制,条件是压力适于获得具有aei型骨架结构且在其骨架结构中包含sio2和x2o3的第二沸石材料。优选地,将混合物加热0.25-12天,优选0.5-9天,更优选1-7天,更优选2-6天,更优选3-7天,更优选2.5-5.5天,更优选3-5天,更优选3.5-4.5天的时间。
因此,特别优选地,在90-250℃,更优选100-230℃,更优选110-210℃,更优选130-190℃,更优选140-180℃,更优选150-170℃,更优选155-165℃的温度下,优选在自生压力下,更优选在溶剂热条件下,更优选在水热条件下在(2)中加热混合物,并且优选持续0.25-12天,更优选0.5-9天,更优选1-7天,更优选2-6天,更优选3-7天,更优选2.5-5.5天,更优选3-5天,更优选3.5-4.5天的时间。
就实施(3)中的沸石材料煅烧的气氛而言,没有特别的限制。优选地,实施(3)中的沸石材料煅烧的气氛包含1-99体积%,更优选3-90体积%,更优选5-70体积%,更优选8-50体积%,更优选10-40体积%,更优选13-30体积%,更优选15-25体积%,更优选17-23体积%,更优选19-21体积%的h2。
在实施(3)中的沸石材料煅烧的气氛包含1-99体积%h2的情况下,就其中可能包含的其他气体而言,没有特别的限制。优选地,包含氢气的气氛除了氢气以外进一步包含一种或多种惰性气体,其中更优选地,包含氢气的气氛进一步包含一种或多种选自如下组的惰性气体:氮气、氦气、氖气、氩气、氙气、一氧化碳、二氧化碳及其两种或更多种的混合物,更优选选自氮气、氩气、一氧化碳、二氧化碳及其两种或更多种的混合物,其中更优选地,包含氢气的气氛进一步包含氮气和/或氩气,更优选氮气。
如上文所公开的那样,在(3)中实施沸石材料煅烧的气氛包含1-99体积%h2的情况下,就气氛中可能包含的其他气体而言,没有特别的限制。优选地,包含氢气的气氛包含1体积%更少,更优选0.5体积%或更少,更优选0.1体积%或更少,更优选0.05体积%或更少,更优选0.01体积%或更少,更优选0.005体积%或更少,更优选0.001体积%或更少,更优选0.0005体积%或更少,更优选0.0001体积%或更少的氧气,其中更优选地,包含氢气的气氛不含氧气。
如上文所公开的那样,根据(1)制备的混合物包含一种或多种结构导向剂和在其骨架结构中包含sio2和x2o3的第一沸石材料,其中第一沸石材料具有选自fer、ton、mtt、fau、gis、mor、bea、mfi和lta型骨架结构,包括其两种或更多种的混合物的骨架结构。就所述一种或多种结构导向剂(sda)与根据(1)制备的混合物中的第一沸石材料的骨架结构中的sio2的摩尔比sda:sio2而言,没有特别的限制。优选所述一种或多种结构导向剂(sda)与根据(1)制备的混合物中的第一沸石材料的骨架结构中的sio2的摩尔比sda:sio2为0.01-2,更优选为0.02-1.5,更优选为0.03-1,更优选为0.04-0.8,更优选为0.06-0.5,更优选为0.08-0.3,更优选为0.1-0.35,更优选为0.12-0.25,更优选为0.15-0.2。
就根据(1)制备的混合物的化学和/或物理性质而言,没有特别的限制,以使得该混合物可包含一种或多种其他化合物。就所述一种或多种其他化合物而言,优选所述一种或多种其他化合物作为溶剂是有效的。因此,优选根据(1)制备的混合物进一步包含一种或多种溶剂,其中所述一种或多种溶剂优选包含水,更优选蒸馏水,其中更优选水,优选蒸馏水作为根据(1)制备的混合物中的所述一种或多种溶剂而被包含。
在根据(1)制备的混合物包含水的情况下,就水与根据(1)制备的混合物中的第一沸石材料的骨架结构中的sio2的摩尔比h2o:sio2而言,没有特别的限制。优选地,水与根据(1)制备的混合物中的第一沸石材料的骨架结构中的sio2的摩尔比h2o:sio2为1-80,更优选为5-50,更优选为10-30,更优选为15-20。
就制备具有aei型骨架结构且在其骨架结构中包含sio2和x2o3的沸石材料的方法而言,其中可包括其他工艺步骤,例如介于(2)和(3)之间。优选地,在(2)之后且在(3)之前,该方法进一步包括以下步骤中的一个或多个:
(2a)分离(2)中获得的沸石材料,优选通过过滤,和/或
(2b)洗涤(2)或(2a)中获得的沸石材料,和/或
(2c)干燥(2)、(2a)或(2b)中任一个中获得的沸石材料。
因此,特别优选的是,所述制备具有aei型骨架结构且在其骨架结构中包含sio2和x2o3的方法在(2)之后且在(3)之前进一步包括:
(2a)分离(2)中获得的沸石材料,优选通过过滤,和
(2b)洗涤(2a)中获得的沸石材料,和
(2c)干燥(2b)中获得的沸石材料。
就x而言,没有特别的限制,条件是x表示三价元素。优选x选自al、b、in、ga及其两种或更多种的混合物,x更优选为al和/或b,更优选为al。
就根据(1)制备的混合物中所含的第一沸石材料而言,没有特别的限制,条件是第一沸石材料在其骨架结构中包含sio2和x2o3,其中第一沸石材料具有选自fer、ton、mtt、fau、gis、mor、bea、mfi和lta型骨架结构,包括其两种或更多种的混合物的骨架结构。优选第一沸石材料具有选自fau、gis、mor、bea、mfi和lta型骨架结构,包括其两种或更多种的混合物的骨架结构,更优选选自fau、mor、bea和mfi型骨架结构,更优选选自fau、bea和mfi型骨架结构,其中更优选第一沸石材料具有fau和/或mfi型骨架结构,其中更优选第一沸石材料具有fau型骨架结构。
如上文所公开的那样,第一沸石材料具有选自fer、ton、mtt、fau、gis、mor、bea、mfi和lta型骨架结构,包括其两种或更多种的混合物的骨架结构。
在第一沸石材料具有fau型骨架结构的情况下,就第一沸石材料的化学和/或物理性质而言,没有特别的限制。优选第一沸石材料具有fau型骨架结构,其中第一沸石材料选自zsm-3、八面沸石、[al-ge-o]-fau、csz-1、ecr-30、沸石x、沸石y、lz-210、sapo-37、zsm-20、na-x、us-y、na-y、[ga-ge-o]-fau、li-lsx、[ga-al-si-o]-fau和[ga-si-o]-fau,包括其两种或更多种的混合物,
更优选选自zsm-3、八面沸石、csz-1、ecr-30、沸石x、沸石y、lz-210、zsm-20、na-x、us-y、na-y和li-lsx,包括其两种或更多种的混合物,
更优选选自八面沸石、沸石x、沸石y、na-x、us-y和na-y,包括其两种或更多种的混合物,
更优选选自八面沸石、沸石x和沸石y,包括其两种或更多种的混合物,
其中更优选第一沸石材料具有fau型骨架结构并且包含沸石x和/或沸石y,优选沸石y,
其中更优选第一沸石材料具有fau型骨架结构并且为沸石x和/或沸石y,优选为沸石y。
在第一沸石材料具有mfi型骨架结构的情况下,就第一沸石材料的化学和/或物理性质而言,没有特别的限制。优选第一沸石材料具有mfi型骨架结构,其中第一沸石材料选自硅沸石、zsm-5、[fe-si-o]-mfi、[ga-si-o]-mfi、[as-si-o]-mfi、ams-1b、az-1、bor-c、encilite、boralitec、fz-1、lz-105、穆沸石、nu-4、nu-5、ts-1、tsz、tsz-iii、tz-01、usc-4、usi-108、zbh、zkq-1b、zmq-tb、mns-1和fes-1,包括其两种或更多种的混合物,
更优选选自硅沸石、zsm-5、ams-1b、az-1、encilite、fz-1、lz-105、穆沸石、nu-4、nu-5、ts-1、tsz、tsz-iii、tz-01、usc-4、usi-108、zbh、zkq-1b和zmq-tb,包括其两种或更多种的混合物,
其中更优选第一沸石材料具有mfi型骨架结构并且包含硅沸石和/或zsm-5,优选zsm-5,
其中更优选第一沸石材料具有mfi型骨架结构并且为沸石硅沸石和/或zsm-5,优选为zsm-5。
在第一沸石材料具有bea型骨架结构的情况下,就第一沸石材料的化学和/或物理性质而言,没有特别的限制。优选第一沸石材料具有bea型骨架结构,其中第一沸石材料选自沸石β、切尔尼希石、[b-si-o]-*bea、cit-6、[ga-si-o]-*bea、β多晶型物b、ssz-26、ssz-33、β多晶型物a、[ti-si-o]-*bea和纯β二氧化硅,包括其两种或更多种的混合物,
更优选选自沸石β、cit-6、β多晶型物b、ssz-26、ssz-33、β多晶型物a和纯β二氧化硅,包括其两种或更多种的混合物,
其中更优选具有bea型骨架结构的第一沸石材料包含沸石β,优选由无有机模板合成获得的沸石β,
其中更优选第一沸石材料具有bea型骨架结构并且为沸石β,优选由无有机模板合成获得的沸石β。
在第一沸石材料具有gis型骨架结构的情况下,就第一沸石材料的化学和/或物理性质而言,没有特别的限制。优选第一沸石材料具有gis型骨架结构,其中第一沸石材料选自沸石p、tma-水钙沸石、na-p1、斜碱沸石、戈硅钠铝石、高二氧化硅na-p、na-p2、sapo-43、水钙沸石、mapso-43、mapso-43、十字沸石、合成斜碱沸石、合成十字沸石、合成戈硅钠铝石、[ga-si-o]-gis、合成ca-十字沸石、低二氧化硅na-p(map)、[al-ge-o]-gis,包括其两种或更多种的混合物,
更优选选自沸石p、tma-水钙沸石、na-p1、斜碱沸石、戈硅钠铝石、高二氧化硅na-p、na-p2、水钙沸石、十字沸石、合成斜碱沸石、合成十字沸石、合成戈硅钠铝石、[ga-si-o]-gis、合成ca-十字沸石、[al-ge-o]-gis,包括其两种或更多种的混合物,
更优选选自沸石p、tma-水钙沸石、na-p1、斜碱沸石、戈硅钠铝石、高二氧化硅na-p、na-p2、水钙沸石、十字沸石、合成斜碱沸石、合成十字沸石、合成戈硅钠铝石、合成ca-十字沸石,包括其两种或更多种的混合物,
更优选选自沸石p、na-p1、高二氧化硅na-p、na-p2,包括其两种或更多种的混合物,
其中更优选第一沸石材料具有gis型骨架结构并且包含沸石p,
其中更优选第一沸石材料具有gis型骨架结构并且为沸石p。
在第一沸石材料具有mor型骨架结构的情况下,就第一沸石材料的化学和/或物理性质而言,没有特别的限制。优选第一沸石材料具有mor型骨架结构,其中第一沸石材料选自丝光沸石、[ga-si-o]-mor、莫里铅沸石、ca-q、lz-211、na-d、rma-1,包括其两种或更多种的混合物,
其中优选第一沸石材料具有mor型骨架结构并且包含丝光沸石,
其中更优选第一沸石材料具有mor型骨架结构并且为丝光沸石。
在第一沸石材料具有lta型骨架结构的情况下,就第一沸石材料的化学和/或物理性质而言,没有特别的限制。优选第一沸石材料具有lta型骨架结构,其中第一沸石材料选自lindea型(沸石a)、α,[al-ge-o]-lta、n-a、lz-215、sapo-42、zk-4、zk-21、脱水lindea型(脱水沸石a)、zk-22、itq-29、uzm-9,包括其两种或更多种的混合物,
优选选自lindea型、α、n-a、lz-215、sapo-42、zk-4、zk-21、脱水lindea型、zk-22、itq-29、uzm-9,包括其两种或更多种的混合物,
更优选选自lindea型、α、n-a、lz-215、zk-4、zk-21、脱水lindea型、zk-22、itq-29、uzm-9,包括其两种或更多种的混合物,
更优选选自lindea型、α、n-a、lz-215、zk-4、zk-21、zk-22、itq-29、uzm-9,包括其两种或更多种的混合物。
就(2)中获得的且具有在其骨架结构中包含sio2和x2o3的aei型骨架结构的第二沸石材料的化学和/或物理性质而言,没有特别的限制。优选(2)中获得的具有aei型骨架结构的第二沸石材料选自ssz-39、sapo-18、siz-8,包括其两种或更多种的混合物,其中更优选(2)中获得的第二沸石材料包含ssz-39,其中更优选(2)中获得的第二沸石材料为ssz-39。
就在(1)中制备且在(2)中加热的混合物而言,没有特别的限制,条件是所述混合物包含一种或多种结构导向剂和在其骨架结构中包含sio2和x2o3的第一沸石材料,其中第一沸石材料具有选自fer、ton、mtt、fau、gis、mor、bea、mfi和lta型骨架结构,包括其两种或更多种的混合物的骨架结构,并且进一步的条件是在加热(1)中获得的混合物时可以获得具有aei型骨架结构且在其骨架结构中包含sio2和x2o3的的第二沸石材料。因此,在(1)中制备且在(2)中加热的混合物可包含其他化合物,例如至少一种oh-或oh-本身。优选地,在(1)中制备且在(2)中加热的混合物进一步包含至少一种oh-源,其中所述至少一种oh-源优选包含金属氢氧化物,更优选碱金属m的氢氧化物,更优选氢氧化钠和/或氢氧化钾,更优选氢氧化钠,其中更优选所述至少一种oh-源为氢氧化钠。
在如上文所公开的那样,在(1)中制备且在(2)中加热的混合物包含至少一种oh-源的情况下,就oh-与根据(1)制备的混合物中的第一沸石材料的骨架结构中的sio2的oh-:sio2摩尔比而言,没有特别的限制,条件是在加热(1)中获得的混合物时可以获得具有aei型骨架结构且在其骨架结构中包含sio2和x2o3的第二沸石材料。优选地,oh-与根据(1)制备的混合物中的第一沸石材料的骨架结构中的sio2的oh-:sio2摩尔比为0.01-1,更优选为0.03-0.7,更优选为0.05-0.5,更优选为0.1-0.45,更优选为0.15-0.4,更优选为0.2-0.35,更优选为0.25-0.3。
如上文所公开的那样,本发明的方法在(1)中的混合物中包含一种或多种结构导向剂。就(1)中的混合物中的所述一种或多种结构导向剂的物理和/或化学性质而言,没有特别的限制,条件是在加热(1)中获得的混合物时可以获得具有aei型骨架结构且在其骨架结构中包含sio2和x2o3的第二沸石材料。根据第一备选方案,优选所述一种或多种结构导向剂包含一种或多种含四烷基铵阳离子r1r2r3r4n+的化合物,其中r1、r2、r3和r4彼此独立地表示烷基,并且其中r3和r4形成共同的烷基链。
在所述一种或多种结构导向剂包含一种或多种如上文所公开的含四烷基铵阳离子r1r2r3r4n+的化合物的情况下,就r1和r2而言,没有特别的限制,条件是r1和r2彼此独立地表示烷基。优选r1和r2彼此独立地表示任选取代和/或任选支化的c1-c6烷基,更优选c1-c5烷基,更优选c1-c4烷基,更优选c1-c3烷基,更优选任选取代的甲基或乙基,其中更优选r1和r2彼此独立地表示任选取代的甲基或乙基,优选未取代的甲基或乙基,其中更优选r1和r2彼此独立地表示任选取代的甲基,优选未取代的甲基。
在所述一种或多种结构导向剂包含一种或多种如上文所公开的含四烷基铵阳离子r1r2r3r4n+的化合物的情况下,就r3和r4而言,没有特别的限制,条件是r3和r4彼此独立地表示烷基,并且其中r3和r4形成共同的烷基链。优选r3和r4形成共同的衍生化或未衍生化的烷基链,优选未衍生化的烷基链,更优选共同的c4-c8烷基链,更优选共同的c4-c7烷基链,更优选共同的c4-c6烷基链,其中更优选所述共同的烷基链为衍生化或未衍生化的,优选未衍生化的c4或c5烷基链,更优选衍生化或未衍生化的,优选未衍生化的c5烷基链。
因此,特别优选的是,在所述一种或多种结构导向剂包含一种或多种含四烷基铵阳离子r1r2r3r4n+的化合物,优选如上文所公开的化合物的情况下,所述一种或多种结构导向剂包含一种或多种含四烷基铵阳离子r1r2r3r4n+的化合物,其中r1、r2、r3和r4彼此独立地表示烷基,并且其中r3和r4形成共同的烷基链,r1和r2彼此独立地表示任选取代和/或任选支化的c1-c6烷基,更优选c1-c5烷基,更优选c1-c4烷基,更优选c1-c3烷基,更优选任选取代的甲基或乙基,其中更优选r1和r2彼此独立地表示任选取代的甲基或乙基,优选未取代的甲基或乙基,其中更优选r1和r2彼此独立地表示任选取代的甲基,优选未取代的甲基,并且r3和r4形成共同的衍生化或未衍生化的烷基链,优选未衍生化的烷基链,更优选共同的c4-c8烷基链,更优选共同的c4-c7烷基链,更优选共同的c4-c6烷基链,其中更优选所述共同的烷基链为衍生化或未衍生化的,优选未衍生化的c4或c5烷基链,更优选衍生化或未衍生化的,优选未衍生化的c5烷基链。
在所述一种或多种结构导向剂包含一种或多种如上文所公开的含四烷基铵阳离子r1r2r3r4n+的化合物的情况下,就其中所含的铵化合物的物理和/或化学性质而言,没有特别的限制。优选地,所述一种或多种含四烷基铵阳离子r1r2r3r4n+的化合物包含一种或多种选自如下组的铵化合物:衍生化或未衍生化的,优选未衍生化的n,n-二(c1-c4)烷基-3,5-二(c1-c4)烷基吡咯烷鎓化合物、n,n-二(c1-c4)烷基-3,5-二(c1-c4)烷基哌啶鎓化合物、n,n-二(c1-c4)烷基-3,5-二(c1-c4)烷基六氢化氮杂鎓化合物、n,n-二(c1-c4)烷基-2,6-二(c1-c4)烷基吡咯烷鎓化合物、n,n-二(c1-c4)烷基-2,6-二(c1-c4)烷基哌啶鎓化合物、n,n-二(c1-c4)烷基-2,6-二(c1-c4)烷基六氢化氮杂鎓化合物及其两种或更多种的混合物,
更优选选自n,n-二(c1-c4)烷基-3,5-二(c1-c4)烷基吡咯烷鎓化合物、n,n-二(c1-c4)烷基-3,5-二(c1-c4)烷基哌啶鎓化合物、n,n-二(c1-c4)烷基-3,5-二(c1-c4)烷基六氢化氮杂鎓化合物、n,n-二(c1-c4)烷基-2,6-二(c1-c4)烷基吡咯烷鎓化合物、n,n-二(c1-c4)烷基-2,6-二(c1-c4)烷基哌啶鎓化合物、n,n-二(c1-c4)烷基-2,6-二(c1-c4)烷基六氢化氮杂鎓化合物及其两种或更多种的混合物,
更优选选自n,n-二(c1-c3)烷基-3,5-二(c1-c3)烷基吡咯烷鎓化合物、n,n-二(c1-c3)烷基-3,5-二(c1-c3)烷基哌啶鎓化合物、n,n-二(c1-c3)烷基-3,5-二(c1-c3)烷基六氢化氮杂鎓化合物、n,n-二(c1-c3)烷基-2,6-二(c1-c3)烷基吡咯烷鎓化合物、n,n-二(c1-c3)烷基-2,6-二(c1-c3)烷基哌啶鎓化合物、n,n-二(c1-c3)烷基-2,6-二(c1-c3)烷基六氢化氮杂鎓化合物及其两种或更多种的混合物,
更优选选自n,n-二(c1-c2)烷基-3,5-二(c1-c2)烷基吡咯烷鎓化合物、n,n-二(c1-c2)烷基-3,5-二(c1-c2)烷基哌啶鎓化合物、n,n-二(c1-c2)烷基-3,5-二(c1-c2)烷基六氢化氮杂鎓化合物、n,n-二(c1-c2)烷基-2,6-二(c1-c2)烷基吡咯烷鎓化合物、n,n-二(c1-c2)烷基-2,6-二(c1-c2)烷基哌啶鎓化合物、n,n-二(c1-c2)烷基-2,6-二(c1-c2)烷基六氢化氮杂鎓化合物及其两种或更多种的混合物,
更优选选自n,n-二(c1-c2)烷基-3,5-二(c1-c2)烷基哌啶鎓化合物、n,n-二(c1-c2)烷基-2,6-二(c1-c2)烷基哌啶鎓化合物及其两种或更多种的混合物,其中更优选所述一种或多种含四烷基铵阳离子r1r2r3r4n+的化合物包含一种或多种n,n-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓和/或n,n-二甲基-2,6-二甲基哌啶鎓化合物,优选一种或多种n,n-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓化合物。
在所述一种或多种结构导向剂包含一种或多种如上文所公开的含四烷基铵阳离子r1r2r3r4n+的化合物的情况下,就其中所含的铵化合物的物理和/或化学性质而言,没有特别的限制。优选地,所述一种或多种含四烷基铵阳离子r1r2r3r4n+的化合物为盐。更优选地,所述一种或多种含四烷基铵阳离子r1r2r3r4n+的化合物为一种或多种选自卤化物、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、乙酸盐及其两种或更多种的混合物的盐,更优选选自溴化物、氯化物、氢氧化物、硫酸盐及其两种或更多种的混合物,其中更优选所述一种或多种含四烷基铵阳离子r1r2r3r4n+的化合物为氢氧化四烷基铵和/或溴化四烷基铵,更优选为氢氧化四烷基铵。
在所述一种或多种结构导向剂包含一种或多种如上文所公开的含四烷基铵阳离子r1r2r3r4n+的化合物的情况下,就根据(1)制备的混合物中可能包含的其他化合物而言,没有特别的限制。优选地,根据(1)制备的混合物进一步包含蒸馏水,其中水与根据(1)制备的混合物中的第一沸石材料的骨架结构中的sio2的摩尔比h2o:sio2为1-80,更优选为5-60,更优选为10-50,更优选为15-45,更优选为20-40,更优选为25-35,更优选为28-32。
此外,在所述一种或多种结构导向剂包含一种或多种如上文所公开的含四烷基铵阳离子r1r2r3r4n+的化合物的情况下,就所述一种或多种四烷基铵阳离子与根据(1)制备的混合物中的第一沸石材料的骨架结构中的sio2的r1r2r3r4n+:sio2摩尔比而言,没有特别的限制。优选所述一种或多种四烷基铵阳离子与根据(1)制备的混合物中的第一沸石材料的骨架结构中的sio2的r1r2r3r4n+:sio2摩尔比为0.01-1.5,更优选为0.05-1,更优选为0.1-0.8,更优选为0.3-0.5,更优选为0.5-0.3,更优选为0.8-0.25,更优选为0.1-0.2,更优选为0.12-0.18,更优选为0.14-0.16。
此外,在所述一种或多种结构导向剂包含一种或多种如上文所公开的含四烷基铵阳离子r1r2r3r4n+化合物的情况下,就第一沸石材料的骨架结构的sio2:x2o3摩尔比而言,没有特别的限制。优选第一沸石材料的骨架结构显示出1-50,更优选为2-25,更优选为3.5-15,更优选为3-10,更优选为4.5-8,更优选为5-6的sio2:x2o3摩尔比。
此外,在所述一种或多种结构导向剂包含一种或多种如上文所公开的含四烷基铵阳离子r1r2r3r4n+的化合物的情况下,就在(1)中制备且在(2)中加热的混合物中可能包含的其他化合物而言,没有特别的限制。优选在(1)中制备且在(2)中加热的混合物进一步包含至少一种oh-源,其中oh-与根据(1)制备的混合物中的第一沸石材料的骨架结构中的sio2的oh-:sio2摩尔比为0.1-1,更优选为0.3-0.7,更优选为0.4-0.5,更优选为0.43-0.48。
如上文所公开的那样,本发明的方法在(1)中的混合物中包含一种或多种结构导向剂。就(1)中混合物中的所述一种或多种结构导向剂的物理和/或化学性质而言,没有特别的限制,条件是在加热(1)中获得的混合物时可以获得具有aei型骨架结构且在其骨架结构中包含sio2和x2o3的第二沸石材料。根据第二备选方案,优选所述一种或多种结构导向剂包含一种或多种含季鏻阳离子r1r2r3r4p+的化合物的结构导向剂,其中r1、r2、r3和r4彼此独立地表示任选取代和/或任选支化的c1-c6烷基,更优选c1-c5烷基,更优选c1-c4烷基,更优选c2-c3烷基,更优选任选取代的甲基或乙基,其中更优选r1、r2、r3和r4表示任选取代的乙基,优选未取代的乙基。
在所述一种或多种结构导向剂包含一种或多种如上文所公开的含季鏻阳离子r1r2r3r4p+的化合物的情况下,就其中所含的铵化合物的物理和/或化学性质而言,没有特别的限制。优选所述一种或多种含季鏻阳离子r1r2r3r4p+的化合物为盐,更优选一种或多种选自卤化物,优选氯化物和/或溴化物,更优选氯化物、氢氧化物、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、乙酸盐及其两种或更多种的混合物,更优选氯化物、氢氧化物、硫酸盐及其两种或更多种的混合物的盐,其中更优选所述一种或多种含季鏻阳离子的化合物为氢氧化物和/或氯化物,更优选为氢氧化物。
在所述一种或多种结构导向剂包含一种或多种如上文所公开的含季鏻阳离子r1r2r3r4p+的化合物的情况下,就根据(1)制备的混合物中可能包含的其他化合物,例如水或蒸馏水而言,没有特别的限制。优选根据(1)制备的混合物进一步包含蒸馏水,其中水与根据(1)制备的混合物中的第一沸石材料的骨架结构中的sio2的摩尔比h2o:sio2为1-80,更优选为1.5-50,更优选为2-30,更优选为2.5-15,更优选为3-10,更优选为3.5-8,更优选为4-6,更优选为4.5-5.5。
在所述一种或多种结构导向剂包含一种或多种如上文所公开的含季鏻阳离子r1r2r3r4p+的化合物的情况下,就所述一种或多种季鏻阳离子与根据(1)制备的混合物中的第一沸石材料的骨架结构中的sio2的摩尔比r1r2r3r4p+:sio2而言,没有特别的限制。优选所述一种或多种季鏻阳离子与根据(1)制备的混合物中的第一沸石材料的骨架结构中的sio2的摩尔比r1r2r3r4p+:sio2为0.01-2,更优选为0.05-1.5,更优选为0.1-1,更优选为0.3-0.8,更优选为0.5-0.5,更优选为0.8-0.4,更优选为0.1-0.35,更优选为0.12-0.3,更优选为0.15-0.25,更优选为0.17-0.23,更优选为0.19-0.21。
此外,在所述一种或多种结构导向剂包含一种或多种如上文所公开的含季鏻阳离子r1r2r3r4p+的化合物的情况下,就第一沸石材料的骨架结构的sio2:x2o3摩尔比而言,没有特别的限制。优选第一沸石材料的骨架结构显示出1-150,更优选为5-100,更优选为10-70,更优选为15-50,更优选为20-40,更优选为25-35,更优选为28-32的sio2:x2o3摩尔比。
此外,在所述一种或多种结构导向剂包含一种或多种如上所公开的含季鏻阳离子r1r2r3r4p+的化合物的情况下,就在(1)中制备且在(2)中加热的混合物中可能包含的其他化合物,例如至少一种oh-源或oh-本身而言,没有特别的限制。优选在(1)中制备且在(2)中加热的混合物进一步包含至少一种oh-源。优选地,在(1)中制备且在(2)中加热的混合物进一步包含至少一种oh-源,并且oh-与根据(1)制备的混合物中的第一沸石材料的骨架结构中的sio2的oh-:sio2摩尔比为0.01-0.3,更优选为0.03-0.2,更优选为0.05-0.15,更优选为0.08-0.12。
此外,本发明涉及可根据和/或根据本文所公开的方法获得的具有aei型骨架结构的沸石材料。
此外,本发明涉及一种具有aei型骨架结构且在其骨架结构中包含sio2和x2o3的沸石材料,其优选可根据和/或根据本文所公开的方法获得,其中x表示三价元素,并且其中沸石材料的解卷积氨程序升温解吸谱显示出205-270℃的第一峰(峰i)和300-460℃的第二峰(峰ii),其中峰i的积分提供了0.07-0.35mmol/g的酸位点量,峰ii的积分提供了0.25-0.4mmol/g的酸位点量。根据本发明,优选如实验部分所述那样实施氨程序升温解吸并评价结果。
就优选可根据和/或根据本文所公开的方法获得的具有aei型骨架结构且在其骨架结构中包含sio2和x2o3(其中x表示三价元素)的沸石材料的解卷积氨程序升温解吸谱而言,没有特别的限制,条件是其显示出205-270℃的第一峰(峰i)和300-460℃的第二峰(峰ii),其中峰i的积分提供了0.07-0.35mmol/g的酸位点量,峰ii的积分提供了0.25-0.4mmol/g的酸位点量。优选峰i位于208-260℃,更优选位于210-240℃,更优选位于212-235℃,更优选位于213-230℃,更优选位于214-225℃,更优选位于215-220℃,更优选位于216-218℃,其中更优选峰i位于217℃。
此外,就优选可根据和/或根据本文所公开的方法获得的具有aei型骨架结构且在其骨架结构中包含sio2和x2o3(其中x表示三价元素)的沸石材料的解卷积氨程序升温解吸谱而言,没有特别的限制,条件是其显示出205-270℃的第一峰(峰i)和300-460℃的第二峰(峰ii),其中峰i的积分提供了0.07-0.35mmol/g的酸位点量,峰ii的积分提供了0.25-0.4mmol/g的酸位点量。优选峰i的积分提供了0.09-0.3mmol/g,更优选0.11-0.25mmol/g,更优选0.12-0.2mmol/g,更优选0.125-0.17mmol/g,更优选0.13-0.15mmol/g的酸位点量。
因此,特别优选的是,优选可根据和/或根据本文所公开的方法获得的具有aei型骨架结构且在其骨架结构中包含sio2和x2o3(其中x表示三价元素)的沸石材料的解卷积氨程序升温解吸谱显示出205-270℃的第一峰(峰i)和300-460℃的第二峰(峰ii),其中峰i的积分提供了0.07-0.35mmol/g的酸位点量,峰ii的积分提供了0.25-0.4mmol/g的酸位点量,优选峰i位于208-260℃,更优选位于210-240℃,更优选位于212-235℃,更优选位于213-230℃,更优选位于214-225℃,更优选位于215-220℃,更优选位于216-218℃,其中更优选峰i位于217℃,其中优选地,峰i提供了0.09-0.3mmol/g,更优选0.11-0.25mmol/g,更优选0.12-0.2mmol/g,更优选0.125-0.17mmol/g,更优选0.13-0.15mmol/g的酸位点量。
就优选可根据和/或根据本文所公开的方法获得的具有aei型骨架结构且在其骨架结构中包含sio2和x2o3(其中x表示三价元素)的沸石材料的解卷积氨程序升温解吸谱而言,没有特别的限制,条件是其显示出205-270℃的第一峰(峰i)和300-460℃的第二峰(峰ii),其中峰i的积分提供了0.07-0.35mmol/g的酸位点量,峰ii的积分提供了0.25-0.4mmol/g的酸位点量。优选峰ii位于310-430℃,更优选位于315-400℃,更优选位于320-380℃,更优选位于325-360℃,更优选位于330-350℃,更优选位于333-345℃,更优选位于335-340℃。
此外,就优选可根据和/或根据本文所公开的方法获得的具有aei型骨架结构且在其骨架结构中包含sio2和x2o3(其中x表示三价元素)的沸石材料的解卷积氨程序升温解吸谱而言,没有特别的限制,条件是其显示出205-270℃的第一峰(峰i)和300-460℃的第二峰(峰ii),其中峰i的积分提供了0.07-0.35mmol/g的酸位点量,峰ii的积分提供了0.25-0.4mmol/g的酸位点量。优选地,峰ii的积分提供了0.28-0.37mmol/g,优选0.3-0.35mmol/g,更优选0.31-0.34mmol/g,更优选0.32-0.33mmol/g的酸位点量。
因此,特别优选的是,优选可根据和/或根据本文所公开的方法获得的具有aei型骨架结构且在其骨架结构中sio2和x2o3(其中x表示三价元素)的沸石材料的解卷积氨程序升温解吸谱显示出205-270℃的第一峰(峰i)和300-460℃的第二峰(峰ii),其中峰i的积分提供了0.07-0.35mmol/g的酸位点量,峰ii的积分提供了0.25-0.4mmol/g的酸位点量,优选峰ii位于310-430℃,更优选位于315-400℃,更优选位于320-380℃,更优选位于325-360℃,更优选位于330-350℃,更优选位于333-345℃,更优选位于335-340℃,其中优选峰i的积分提供了0.07-0.07mmol/g的酸位点量,峰ii的积分提供了0.25-0.4mmol/g的酸位点量。优选地,峰ii的积分提供了0.28-0.37mmol/g,优选0.3-0.35mmol/g,更优选0.31-0.34mmol/g,更优选0.32-0.33mmol/g的酸位点量。
就优选可根据和/或根据本文所公开的方法获得的具有aei型骨架结构且在其骨架结构中包含sio2和x2o3(其中x表示三价元素)的沸石材料的获自峰i积分的酸位点量与获自峰ii积分的酸位点量的比例而言,没有特别的限制。优选地,获自峰i积分的酸位点量与获自峰ii积分的酸位点量的比例为0.35-0.7,更优选为0.38-0.6,更优选为0.4-0.5,更优选为0.41-0.47,更优选为0.42-0.45,更优选为0.43-0.44。
此外,就优选可根据和/或根据本文所公开的方法获得的具有aei型骨架结构且在其骨架结构中包含sio2和x2o3(其中x表示三价元素)的沸石材料的解卷积氨程序升温解吸谱而言,就其中所含的一个或多个其他峰,例如第三峰而言,没有特别的限制。优选地,所述沸石材料的解卷积氨程序升温解吸谱进一步显示出160-177℃的第三峰(峰iii),其中峰iii的积分提供了0.05-0.35mmol/g的酸位点量。
此外,就优选可根据和/或根据本文所公开的方法获得的具有aei型骨架结构且在其骨架结构中包含sio2和x2o3(其中x表示三价元素)的沸石材料的解卷积氨程序升温解吸谱而言,就其中所含的一个或多个其他峰,例如第三峰而言,没有特别的限制。优选地,所述沸石材料的解卷积氨程序升温解吸谱进一步显示出160-177℃,优选163-174℃,更优选165-172℃,更优选166-171℃,更优选167-170℃,更优选168-169℃的第三峰(峰iii)。
在优选可根据和/或根据本文所公开的方法获得的具有aei型骨架结构且在其骨架结构中包含sio2和x2o3(其中x表示三价元素)的沸石材料的解卷积氨程序升温解吸谱显示出第三峰(峰iii)的情况下,就峰iii的积分而言,没有特别的限制。优选地,峰iii的积分提供了0.07-0.3mmol/g,更优选0.09-0.25mmol/g,更优选0.1-0.2mmol/g,更优选0.11-0.17mmol/g,更优选0.11-0.15mmol/g,更优选0.12-0.14mmol/g,更优选0.12-0.13mmol/g的酸位点量。
因此,特别优选的是,优选可根据和/或根据本文所公开的方法获得的具有aei型骨架结构且在其骨架结构中包含sio2和x2o3(其中x表示三价元素)的沸石材料的解卷积氨程序升温解吸谱显示出第三峰(峰iii),优选位于160-177℃,更优选位于163-174℃,更优选位于165-172℃,更优选位于171-171℃,更优选位于167-170℃,更优选位于168-169℃,其中峰iii的积分提供了0.05-0.35mmol/g,更优选0.07-0.3mmol/g,更优选0.09-0.25mmol/g,更优选0.1-0.2mmol/g,更优选0.11-0.17mmol/g,更优选0.11-0.15mmol/g,更优选0.12-0.14mmol/g,更优选0.13-12mmol/g的酸位点量。
就本发明的沸石材料而言,进一步优选其co-ftir谱显示出3290-3315cm-1的第一峰和3420-3470cm-1的第二峰,其中第二峰的最大吸光度等于或大于第一峰的最大吸光度。就本发明沸石材料的co-ftir谱中的第一峰而言,进一步优选其位于3290-3315cm-1,更优选位于3295-3310cm-1,更优选位于3300-3306cm-1,更优选位于3301-3305cm-1,更优选位于3302-3304cm-1。就本发明沸石材料的co-ftir谱中的第二峰而言,进一步优选其位于3425-3465cm-1,更优选位于3430-3460cm-1,更优选位于3435-3456cm-1,更优选位于3437-3453cm-1,更优选位于3439-3451cm-1。最后,就等于或大于第一峰的最大吸光度的第二峰的最大吸光度而言,进一步优选第二峰的最大吸光度大于第一峰的最大吸光度。
就co-ftir谱的测量而言,对于如何测定没有特别的限制,其中根据本发明优选的是,根据本申请实验部分中所述的程序测定co-ftir谱。
此外,就优选可根据和/或根据本文所公开的方法获得的具有aei型骨架结构且在其骨架结构中包含sio2和x2o3(其中x表示三价元素)的沸石材料而言,就该沸石材料的骨架结构中各自的sio2与x2o3的sio2:x2o3摩尔比而言,没有特别的限制。优选沸石材料的骨架结构中各自的sio2与x2o3的sio2:x2o3摩尔比为2-150,更优选为4-100,更优选为8-50,更优选为12-35,更优选为16-30,更优选为18-26,更优选为20-24。
此外,就优选可根据和/或根据本文所公开的方法获得的具有aei型骨架结构且在其骨架结构中包含sio2和x2o3的沸石材料而言,对其中所含的x没有特别的限制,条件是x表示三价元素。优选x选自al、b、in、ga及其两种或更多种的混合物,x优选为al和/或b,更优选为al。
此外,就优选可根据和/或根据本文所公开的方法获得的具有aei型骨架结构且在其骨架结构中包含sio2和x2o3(其中x表示三价元素)的沸石材料而言,就沸石材料的化学和/或物理性质如bet表面积而言,没有特别的限制。优选该沸石材料的bet表面积为400-800m2/g,更优选为450-750m2/g,更优选为500-700m2/g,更优选为550-680m2/g,更优选为600-670m2/g,更优选为630-660m2/g,其中沸石材料的bet表面积优选根据iso9277:2010测定。或者,bet表面积优选根据实验部分所述的程序测定。
如上文所公开的那样,就优选可根据和/或根据本文所公开的方法获得的具有aei型骨架结构且在其骨架结构中包含sio2和x2o3(其中x表示三价元素)的沸石材料的化学和/或物理性质而言,没有特别的限制。优选所述沸石材料的微孔体积为0.1-0.3cm3/g,更优选为0.13-0.26cm3/g,更优选为0.15-0.24cm3/g,更优选为0.17-0.22cm3/g,更优选为0.19-0.21cm3/g,其中沸石材料的微孔体积优选根据din66135-3:2001-06测定。或者,微孔体积优选根据实验部分中所述的程序测定。
如上文所公开的那样,就优选可根据和/或根据本文所公开的方法获得的具有aei型骨架结构且在其骨架结构中包含sio2和x2o3(其中x表示三价元素)的沸石材料的化学和/或物理性质而言,没有特别的限制。优选沸石材料的总孔体积为0.35-0.55cm3/g,优选为0.38-0.48cm3/g,更优选为0.4-0.45cm3/g,更优选为0.41-0.42cm3/g,其中沸石材料的总孔体积优选根据iso9277:2010测定。或者,总微孔体积优选根据实验部分中所述的程序测定。
就优选可根据和/或根据本文所公开的方法获得的具有aei型骨架结构且在其骨架结构中包含sio2和x2o3(其中x表示三价元素)的沸石材料本身而言,没有特别的限制。优选地,优选可根据和/或根据本文所公开的方法获得的具有aei型骨架结构且在其骨架结构中包含sio2和x2o3(其中x表示三价元素)的沸石材料选自ssz-39、sapo-18和siz-8,包括其两种或更多种的混合物,其中更优选所述沸石材料包含ssz-39,其中更优选所述沸石材料为ssz-39。
此外,本发明涉及一种将含氧化合物转化为烯烃的方法,其中所述方法包括:
(i)提供包含一种或多种含氧化合物的气流;
(ii)使所述气流与包含如本文所公开的沸石材料的催化剂接触。
就该方法的步骤(i)中提供的气流中所含的所述一种或多种含氧化合物而言,没有特别的限制。优选步骤(i)中提供的气流包含一种或多种选自如下组的含氧化合物:脂族醇、醚、羰基化合物及其两种或更多种的混合物,更优选选自c1-c6醇、二-c1-c3-烷基醚、c1-c6醛、c2-c6酮及其两种或更多种的混合物,更优选选自c1-c4醇、二-c1-c2-烷基醚、c1-c4醛、c2-c4酮及其两种或更多种的混合物,更优选选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、二甲醚、二乙醚、乙基甲基醚、二异丙醚、二正丙醚、甲醛、二甲基酮及其两种或更多种的混合物,更优选选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、二甲醚、二乙醚、乙基甲基醚、二异丙醚、二正丙醚、甲醛、二甲基酮及其两种或更多种的混合物,更优选选自甲醇、乙醇、二甲醚、二乙醚、乙基甲基醚及其两种或更多种的混合物,其中更优选步骤(i)中提供的气流包含甲醇和/或二甲醚,优选甲醇。
就步骤(i)中提供的气流中所含的所述一种或多种含氧化合物的量而言,没有特别的限制。优选步骤(i)中提供的气流包含其量为30-100体积%,更优选为30-99.9体积%,更优选为30-99体积%,更优选为30-95体积%,更优选为30-90体积%,更优选为30-80体积%,更优选为30-70体积%,更优选为30-60体积%,更优选为30-50体积%,更优选为30-45体积%的所述一种或多种含氧化合物,基于该气流的总体积。
就步骤(i)中提供的气流而言,没有特别的限制,从而使得其中可以包含其他化合物,例如水。根据第一备选方案,优选步骤(i)中提供的气流包含基于该气流的总体积为60体积%或更少的h2o,其中优选地,步骤(i)中提供的气流包含5-60体积%。更优选为10-55体积%,更优选为20-50体积%,更优选为30-45体积%的h2o。
如上文所公开的那样,对(1)中提供的气流没有特别的限制,从而使得其中可以包含其他化合物,例如水。根据第二备选方案,优选步骤(i)中提供的气流包含基于该气流总体积为5体积%或更少,优选为3体积%或更少,更优选为1体积%或更少,更优选为0.5体积%或更少,更优选为0.1体积%或更少,更优选为0.05体积%或更少,更优选为0.01体积%或更少,更优选为0.005体积%或更少,更优选为0.001体积%或更少的h2o。
就实施步骤(ii)中的气流与催化剂接触的条件,例如温度和/或时间而言,没有特别的限制。优选步骤(ii)中的气流与催化剂的接触在200-700℃,更优选为250-650℃,更优选300-600℃,更优选350-560℃,更优选400-540℃,更优选430-520℃,更优选450-500℃的温度下进行。
如上文所公开的那样,就步骤(ii)中的气流与催化剂接触的条件,例如温度和/或时间而言,没有特别的限制。优选地,步骤(ii)中气流与催化剂的接触在0.1-10巴,优选0.3-7巴,更优选0.5-5巴,更优选0.7-3巴,更优选0.8-2.5巴,更优选0.9-2.2巴,更优选1-2巴的压力下进行。根据本发明,本申请中定义的压力表示绝对压力,使得气流与催化剂接触时的1巴压力对应于1.03kpa的常压。
因此,特别优选的是,步骤(ii)中气流与催化剂的接触在200-700℃,更优选250-650℃,更优选300-600℃,更优选350-560℃,更优选400-540℃,更优选430-520℃,更优选450-500℃的温度下,并且在0.1-10巴,优选0.3-7巴,更优选0.5-5巴,更优选0.7-3巴,更优选0.8-2.5巴,更优选0.9-2.2巴,更优选1-2巴的压力下进行。
就实施如本文所公开的含氧化合物转化为烯烃的方法的模式而言,没有特别的限制。优选该方法以间歇法或以连续模式进行,其中更优选该方法至少部分以连续模式进行,其中更优选该方法以连续模式进行。
在该方法以连续模式进行的情况下,就步骤(ii)中气流的重时空速(whsv)而言,没有特别的限制。优选步骤(ii)中气流的重时空速(whsv)为0.5-50h-1,优选为1-30h-1,更优选为2-20h-1,更优选为3-15h-1,更优选为4-10h-1,更优选为5-7h-1。
此外,本发明涉及本文所公开的沸石材料的用途,其用作分子筛、催化剂、催化剂载体和/或用作吸附剂,优选用作催化剂和/或用作催化剂载体以用于氮氧化物nox的选择性催化还原(scr);用于氧化nh3,特别是用于氧化柴油系统中泄漏的nh3;用于分解n2o;用作流化催化裂化(fcc)工艺中的添加剂;和/或在有机转化反应中用作催化剂,更优选在醇至烯烃的转化中用作催化剂和/或催化剂载体,更优选用作醇至烯烃,优选甲醇至烯烃的转化的催化剂。
通过以下实施方案和由相应的引用关系和反引所指示的实施方案的组合来进一步阐述本发明。特别地,应指出的是,在实施方案的组合作为范围提及的每种情况下,例如在术语如“根据实施方案1-4中任一项的方法”的上下文中,该范围内的每个实施方案都意味着对本领域技术人员明确公开,即该术语的措辞应被本领域技术人员理解为与“根据实施方案1、2、3和4中任一项的方法”同义。因此,本发明包括以下实施方案,其中这些实施方案包括由其中所定义的相应引用关系所指示的实施方案的特定组合:
1.一种制备具有aei型骨架结构的沸石材料的方法,所述沸石材料在其骨架结构中包含sio2和x2o3,其中x表示三价元素,其中所述方法包括:
(1)制备包含一种或多种结构导向剂和在其骨架结构中包含sio2和x2o3的第一沸石材料的混合物,其中第一沸石材料具有选自fer、ton、mtt、fau、gis、mor、bea、mfi和lta型骨架结构,包括其两种或更多种的混合物的骨架结构;
(2)加热(1)中获得的混合物以获得具有aei型骨架结构且在其骨架结构中包含sio2和x2o3的第二沸石材料;
(3)任选地,煅烧(2)中获得的第二沸石材料;
(4)任选地,使(2)或(3)中获得的沸石材料经历离子交换程序,其中优选地,使沸石骨架中所含的一种或多种离子性骨架外元素与h+和/或nh4+,更优选地与nh4+进行离子交换;
(5)在大于600℃至900℃,优选650℃至小于900℃,更优选大于650℃至880℃,更优选700-870℃,更优选大于700℃至860℃,更优选750-850℃,更优选750℃至小于850℃,更优选760-840℃,更优选770-830℃,更优选780-820℃,更优选790-810℃,更优选795-805℃的温度下煅烧(2)、(3)或(4)中获得的沸石材料;且
其中实施(5)中的沸石材料煅烧的气氛包含小于10体积%的h2o,优选8体积%或更少,更优选5体积%或更少,更优选3体积%或更少,更优选1体积%或更少,更优选0.5体积%或更少,更优选0.1体积%或更少,更优选0.05体积%或更少,更优选0.01体积%或更少,更优选0.005体积%或更少,更优选0.001体积%或更少的h2o。
2.根据实施方案1的方法,其中实施(5)中的沸石材料煅烧的气氛包含小于10体积%的h2,优选8体积%或更少,更优选5体积%或更少,更优选3体积%或更少,更优选1体积%或更少,更优选0.5体积%或更少,更优选0.1体积%或更少,更优选0.05体积%或更少,更优选0.01体积%或更少,更优选0.005体积%或更少,更优选0.001体积%或更少的h2。
3.根据实施方案1或2的方法,其中(3)和/或(5)中的沸石材料的煅烧在作为气氛的空气中进行。
4.根据实施方案1-3中任一项的方法,其中(3)中的煅烧温度为400-850℃,优选为450-700℃,更优选为550-650℃,更优选为575-625℃。
5.根据实施方案1-4中任一项的方法,其中(3)和/或(5)中的煅烧进行0.5-24小时,优选1-16小时,更优选2-12小时,更优选2.5-9小时,更优选3-7小时,更优选3.5-6.5小时,更优选4-6小时,更优选4.5-5.5小时的时间。
6.根据实施方案1-5中任一项的方法,其中在(2)中,将混合物在90-250℃,优选100-230℃,更优选110-210℃,更优选130-190℃,更优选140-180℃,更优选150-170℃,更优选155-165℃的温度下加热。
7.根据实施方案1-6中任一项的方法,其中(2)中的加热在自生压力下进行,优选在溶剂热条件下进行,更优选在水热条件下进行,其中(2)中的加热优选在压力密封容器中进行,优选在高压釜中进行。
8.根据实施方案1-7中任一项的方法,其中在(2)中,将混合物加热0.25-12天,优选0.5-9天,更优选1-7天,更优选2-6天,更优选3-7天,更优选2.5-5.5天,更优选3-5天,更优选3.5-4.5天的时间。
9.根据实施方案1-8中任一项的方法,其中实施(3)中沸石材料煅烧的气氛包含1-99体积%,优选3-90体积%,更优选5-70体积%,更优选8-50体积%,更优选10-40体积%,更优选13-30体积%,更优选15-25体积%,更优选17-23体积%,更优选19-21体积%的h2。
10.根据实施方案9的方法,其中包含氢气的气氛除了氢气以外进一步包含一种或多种惰性气体,其中优选地,包含氢气的气氛进一步包含一种或多种惰性气体,所述惰性气体选自氮气、氦气、氖气、氩气、氙气、一氧化碳、二氧化碳及其两种或更多种的混合物,更优选选自氮气、氩气、一氧化碳、二氧化碳及其两种或更多种的混合物,其中更优选地所述包含氢气的气氛进一步包含氮气和/或氩气,更优选氮气。
11.根据实施方案9或10的方法,其中所述包含氢气的气氛包含1体积%或更少,优选0.5体积%或更少,更优选0.1体积%或更少,更优选0.05体积%或更少,更优选0.01体积%或更少,更优选0.005体积%或更少,更优选0.001体积%或更少,更优选0.0005体积%或更少,更优选0.0001体积%或更少的氧气,其中更优选地,所述包含氢气的气氛不包含氧气。
12.根据实施方案1-11中任一种的方法,其中所述一种或多种结构导向剂(sda)与(1)中制备的混合物中的第一沸石材料的骨架结构中的sio2的摩尔比sda:sio2为0.01-2,优选为0.02-1.5,更优选为0.03-1,更优选为0.04-0.8,更优选为0.06-0.5,更优选为0.08-0.3,更优选为0.1-0.35,更优选为0.12-0.25,更优选为0.15-0.2。
13.根据实施方案1-12中任一项的方法,其中根据(1)制备的混合物进一步包含一种或多种溶剂,其中所述一种或多种溶剂优选包含水,优选蒸馏水,其中更优选水,优选蒸馏水作为根据(1)制备的混合物中的一种或多种溶剂而被包含。
14.根据实施方案13的方法,其中根据(1)制备的混合物包含水,其中水与根据(1)制备的混合物中的第一沸石材料的骨架结构中的sio2的摩尔比h2o:sio2为1-80,优选为5-50,更优选为10-30,更优选为15-20。
15.根据实施方案1-14中任一项的方法,其中在(2)之后且在(3)之前,该方法进一步包括以下步骤中的一个或多个:
(2a)分离(2)中获得的沸石材料,优选通过过滤,和/或
(2b)洗涤(2)或(2a)中获得的沸石材料,和/或
(2c)干燥(2)、(2a)或(2b)的任一个中获得的沸石材料。
16.根据实施方案1-15中任一项的方法,其中x选自al、b、in、ga及其两种或更多种的混合物,x优选为al和/或b,更优选为al。
17.根据实施方案1-16中任一项的方法,其中第一沸石材料具有选自fau、gis、mor、bea、mfi和lta型骨架结构,包括其两种或更多种的混合物的骨架结构,优选选自fau、mor、bea和mfi型骨架结构,更优选选自fau、bea和mfi型骨架结构,其中更优选第一沸石材料具有fau和/或mfi型骨架结构,其中更优选第一沸石材料具有fau型骨架结构。
18.根据实施方案1-17中任一项的方法,其中具有fau型骨架结构的第一沸石材料选自zsm-3、八面沸石、[al-ge-o]-fau、csz-1、ecr-30、沸石x、沸石y、lz-210、sapo-37、zsm-20、na-x、us-y、na-y、[ga-ge-o]-fau、li-lsx、[ga-al-si-o]-fau和[ga-si-o]-fau,包括其两种或更多种的混合物,
优选选自zsm-3、八面沸石、csz-1、ecr-30、沸石x、沸石y、lz-210、zsm-20、na-x、us-y、na-y和li-lsx,包括其两种或更多种的混合物,
更优选选自八面沸石、沸石x、沸石y、na-x、us-y和na-y,包括其两种或更多种的混合物,
更优选选自八面沸石、沸石x和沸石y,包括其两种或更多种的混合物,
其中更优选地,具有fau型骨架结构的第一沸石材料包含沸石x和/或沸石y,优选沸石y,
其中更优选地,具有fau型骨架结构的第一沸石材料为沸石x和/或沸石y,优选为沸石y。
19.根据权利要求1-18中任一项的方法,其中具有mfi型骨架结构的第一沸石材料选自硅沸石、zsm-5、[fe-si-o]-mfi、[ga-si-o]-mfi、[as-si-o]-mfi、ams-1b、az-1、bor-c、encilite、boralitec、fz-1、lz-105、穆沸石、nu-4、nu-5、ts-1、tsz、tsz-iii、tz-01、usc-4、usi-108、zbh、zkq-1b、zmq-tb、mns-1和fes-1,包括其两种或更多种的混合物,
优选选自硅沸石、zsm-5、ams-1b、az-1、encilite、fz-1、lz-105、穆沸石、nu-4、nu-5、ts-1、tsz、tsz-iii、tz-01、usc-4、usi-108、zbh、zkq-1b和zmq-tb,包括其两种或更多种的混合物,
其中更优选地,具有mfi型骨架结构的第一沸石材料包含硅沸石和/或zsm-5,优选zsm-5,
其中更优选地,具有mfi型骨架结构的第一沸石材料为沸石硅沸石和/或zsm-5,优选为zsm-5。
20.根据实施方案1-19中任一项的方法,其中具有bea型骨架结构的第一沸石材料选自沸石β、切尔尼希石、[b-si-o]-*bea、cit-6、[ga-si-o]-*bea、β多晶型物b、ssz-26、ssz-33、β多晶型物a、[ti-si-o]-*bea和纯β二氧化硅,包括其两种或更多种的混合物,
优选选自沸石β、cit-6、β多晶型物b、ssz-26、ssz-33、β多晶型物a和二氧化硅β,包括其两种或更多种的混合物,
其中更优选地,具有bea型骨架结构的第一沸石材料包含沸石β,优选由无有机模板合成获得的沸石β,
其中更优选地,具有bea型骨架结构的第一沸石材料为沸石β,优选为由无有机模板合成获得的沸石β。
21.根据实施方案1-20中任一项的方法,其中具有gis型骨架结构的第一沸石材料选自沸石p、tma-水钙沸石、na-p1、斜碱沸石、戈硅钠铝石、高二氧化硅na-p、na-p2、sapo-43、水钙沸石、mapso-43、mapso-43、十字沸石、合成斜碱沸石、合成十字沸石、合成戈硅钠铝石、[ga-si-o]-gis、合成ca-十字沸石、低二氧化硅na-p(map)、[al-ge-o]-gis,包括其两种或更多种的混合物,
优选选自沸石p、tma-水钙沸石、na-p1、斜碱沸石、戈硅钠铝石、高二氧化硅na-p、na-p2、水钙沸石、十字沸石、合成斜碱沸石、合成十字沸石、合成戈硅钠铝石、[ga-si-o]-gis、合成ca-十字沸石、[al-ge-o]-gis,包括其两种或更多种的混合物,
更优选选自沸石p、tma-水钙沸石、na-p1、斜碱沸石、戈硅钠铝石、高二氧化硅na-p、na-p2、水钙沸石、十字沸石、合成斜碱沸石、合成十字沸石、合成戈硅钠铝石、合成ca-十字沸石,包括其两种或更多种的混合物,
更优选选自沸石p、na-p1、高二氧化硅na-p、na-p2,包括其两种或更多种的混合物,
其中更优选地,具有gis型骨架结构的第一沸石材料包含沸石p,
其中更优选地,具有gis型骨架结构的第一沸石材料为沸石p。
22.根据实施方案1-21中任一项的方法,其中具有mor型骨架结构的第一沸石材料选自丝光沸石、[ga-si-o]-mor、莫里铅沸石、ca-q、lz-211、na-d、rma-1,包括其两种或更多种的混合物,
其中优选地,具有mor型骨架结构的第一沸石材料包含丝光沸石,
其中更优选地,具有mor型骨架结构的第一沸石材料为丝光沸石。
23.根据实施方案1-22中任一项的方法,其中具有lta型骨架结构的第一沸石材料选自lindea型(沸石a)、α、[al-ge-o]-lta、n-a、lz-215、sapo-42、zk-4、zk-21、脱水lindea型(脱水沸石a)、zk-22、itq-29、uzm-9,包括其两种或更多种的混合物,
优选选自lindea型、α、n-a、lz-215、sapo-42、zk-4、zk-21、脱水lindea型、zk-22、itq-29、uzm-9,包括其两种或更多种的混合物,
更优选选自lindea型、α、n-a、lz-215、zk-4、zk-21、脱水lindea型、zk-22、itq-29、uzm-9,包括其两种或更多种的混合物,
更优选选自lindea型、α、n-a、lz-215、zk-4、zk-21、zk-22、itq-29、uzm-9,包括其两种或更多种的混合物。
24.根据实施方案1-23中任一项的方法,其中具有fer类型骨架结构的第一沸石材料选自镁碱沸石、[ga-si-o]-fer、[si-o]-fer、fu-9、isi-6、nu-23、sr-d、zsm-35和[b-si-o]-fer,包括其两种或更多种的混合物,
优选选自镁碱沸石、fu-9、isi-6、nu-23和zsm-35,包括其两种或更多种的混合物,其中更优选具有fer类型骨架结构的第一沸石材料为镁碱沸石。
25.根据实施方案1-24中任一项的方法,其中具有ton型骨架结构的第一沸石材料选自θ-1、zsm-22、isi-1、kz-2和nu-10,包括其两种或更多种的混合物,
其中优选地,具有ton型骨架结构的第一沸石材料为zsm-22。
26.根据实施方案1-25中任一项的方法,其中具有mtt型骨架结构的第一沸石材料选自zsm-23、eu-13、isi-4和kz-1,包括其两种或更多种的混合物,
其中优选地,具有mtt型骨架结构的第一沸石材料为zsm-23。
27.根据实施方案1-26中任一项的方法,其中(2)中获得的具有aei型骨架结构的第二沸石材料选自ssz-39、sapo-18、siz-8,包括其两种或更多种的混合物,其中更优选(2)中获得的第二沸石材料包含ssz-39,其中更优选(2)中获得的第二沸石材料为ssz-39。
28.根据实施方案1-27中任一项的方法,其中在(1)中制备且在(2)中加热的混合物进一步包含至少一种oh-源,其中所述至少一种oh-源优选包含金属氢氧化物,更优选碱金属m的氢氧化物,更优选氢氧化钠和/或氢氧化钾,更优选氢氧化钠,其中更优选所述至少一种oh-源为氢氧化钠。
29.根据实施方案28的方法,其中oh-与根据(1)制备的混合物中的第一沸石材料的骨架结构中的sio2的oh-:sio2摩尔比为0.01-1,优选为0.03-0.7,更优选为0.05-0.5,更优选为0.1-0.45,更优选为0.15-0.4,更优选为0.2-0.35,更优选为0.25-0.3。
30.根据实施方案1-29中任一项的方法,其中所述一种或多种结构导向剂包含一种或多种含四烷基铵阳离子r1r2r3r4n+的化合物,其中r1、r2、r3和r4彼此独立地表示烷基,其中r3和r4形成共同的烷基链。
31.根据实施方案30的方法,其中r1和r2彼此独立地表示任选取代和/或任选支化的c1-c6烷基,优选c1-c5烷基,更优选c1-c4烷基,更优选c1-c3烷基,更优选任选取代的甲基或乙基,其中更优选r1和r2彼此独立地表示任选取代的甲基或乙基,优选未取代的甲基或乙基,其中更优选r1和r2彼此独立地表示任选取代的甲基,优选未取代的甲基。
32.根据实施方案30或31的方法,其中r3和r4形成共同的衍生化的或未衍生化的,优选未衍生化的烷基链,优选共同的c4-c8烷基链,更优选共同的c4-c7烷基链,更优选共同的c4-c6烷基链,其中更优选所述共同的烷基链为衍生化的或未衍生化的,优选未衍生化的c4或c5烷基链,更优选衍生化的或未衍生化的,优选未衍生化的c5烷基链。
33.根据实施方案30-32中任一项的方法,其中所述一种或多种含四烷基铵阳离子r1r2r3r4n+的化合物包含一种或多种选自如下组的铵化合物:衍生化或未衍生化的,优选未衍生化的n,n-二(c1-c4)烷基-3,5-二(c1-c4)烷基吡咯烷鎓化合物、n,n-二(c1-c4)烷基-3,5-二(c1-c4)烷基哌啶鎓化合物、n,n-二(c1-c4)烷基-3,5-二(c1-c4)烷基六氢化氮杂鎓化合物、n,n-二(c1-c4)烷基-2,6-二(c1-c4)烷基吡咯烷鎓化合物、n,n-二(c1-c4)烷基-2,6-二(c1-c4)烷基哌啶鎓化合物、n,n-二(c1-c4)烷基-2,6-二(c1-c4)烷基六氢化氮杂鎓化合物及其两种或更多种的混合物,
优选选自n,n-二(c1-c4)烷基-3,5-二(c1-c4)烷基吡咯烷鎓化合物、n,n-二(c1-c4)烷基-3,5-二(c1-c4)烷基哌啶鎓化合物、n,n-二(c1-c4)烷基-3,5-二(c1-c4)烷基六氢化氮杂鎓化合物、n,n-二(c1-c4)烷基-2,6-二(c1-c4)烷基吡咯烷鎓化合物、n,n-二(c1-c4)烷基-2,6-二(c1-c4)烷基哌啶鎓化合物、n,n-二(c1-c4)烷基-2,6-二(c1-c4)烷基六氢化氮杂鎓化合物及其两种或更多种的混合物,
更优选选自n,n-二(c1-c3)烷基-3,5-二(c1-c3)烷基吡咯烷鎓化合物、n,n-二(c1-c3)烷基-3,5-二(c1-c3)烷基哌啶鎓化合物、n,n-二(c1-c3)烷基-3,5-二(c1-c3)烷基六氢化氮杂鎓化合物、n,n-二(c1-c3)烷基-2,6-二(c1-c3)烷基吡咯烷鎓化合物、n,n-二(c1-c3)烷基-2,6-二(c1-c3)烷基哌啶鎓化合物、n,n-二(c1-c3)烷基-2,6-二(c1-c3)烷基六氢化氮杂鎓化合物及其两种或更多种的混合物,
更优选选自n,n-二(c1-c2)烷基-3,5-二(c1-c2)烷基吡咯烷鎓化合物、n,n-二(c1-c2)烷基-3,5-二(c1-c2)烷基哌啶鎓化合物、n,n-二(c1-c2)烷基-3,5-二(c1-c2)烷基六氢化氮杂鎓化合物、n,n-二(c1-c2)烷基-2,6-二(c1-c2)烷基吡咯烷鎓化合物、n,n-二(c1-c2)烷基-2,6-二(c1-c2)烷基哌啶鎓化合物、n,n-二(c1-c2)烷基-2,6-二(c1-c2)烷基六氢化氮杂鎓化合物及其两种或更多种的混合物,
更优选选自n,n-二(c1-c2)烷基-3,5-二(c1-c2)烷基哌啶鎓化合物、n,n-二(c1-c2)烷基-2,6-二(c1-c2)烷基哌啶鎓化合物及其两种或更多种的混合物,其中更优选所述一种或多种含四烷基铵阳离子r1r2r3r4n+的化合物包含一种或多种n,n-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓和/或n,n-二甲基-2,6-二甲基哌啶鎓化合物,优选一种或多种n,n-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓化合物。
34.根据实施方案30-33中任一项的方法,其中所述一种或多种含四烷基铵阳离子r1r2r3r4n+的化合物为盐,优选一种或多种选自卤化物、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、乙酸盐及其两种或更多种的混合物的盐,更优选选自溴化物、氯化物、氢氧化物、硫酸盐及其两种或更多种的混合物的盐,其中更优选所述一种或多种含四烷基铵阳离子r1r2r3r4n+的化合物为氢氧化四烷基铵和/或溴化物,更优选为氢氧化四烷基铵。
35.根据实施方案30-34中任一项的方法,其中根据(1)制备的混合物进一步包含蒸馏水,其中水与根据(1)制备的混合物中的第一沸石材料的骨架结构中的sio2的摩尔比h2o:sio2为1-80,优选为5-60,更优选为10-50,更优选为15-45,更优选为20-40,更优选为25-35,更优选为28-32。
36.根据实施方案30-35中任一种的方法,其中所述一种或多种四烷基铵阳离子与根据(1)制备的混合物中的第一沸石材料的骨架结构中的sio2的r1r2r3r4n+:sio2摩尔比为0.01-1.5,优选为0.05-1,更优选为0.1-0.8,更优选为0.3-0.5,更优选为0.5-0.3,更优选为0.8-0.25,更优选为0.1-0.2,更优选为0.12-0.18,更优选为0.14-0.16。
37.根据实施方案30-36中任一项的方法,其中第一沸石材料的骨架结构显示出1-50,优选为2-25,更优选为3.5-15,更优选为3-10,更优选为4.5-8,更优选为5-6的sio2:x2o3摩尔比。
38.根据实施方案30-37中任一实施方案的方法,其中在(1)中制备且在(2)中加热的混合物进一步包含至少一种oh-源,其中oh-与根据(1)制备的混合物中的第一沸石材料的骨架结构中的sio2的oh-:sio2摩尔比为0.1-1,优选为0.3-0.7,更优选为0.4-0.5,更优选为0.43-0.48。
39.根据实施方案1-29任一项的方法,其中所述一种或多种结构导向剂包含一种或多种含季鏻阳离子r1r2r3r4p+的化合物,其中r1、r2、r3和r4彼此独立地表示任选取代和/或任选支化的c1-c6烷基,优选c1-c5烷基,更优选c1-c4烷基,更优选c2-c3烷基,更优选任选取代的甲基或乙基,其中更优选r1、r2、r3和r4表示任选取代的乙基,优选未取代的乙基。
40.根据实施方案39的方法,其中所述一种或多种含季鏻阳离子r1r2r3r4p+的化合物为盐,优选一种或多种选自卤化物,优选氯化物和/或溴化物的盐,更优选氯化物、氢氧化物、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、乙酸盐及其两种或更多种的混合物,更优选选自氯化物、氢氧化物、硫酸盐及其两种或更多种的混合物,其中更优选所述一种或多种含季鏻阳离子的化合物为氢氧化物和/或氯化物,更优选为氢氧化物。
41.根据实施方案39或40的方法,其中根据(1)制备的混合物进一步包含蒸馏水,其中水与根据(1)制备的混合物中的第一沸石材料的骨架结构中的sio2的摩尔比h2o:sio2为1-80,优选为1.5-50,更优选为2-30,更优选为2.5-15,更优选为3-10,更优选为3.5-8,更优选为4-6,更优选为4.5-5.5。
42.根据实施方案39-41中任一种的方法,其中所述一种或多种季鏻阳离子与根据(1)制备的混合物中的第一沸石材料的骨架结构中的sio2的摩尔比r1r2r3r4p+:sio2为0.01-2,优选为0.05-1.5,更优选为0.1-1,更优选为0.3-0.8,更优选为0.5-0.5,更优选为0.8-0.4,更优选为0.1-0.35,更优选为0.12-0.3,更优选为0.15-0.25,更优选为0.17-0.23,更优选为0.19-0.21。
43.根据实施方案39-42中任一项的方法,其中第一沸石材料的骨架结构显示出1-150,优选为5-100,更优选为10-70,更优选为15-50,更优选为20-40,更优选为25-35,更优选为28-32的sio2:x2o3摩尔比。
44.根据实施方案39-43中任一项的方法,其中在(1)中制备且在(2)中加热的混合物进一步包含至少一种oh-源,其中oh-与根据(1)制备的混合物中的第一沸石材料的骨架结构中的sio2的oh-:sio2摩尔比为0.01-0.3,优选为0.03-0.2,更优选为0.05-0.15,更优选为0.08-0.12。
45.一种具有aei型骨架结构的沸石材料,其可根据和/或根据实施方案1-44中任一项的方法获得。
46.一种具有aei型骨架结构且在其骨架结构中包含sio2和x2o3的沸石材料,其优选可根据和/或根据实施方案1-44中任一项的方法获得,其中x表示三价元素,且其中所述沸石材料的解卷积的氨程序升温解吸谱显示出205-270℃的第一峰(峰i)和300-460℃的第二峰(峰ii),其中峰i的积分提供了0.07-0.35mmol/g的酸位点量,峰ii的积分提供了0.25-0.4mmol/g的酸位点量。
47.根据实施方案46的沸石材料,其中峰i位于208-260℃,优选位于210-240℃,更优选位于212-235℃,更优选位于213-230℃,更优选位于214-225℃,更优选位于215-220℃,更优选位于216-218℃,其中更优选峰i位于217℃。
48.根据实施方案46或47的沸石材料,其中峰i的积分提供了0.09-0.3mmol/g,优选0.11-0.25mmol/g,更优选0.12-0.2mmol/g,更优选0.125-0.17mmol/g,更优选0.13-0.15mmol/g的酸位点量。
49.根据实施方案46-48中任一项的沸石材料,其中峰ii位于310-430℃,优选位于315-400℃,更优选位于320-380℃,更优选位于325-360℃,更优选位于330-350℃,更优选位于333-345℃,更优选位于335-340℃。
50.根据实施方案46-49中任一项的沸石材料,其中峰ii的积分提供了0.28-0.37mmol/g,优选0.3-0.35mmol/g,更优选0.31-0.34mmol/g,更优选0.32-0.33mmol/g的酸位点量。
51.根据实施方案46-50中任一项的沸石材料,其中获自峰i积分的酸位点量与获自峰ii积分的酸位点量的比例为0.35-0.7,优选为0.38-0.6,更优选为0.4-0.5,更优选为0.41-0.47,更优选为0.42-0.45,更优选为0.43-0.44。
52.根据实施方案46-51中任一项的沸石材料,其中所述沸石材料的解卷积氨程序升温解吸谱进一步显示出160-177℃,优选163-174℃,更优选165-172℃,更优选166-171℃,更优选167-170℃,更优选168-169℃的第三峰(峰iii)。
53.根据实施方案52的沸石材料,其中峰iii的积分提供了0.07-0.3mmol/g,优选0.09-0.25mmol/g,更优选0.1-0.2mmol/g,更优选0.11-0.17mmol/g,更优选0.11-0.15mmol/g,更优选0.12-0.14mmol/g,更优选0.12-0.13mmol/g的酸位点量。
54.根据实施方案46-53中任一项的沸石材料,其中所述沸石材料的co-ftir谱显示出3290-3315cm-1,优选3295-3310cm-1,更优选3300-3306cm-1,更优选3301-3305cm-1,更优选3302-3304cm-1的第一峰,和
3420-3470cm-1,更优选3425-3465cm-1,更优选3430-3460cm-1,更优选3435-3456cm-1,更优选3437-3453cm-1,更优选3439-3451cm-1的第二峰,
其中第二峰的最大吸光度等于或大于第一峰的最大吸光度,其中优选第二峰的最大吸光度大于第一峰的最大吸光度。
55.根据实施方案46-54中任一项的沸石材料,其中该沸石材料的骨架结构中各自的sio2与x2o3的sio2:x2o3摩尔比为2-150,优选为4-100,更优选为8-50,更优为选12-35,更优选为16-30,更优选为18-26,更优选为20-24。
56.根据实施方案46-55中任一项的沸石材料,其中x选自al、b、in、ga及其两种或更多种的混合物,x优选为al和/或b,更优选为al。
57.根据实施方案46-56中任一项的沸石材料,其中所述沸石材料的bet表面积为400-800m2/g,优选为450-750m2/g,更优选为500-700m2/g,更优选为550-680m2/g,更优选为600-670m2/g,更优选为630-660m2/g,其中所述沸石材料的bet表面积优选根据iso9277:2010测定。
58.根据实施方案46-57中任一项的沸石材料,其中所述沸石材料的微孔体积为0.1-0.3cm3/g,优选为0.13-0.26cm3/g,更优选为0.15-0.24cm3/g,更优选为0.17-0.22cm3/g,更优选为0.19-0.21cm3/g,其中所述沸石材料的微孔体积优选根据din66135-3:2001-06测定。
59.根据实施方案46-58中任一项的沸石材料,其中所述沸石材料的总孔体积为0.35-0.55cm3/g,优选为0.38-0.48cm3/g,更优选为0.4-0.45cm3/g,更优选为0.41-0.42cm3/g,其中沸石材料的总孔体积优选根据iso9277:2010测定。
60.根据实施方案46-59中任一项的沸石材料,其中具有aei型骨架结构的沸石材料选自ssz-39、sapo-18和siz-8,包括其两种或更多种的混合物,其中更优选所述沸石材料包含ssz-39,其中更优选所述沸石材料为ssz-39。
61.将含氧化合物转化为烯烃的方法,包括:
(i)提供包含一种或多种含氧化合物的气流;
(ii)使所述气流与包含根据实施方案45-60中任一项的沸石材料的催化剂接触。
62.根据实施方案61的方法,其中步骤(i)中提供的气流包含一种或多种选自如下组的含氧化合物:脂族醇、醚、羰基化合物及其两种或更多种的混合物,优选选自c1-c6醇、二-c1-c3-烷基醚、c1-c6醛、c2-c6酮及其两种或更多种的混合物,更优选选自c1-c4醇、二-c1-c2-烷基醚、c1-c4醛、c2-c4酮及其两种或更多种的混合物,更优选选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、二甲醚、二乙醚、乙基甲基醚、二异丙醚、二正丙醚、甲醛、二甲基酮及其两种或更多种的混合物,更优选选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、二甲醚、二乙醚、乙基甲基醚、二异丙醚、二正丙醚、甲醛、二甲基酮及其两种或更多种的混合物,更优选选自甲醇、乙醇、二甲醚、二乙醚、乙基甲基醚及其两种或更多种的混合物,其中更优选步骤(i)中提供的气流包含甲醇和/或二甲醚,优选甲醇。
63.根据实施方案61或62的方法,其中步骤(i)中提供的气流包含基于该气流的总体积为30-100体积%,优选为30-99.9体积%,更优选为30-99体积%,更优选为30-95体积%,更优选为30-90体积%,更优选为30-80体积%,更优选为30-70体积%,更优选为30-60体积%,更优选为30-50体积%,更优选为30-45体积%的一种或多种含氧化合物.
64.根据实施方案61-63中任一项的方法,其中步骤(i)中提供的气流包含基于气流的总体积为60体积%更少的h2o,其中优选步骤(i)中提供的气流包含5-60体积%,更优选10-55体积%,更优选20-50体积%,更优选30-45体积%的h2o。
65.根据实施方案1-64中任一项的方法,其中步骤(i)中提供的气流包含基于气流的总体积为5体积%更少,优选为3体积%或更少,更优选为1体积%或更少,更优选为0.5体积%或更少,更优选为0.1体积%或更少,更优选为0.05体积%或更少,更优选为0.01体积%或更少,更优选为0.005体积%或更少,更优选为0.001体积%或更少的h2o。
66.根据实施方案61-65中任一项的方法,其中步骤(ii)中的气流与催化剂的接触在200-700℃,优选250-650℃,更优选300-600℃,更优选350-560℃,更优选400-540℃,更优选430-520℃,更优选450-500℃的温度下进行。
67.根据实施方案61-66中任一项的方法,其中步骤(ii)中的气流与催化剂的接触在0.1-10巴,优选0.3-7巴,更优选0.5-5巴,更优选0.7-3巴,更优选0.8-2.5巴,更优选0.9-2.2巴,更优选1-2巴的压力下进行。
68.根据实施方案61-67中任一项的方法,其中所述方法作为间歇方法或以连续模式进行,其中优选所述方法至少部分地以连续模式进行,其中更优选所述方法以连续模式进行。
69.根据实施方案68的方法,其中所述方法以连续模式进行,并且其中步骤(ii)中的气流的重时空速(whsv)为0.5-50h-1,优选为1-30h-1,更优选为2-20h-1,更优选为3-15h-1,更优选为4-10h-1,更优选为5-7h-1。
70.根据实施方案45-60中任一项的沸石材料的用途,其用作分子筛、催化剂、催化剂载体和/或吸附剂,优选用作氮氧化物nox的选择性催化还原(scr)的催化剂和/或催化剂载体;用于氧化nh3,特别是用于氧化柴油系统中泄漏的nh3;用于分解n2o;用作流化催化裂化(fcc)工艺中的添加剂;和/或用作有机转化反应中的催化剂,更优选用作醇至烯烃的转化中的催化剂和/或催化剂载体,更优选用作醇至烯烃,优选甲醇至烯烃的转化中的催化剂。
附图说明
图1显示了对实施例1-4以及对比例1和2的材料进行氮吸附/解吸测量以测定bet表面积和微孔体积的结果。该图显示了各材料的si/al摩尔比(由icp-aes获得)、bet表面积、p/p0=0.99时的总孔体积和由t-曲线法获得的微孔体积。
图2显示了对实施例5-8以及对比例3和4的材料进行氮吸附/解吸测量以测定bet表面积和微孔体积的结果。该图显示了各材料的si/al摩尔比(由icp-aes获得)、bet表面积、p/p0=0.99时的总孔体积和由t-曲线法获得的微孔体积。
图3显示了分别对对比例1、实施例1和实施例2的材料进行co-ftir测量的结果。在该图中,纵坐标显示了任意单位的吸光度,横坐标显示了以cm-1计的波数。
图4显示了分别对对比例2、实施例3和实施例4的材料进行co-ftir测量的结果。在该图中,纵坐标显示了任意单位的吸光度,横坐标显示了以cm-1计的波数。
图5显示了分别对对比例3、实施例5和实施例6的材料进行co-ftir测量的结果。在该图中,纵坐标显示了任意单位的吸光度,横坐标显示了以cm-1计的波数。
图6显示了分别对对比例4、实施例7和实施例8的材料进行co-ftir测量的结果。在该图中,纵坐标显示了任意单位的吸光度,横坐标显示了以cm-1计的波数。
图7显示了使用催化剂ssz-39(n)-a-600(对比例1)、ssz-39(n)-a-700(实施例1)和ssz-39(n)-a-800(实施例2)进行实施例9中的催化测试的结果。在该图中,沿纵坐标显示了以%计的转化率和选择性,沿横坐标显示了以小时计的料流上的时间,其中甲醇的转化率由符号“○”表示,乙烯的选择性由“●”表示,丙烯的选择性由“■”表示,丁烯的选择性由“▲”表示,c1-c4烷烃的选择性由
图8显示了使用ssz-39(n)-h-600(对比例2)、ssz-39(n)-h-700(实施例3)和ssz-39(n)-h-800(实施例4)进行实施例9中的催化测试的结果。在该图中,如图7所示的那样显示了以%计的转化率和选择性。
图9显示了使用催化剂ssz-39(p)-a-600(对比例3)、ssz-39(p)-a-700(实施例5)和ssz-39(p)-a-800(实施例6)进行实施例9中的催化测试的结果。在该图中,如图7所示的那样显示了以%计的转化率和选择性。
图10显示了使用催化剂ssz-39(p)-h-600(对比例4)、ssz-39(p)-h-700(实施例7)和ssz-39(p)-h-800(实施例8)进行实施例9中的催化测试的结果。在该图中,如图7所示的那样显示了以%计的转化率和选择性。
实施例
样品的表征
元素分析在电感耦合等离子体-原子发射光谱仪(icp-aes,shimadzuicpe-9000)上进行。
用于测定bet表面积和微孔体积的氮吸附/解吸测量
在belsorp-miniii分析仪(beljapan)上进行氮吸附/解吸测量。在测量之前,将所有样品在350℃下脱气3小时。在0.01-0.1的p/p0范围内计算bet表面积。微孔体积由t-曲线法计算。
nh3-tpd方法和数据解释:酸位点和酸位点类型的计算
在belcat设备(beljapan)上记录氨的程序升温解吸(nh3-tpd)曲线。通常将25mg催化剂在600℃下在he流(50ml/min)中预处理1小时,然后冷却到100℃。在吸附nh3之前,将样品在100℃下抽真空1小时。使约2500pa的nh3与样品在100℃下接触30分钟。随后,在相同温度下将样品抽真空30分钟以移除弱吸附的nh3。最后,将样品在he流(50ml/min)中以10℃/min的升温速率从100℃加热至600℃。使用热导率检测器(tcd)来监测解吸的nh3。
根据解卷积结果计算的酸量形成了nh3-tpd曲线以及下表3和4中列出的峰-最大温度。峰iii对应于通过氢键吸附在非酸性oh基团和nh4+上的nh3。峰i和峰ii对应于吸附在包括布朗斯台德酸和路易斯酸位点在内的真实酸位点上的nh3。酸强度可通过峰位置(即,峰-最大温度)来估计。coft-ir测量:测量条件的描述以及酸位的类型和量的分析
ftir谱通过使用配备有tgs检测器的jascoftir4100光谱仪以4cm-1的分辨率获得;对于每个光谱收集64次扫描。将粉末化的样品(~30mg)造粒成直径1cm的自支撑圆盘,将其保持在玻璃皿中。在500℃下抽真空1小时后,在获得背景谱之前将样品冷却回-120℃。然后以脉冲方式(第一次脉冲为~5pa,直至ir皿中的总压力达到~1000pa)将co引入皿中。在每次脉冲后达到平衡压力后,获得ir光谱。除非另有说明,显示了从吸附no的那些谱中减去背景谱得到的ir谱。
可基于分别与强酸位点和中等酸位点相关的~3303和~3450cm-1处的谱带强度,比较不同aei样品的不同强度的布朗斯台德酸的量。
对比例1:使用含季铵的结构导向剂合成ssz-39(n)-a-600并将其在空气中在600℃下煅烧
ssz-39(n)的下列合成是基于us5,958,370和m.moliner等,chem.commun.2012,48,第8264-8266页中所述的合成方法的。
合成n,n-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓氢氧化物(dmpoh)
首先,将24g3,5-二甲基哌啶(tci,98%,顺式-反式混合物)与220ml甲醇(wako,99.9%)和42g碳酸钾(wako,99.5%)混合。然后,滴加121g碘甲烷(wako,99.5%),将所得混合物在回流下保持1天。在蒸发以部分移除甲醇后,加入氯仿并搅拌,随后过滤以移除碳酸钾。重复该步骤以完全移除甲醇和碳酸钾。然后,加入乙醇以进行重结晶,并加入二乙醚以沉淀碘化物盐。在过滤后,干燥固体产物,并与氢氧化物离子交换树脂(diaionsa10aoh,mitsubishi)和蒸馏水混合。在1天后,通过过滤来移除树脂,获得具有1.051gml-1密度和1.817m摩尔浓度的dmpoh水溶液。
合成ssz-39(n)
首先,将12.85gdmpoh水溶液与10.99g8mnaoh水溶液(wako)和62.42g蒸馏水混合。然后,将1.33gy沸石(jrc-hy-5.5,si/al2=5.5,jgccatalystsandchemicals)加入上述溶液中,搅拌1小时,然后,将7.91g热解法二氧化硅(cab-o-silm5,cabot)加入混合物中并搅拌1小时。所得凝胶的摩尔组成为1sio2:0.05al:0.15dmpoh:0.45na:30h2o。将如此制备的母凝胶在高压釜中在150℃和翻滚条件(30rpm)下结晶3天。通过过滤回收固体结晶产物,即具有骨架类型aei的沸石材料,用蒸馏水洗涤,并在空气中在100℃下干燥过夜。如此获得的产物显示出20的sio2:al2o3摩尔比,通过icp的元素分析测定。然后,将如此获得的ssz-39(n)产物在空气(“a”)中在马弗炉中在600℃下煅烧6小时,得到na-ssz-39(n)-a,随后,用2.5mnh4no3水溶液将na-ssz-39(n)-a进行nh4+离子交换,其中硝酸铵溶液:沸石的重量比为100:1,并将所得混合物加热至80℃达3小时,然后过滤固体。重复该程序一次,得到nh4+-ssz-39(n)-a。然后,将如此获得的nh4+-ssz-39(n)-a在空气中在马弗炉中在600℃下煅烧5小时,得到h形式,即h-ssz-39(n)-a-600。
实施例1:使用含季铵的结构导向剂合成ssz-39(n)-a-700并在铵离子交换后将其在700℃下煅烧
重复对比例1的方法,其中将离子交换的产物nh4+-ssz-39(n)-a在空气中在马弗炉中在700℃下煅烧5小时,得到h形式,即h-ssz-39(n)-a-700。
实施例2:使用含季铵的结构导向剂合成ssz-39(n)-a-800并在铵离子交换后将其在800℃下煅烧。
重复对比例1的方法,其中将离子交换的产物nh4+-ssz-39(n)-a在空气中在马弗炉中在800℃下煅烧5小时,得到h形式,即h-ssz-39(n)-a-800。
对比例2:使用含季铵的结构导向剂合成ssz-39(n)-h-600并将其在氢气气氛中在600℃下煅烧
重复对比例1的方法,其中将ssz-39(n)产物在氢气/氮气流(h2:15ml/min,n2:60ml/min)(“h”)中在马弗炉中在600℃下煅烧6小时,得到na-ssz-39(n)-h。
如对比例1中那样,然后如参考例1所述对na-ssz-39(n)-h进行nh4+离子交换,得到nh4+-ssz-39(n)-h,然后将其在空气中在600℃下煅烧5小时,得到h形式,即h-ssz-39(n)-h-600。
实施例3:使用含季铵的结构导向剂合成ssz-39(n)-h-700并在铵离子交换后将其在700℃下煅烧
重复对比例2的方法,其中将离子交换的产物nh4+-ssz-39(n)-h在空气中在马弗炉中在700℃下煅烧5小时,得到h形式,即h-ssz-39(n)-h-700。
实施例4:使用含季铵的结构导向剂合成ssz-39(n)-h-800并在铵离子交换后将其在800℃下煅烧
重复对比例2的方法,其中将离子交换的产物nh4+-ssz-39(n)-h在空气中在马弗炉中在800℃下煅烧5小时,得到h形式,即h-ssz-39(n)-h-800。
对比例3:使用含季鏻的结构导向剂合成ssz-39(p)-a并将其在空气中在600℃下煅烧
ssz-39(p)的下列合成是基于t.sano等,chem.lett.2014,43,第302页中所述的合成方法的。
合成氢氧化四乙基鏻(tepoh)
将50g四乙基鏻溴化物(tci,98%)和55g氢氧化物离子交换树脂(diaionsa10aoh,mitsubishichemical)在蒸馏水中混合。在1天后,通过过滤来移除树脂,获得具有1.075gml-1密度和1.9m摩尔浓度的tepoh水溶液。
合成ssz-39(p)
首先,将5gtepoh水溶液与0.18gnaoh(wako,96%)和0.45g蒸馏水混合。然后,将2.8gy沸石(cbv720,si/al2=30,zeolyst)加入到上述溶液中,搅拌1小时。所得凝胶的摩尔组成为1sio2:0.067al:0.2tepoh:0.1naoh:5h2o。将如此制备的母凝胶在高压釜中在170℃和翻滚条件(40rpm)下结晶5天。通过过滤回收固体结晶产物,即具有骨架类型aei的沸石材料,用蒸馏水洗涤,并在空气中在100℃下干燥过夜。如此获得的产物显示出24的sio2:al2o3摩尔比,通过icp的元素分析测定。
然后,将如此获得的ssz-39(p)产物在空气(a)中在马弗炉中在600℃下煅烧6小时,得到钠形式,即na-ssz-39(p)-a。
随后,根据对比例1所述的处理,用nh4no3对na-ssz-39(p)-a进行nh4+离子交换。
然后,将如此获得的nh4+-ssz-39(p)-a在空气中在马弗炉中在600℃下煅烧5小时,得到h形式,即h-ssz-39(p)-a-600。
实施例5:使用含季鏻的结构导向剂合成ssz-39(p)-a-700并在铵离子交换后将其在700℃下煅烧
重复对比例3的方法,其中将离子交换的产物nh4+-ssz-39(p)-a在空气中在马弗炉中在700℃下煅烧5小时,得到h形式,即h-ssz-39(p)-a-700。
实施例6:使用含季鏻的结构导向剂合成ssz-39(p)-a-800并在铵离子交换后将其800℃下煅烧
重复对比例3的方法,其中将离子交换的产物nh4+-ssz-39(p)-a在空气中在马弗炉中在800℃下煅烧5小时,得到h形式,即h-ssz-39(p)-a-800。
对比例4:使用含季鏻的结构导向剂合成ssz-39(p)-h-600并将其在氢气气氛中在600℃下煅烧
重复对比例3的方法,其中将ssz-39(p)产物在氢气/氮气流(h2:15ml/min,n2:60ml/min)(“h”)中在马弗炉中在600℃下煅烧6小时,得到na-ssz-39(p)-h。
如对比例1中那样,然后如参考例1中所述对na-ssz-39(p)-h进行nh4+离子交换,得到nh4+-ssz-39(p)-h,然后将其在空气中在600℃下煅烧5小时,得到h形式,即h-ssz-39(p)-h-600。
实施例7:使用含季鏻的结构导向剂合成ssz-39(p)-h-700并在铵离子交换后将其在700℃下煅烧
重复对比例2的方法,其中将离子交换的产物nh4+-ssz-39(p)-h在空气中在马弗炉中在700℃下煅烧5小时,得到h形式,即h-ssz-39(p)-h-700。
实施例8:使用含季鏻的结构导向剂合成ssz-39(p)-h-800并在铵离子交换后将其在800℃下煅烧
重复对比例2的方法,其中将离子交换的产物nh4+-ssz-39(p)-h在空气中在马弗炉中在800℃下煅烧5小时,得到h形式,即h-ssz-39(p)-h-800。
实施例9:在甲醇至烯烃(mto)转化中的催化测试
甲醇至烯烃(mto)反应在350℃和大气压下通过使用固定床反应器进行。通常,将50mg没有粘合剂的50/80目沸石小球装入6mm石英管流微反应器中并设置在炉中的反应器中心。在反应之前,将催化剂在500℃下在流动he中活化1小时,然后冷却至所需的反应温度。将甲醇的压力设定为5kpa。使用he作为载气。将甲醇的w/f设定为33.7g催化剂*h*mol-1。mto反应得到乙烯(c2=)、丙烯(c3=)、丁烯(c4=)、链烷烃(c1-c4)、超c5烃和二甲醚(dme)作为产物。反应产物通过装有hp-plot/q毛细管和fid检测器的在线气相色谱(gc-2014,shimadzu)分析。基于碳数计算产物的选择性。
实施例和对比例的催化测试实验的结果显示在下表1和2中。
表1:用实施例1-4以及对比例1和2的材料进行甲醇至烯烃转化测试的结果
就其中有机模板材料在空气中在600℃下移除并且其结果示于表1中的ssz-39(n)-a催化剂而言,ssz-39(n)-a-800显示出高c3=和c4=选择性和长催化寿命(在>99%甲醇转化率下12小时)。在失活后,甲醇转化率缓慢降低。这可能是由于当催化剂在800℃的高温下煅烧时酸强度和量降低所致。
在600℃下在h2/n2中移除有机模板材料且其结果示于表1中的ssz-39(n)-h催化剂中,与ssz-39(n)-a-700相比,ssz-39(n)-h-700显示出高c3=和c4=选择性和长催化寿命(在>99%甲醇转化率下15小时)。这可能是由于大量的中等酸所致。
表2:用实施例5-8以及对比例3和4的材料进行甲醇至烯烃转化测试的结果
就其中有机模板材料在空气中在600℃下移除且结果示于表2中的ssz-39(p)-a催化剂而言,这些催化剂显示出高c3=和c4=选择性,然而相对较短的催化寿命(在>99%甲醇转化率下1-7小时)。这可能是由于中等和强酸强度的低量的酸位点所致。
在600℃下在h2/n2中移除有机模板材料且其结果示于表2中的ssz-39(p)-h催化剂中,这些催化剂显示出长催化寿命(在>99%的甲醇转化率下长达15小时),然而与ssz-39(p)-h-700或800相比,c3=和c4=选择性相对较低。这可能是由于大量的中等和强酸位点所致。
为了研究催化剂的酸性性质对其性能的影响,对根据实施例和对比例获得的新鲜催化剂进行nh3-tpd测量,其结果示于下表3和4中。
表3:对实施例1-4以及对比例1和2的材料进行的nh3-tpd测量(解卷积解吸曲线的温度和积分值)的解卷积结果
表4:对实施例5-8以及对比例3和4的材料进行的nh3-tpd测量(解卷积解吸曲线的温度和积分值)的解卷积结果
从表3和4的结果可以看出,令人惊讶地发现,ssz-39(n)和ssz-39(p)催化剂的酸量和强度可通过改变煅烧气氛和温度而微调,这使得c3=和c4=选择性和催化寿命得到显著改善,这可从表1和2所述的催化测试结果看出。特别地,相当出乎意料地发现,显示出特定量的酸位点,特别是显示出不同酸位点量彼此的特定比例的根据本发明方法获得的本发明沸石材料在甲醇至烯烃的催化转化中显示出显著改善的活性,以及对c2-c4烯烃,特别是对c3烯烃的令人惊讶的高选择性。
所引用的现有技术文献列表
-moliner,m.等,chem.commun.2012,48,第8264-8266页
-maruo,t.等,chem.lett.2014,43,第302-304页
-martín,n.等,chem.commun.2015,51,11030-11033
-未公布的国际专利申请pct/cn2016/111314
-未公布的国际专利申请pct/cn2017/112343
-us5,958,370
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