一种硫/碳气凝胶复合材料的制备方法与流程

2021-01-31 06:01:00|

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本发明属于材料技术领域，具体涉及一种硫/碳气凝胶复合材料的制备方法。

背景技术：

储能技术的需求由于其在电动汽车和智能电网中的未来应用而继续增长。基于插层机制的锂离子电池(lib)在商业上可行的储能技术中具有最高的能量密度，但正接近理论能量密度的局限性。因此，研究开发高能量密度和成本有效的电池以替代现有的锂离子电池的事情迫在眉睫。在各种电池中，锂硫(li-s)电池因其理论能量高(2600whkg^-1)，比容量高(1675mahg^-1)而备受学术界和全球储能市场的关注。此外，硫还具有明显的优势，如成本效益，环境友好性和丰富的自然资源，使其成为下一代可充电电池的有前途的候选者。但是，关于s阴极存在一些关键问题，因为电导率低，溶解度低以及反应中间体(li2sx，4<x≤8)易于扩散到电解质中导致活性物质从阴极连续损失和穿梭效果。循环中硫的高体积膨胀破坏了结构。这些限制归因于容量衰减，库仑效率低和循环稳定性差，这阻碍了锂硫电池的实际应用。

为了解决这些挑战，已经开发了新兴的阴极结构和组成。在各种阴极设计策略中，已经通过碳纳米材料的结构和化学改性探索了多硫化锂(lips)的物理和化学限制。s寄主材料的代表性示例包括各种导电碳材料，例如碳纳米纤维，多孔碳，中空碳和多种形式的碳，例如零维，一维，二维和三维碳。由于多孔碳材料的大比表面积(ssa)，高电导率，低成本和化学稳定性，它们被认为是有望用于主体基质以提高s利用率并抑制lips穿梭效应的有前途的候选材料。

cn110247043a将粉状米糊分散到浓硫酸中进行脱水碳化，得到含有浓硫酸的多孔碳材料，通过浸泡洗涤至中性去除浓硫酸，在惰性气氛下焙烧，再经球磨获得微纳米多孔碳，该微纳米多孔碳负载硫后作为锂硫电池正极材料。cn110176597a将文冠果壳经脱水干燥后粉碎，添加造孔剂，在惰性气体气氛下高温碳化，得到多孔生物质碳材料；再将多孔生物质碳材料和升华硫以一定的比例研磨混合均匀后，通过热处理加热熔融使硫扩散进碳的孔隙内以获得s/c复合材料作为锂硫电池正极材料。但由于存在碳基材料制备繁琐、孔径尺寸过大不均匀等问题，导致s/c复合材料制备及性能均会受到影响。

技术实现要素：

本发明目的在于提供一种新的多孔碳纤维负载单质硫的正极材料制备方法，所得硫/碳气凝胶复合材料具有高比容量和良好的循环稳定性。

为了达到上述目的，采用技术方案如下：

一种硫/碳气凝胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)纳米纤维素(ocnf)分散液的制备

将不可直接交联生物质高分子、tempo、nabr加入去离子水中并搅拌均匀，加入naclo，在naoh滴定下调节ph在7.5～13之间反应，充分反应后再加入nabh4还原或naclo2氧化残留的醛基，反应完成后抽滤洗涤至中性，加入去离子水分散处理后得到ocnf分散液；

(2)ocnf气凝胶的制备

将ocnf分散液置于盐酸氛围中，密闭条件下静置6～36h，随后取出凝胶，经过有机溶剂置换，置于冻干机中冷冻干燥，得到ocnf气凝胶；

(3)s/c气凝胶复合材料的制备

将所得的ocnf气凝胶置于管式炉中，在ar条件下碳化获得碳气凝胶；将升华硫与碳气凝胶充分研磨混合，在ar条件下120～200℃预处理使升华硫熔融并充分与碳纤维接触，再升温至250～400℃使硫升华，自然冷却使硫蒸汽冷凝吸附在碳纤维上，得到s/c气凝胶复合材料。

按上述方案，步骤(1)中tempo、不可直接交联生物质高分子、nabr、naclo、nabh4质量比为1:(10～100):(20～100):(20～100):(20～100)。

按上述方案，步骤(1)中的分散方式包括机械搅拌、高压均质处理、超声细胞破碎仪、球磨处理或高速水冲击处理。

按上述方案，步骤(1)中的不可直接交联生物质高分子为甲壳素、木浆、棉短绒、秸秆纤维、麻纤维、甘蔗渣、芦苇、坚果壳纤维、柑橘纤维中的一种或任意混合。

按上述方案，步骤(1)所得纳米纤维素分散液浓度在0.1～2wt％之间，所述纳米纤维素长度在20nm～2μm，直径在1nm～50nm之间。

按上述方案，步骤(2)中的盐酸浓度在5m～12m之间，与纤维素溶液的质量比在1:(20～100)之间。

按上述方案，步骤(2)中的有机溶剂为甲醇、乙醇、叔丁醇、丙酮中的一种或任意混合；所述凝胶与有机溶剂的体积比在1:(1～100)之间。

按上述方案步骤(3)中碳化温度为400～1000℃，时间为2～24h。

本发明选用tempo氧化的不可直接交联生物质高分子，所得的纤维素纳米纤维具有较大的长径比，能够很好的搭建孔隙丰富的三维网络结构，并且在碳化后较好的保持原有形貌。采用物理交联的方法通过氢键作用使其成为水凝胶，再经高温加热，能够获得高比表面积、高孔隙率的三维网络材料，再经过高温升华的方法负载单质硫，得到一种独特的多孔碳纤维负载单质硫的气凝胶结构，可以作为高负载的锂硫电池正极材料，在保持循环稳定性和缓冲体积膨胀的同时，极大的提高了材料的比容量。

本发明相对于现有技术的有益效果在于：

本发明优选表面带有-coona官能团且长径比较大的纤维素纳米纤维，利用盐酸交联，获得孔隙丰富且高比表面积的三维网状结构，经过高温热解，可以得到三维的多孔碳纤维结构，再经过高温升华负载单质硫得到s/c气凝胶复合材料。该结构不仅能够在充放电过程中缓解硫和多硫化锂发生的体积膨胀效应和团聚现象，还可以提高正极材料的循环稳定性，而且为多硫化锂和电子的传输提供更多的通道，提高了多硫化锂和电子的迁移率，使得材料具有超高的可逆比容量及循环稳定性。

本发明制备的复合材料不仅有硫单质的高理论比容量而且有碳材料高导电性与稳定的特性，其丰富的三维网络结构和孔隙结构能够增大电解液与活性物质的接触面积，缓冲硫转化为多硫化锂的体积膨胀，抑制多硫化锂的穿梭效应，还可以为多硫化锂和电子的传输提供更多通道，因此在锂硫电池正极材料方面有着较好的应用前景。

本发明采用的物理交联法操作简单，容易控制，为s/c气凝胶复合材料的制备提供了一种思路。

附图说明

图1：实例1制备的s/c气凝胶复合材料中硫负载含量的热重分析(tg)图；

图2：实例1制备的s/c气凝胶复合材料的sem图；

具体实施方式

以下实施例进一步阐释本发明的技术方案，但不作为对本发明保护范围的限制。

为进一步阐明本发明的技术方案和有益效果，下面将结合具体实例对本发明技术方案进行阐述，但不作为对本发明保护范围的限制。

以下实施例中所用药品均为普通市售。

实施例1

一种s/c气凝胶复合材料制备方法，其步骤如下：

1)制备ocnf分散液：取干重2g的纤维素，0.1gtempo，0.5gnabr，加入500ml去离子水，磁力搅拌溶解，其后加入2gnaclo，在1mnaoh滴定条件下，维持ph为9.5，反应3h后，向溶液中加入2gnabh4还原，反应4h后抽滤，并用去离子水洗涤至中性，干燥后加入去离子水分散，机械搅拌并高压均质后得到1wt％的ocnf分散液。

2)制备ocnf气凝胶：将上述ocnf分散液于10000rpm件下离心除气泡后，取20ml倒入小烧杯中，然后置于10ml8m的hcl溶液中，密闭静置24h后得到ocnf水凝胶，分别用200ml的乙醇、叔丁醇置换3次，-45℃下冷冻干燥，得ocnf气凝胶。

3)制备s/c气凝胶：将上述ocnf气凝胶置于管式炉中，于850℃、ar氛围下保温3h，得到碳气凝胶，然后将升华硫与碳气凝胶充分研磨混合后，在ar条件下，170℃下先预处理7h，使升华硫先熔融并充分与碳纤维接触，再在330℃下使硫升华并保温3h，自然冷却使硫蒸汽冷凝吸附在碳纤维上，得到s/c气凝胶复合材料。

采用热重分析法(tg)(sta559f3,germany)在10℃min^-1的ar气氛中测定了产物的热稳定性，如图1所示，s/c气凝胶复合材料的负载量可达百分之八十多。

使用场发射扫描电子显微镜(sem,quantafeg450,fei,hillsboro,or,usa)对其形貌及分布进行表征，如图2所示，碳化后的纳米纤维素直径约在5～30nm，相互搭接形成孔隙丰富的网络结构，单质硫包覆在碳纳米纤维上。这种结构不仅增大了活性物质与电解液的接触面积，有利于提高多硫化锂和电子的迁移率；有利于缓解单质硫和多硫化锂的体积膨胀效应和团聚作用，抑制穿梭效应提高比容量和循环稳定性。

将s/c气凝胶复合材料与pvdf、碳黑按照8:1:1的比例加入nmp混合研磨成浆料，均匀涂覆在铝箔上，60℃真空干燥后用冲片机冲成12mm的电极片，以锂片为对电极，celgard2400膜为隔膜，litfsi+dol/dme+lino3(体积比1:1:1)为电解液，组装成纽扣半电池，采用蓝电ct2001a测试系统，在0.5c的倍率下进行充放电循环测试。该纽扣电池循环初始比容量高达1100mahg^-1，20圈循环后比容量为600mahg^-1，200次循环后，可逆比容量仍有520mahg^-1。

实施例2

一种s/c气凝胶复合材料制备方法，其步骤如下：

1)制备ocnf分散液：取干重2g的纤维素，0.05gtempo，0.25gnabr，加入500ml去离子水，磁力搅拌溶解，其后加入1gnaclo，在1mnaoh滴定条件下，维持ph为9.5，反应3h后，向溶液中加入2gnabh4还原，反应4h后抽滤，并用去离子水洗涤至中性，干燥后加入去离子水分散，机械搅拌并高压均质后得到1wt％的ocnf分散液。

2)制备ocnf气凝胶：将上述ocnf分散液于10000rpm条件下离心除气泡后，取20ml倒入小烧杯中，然后置于10ml8m的hcl溶液中，密闭静置24h后得到ocnf水凝胶，分别用200ml的乙醇、叔丁醇置换3次，-45℃下冷冻干燥，得ocnf气凝胶。

按照实例1中所述组装电池并进行充放电循环测试。其循环稳定性与实例1相似，在0.5c的倍率下，经过200次循环后，可逆比容量仍有450mahg^-1。

实施例3

一种s/c气凝胶复合材料制备方法，其步骤如下：

1)制备ocnf分散液：取干重2g的纤维素，0.2gtempo，1gnabr，加入500ml去离子水，磁力搅拌溶解，其后加入4gnaclo，在1mnaoh滴定条件下，维持ph为9.5，反应3h后，向溶液中加入2gnabh4还原，反应4h后抽滤，并用去离子水洗涤至中性，干燥后加入去离子水分散，机械搅拌并高压均质后得到1wt％的ocnf分散液。

按照实例1中所述组装电池并进行充放电循环测试。其循环稳定性与实例1相似，在0.5c的倍率下，经过200次循环后，可逆比容量仍有380mahg^-1。

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