一种在低能耗条件下高硫石油焦的脱硫方法与流程

本发明属于石油化工领域，具体涉及一种在低能耗条件下高硫石油焦的脱硫方法。

背景技术：

石油焦是石油化工行业产生的石油沥青等碳氢化合物经焦化工艺产生的副产物，从外观上看，石油焦为形状不规则，大小不一的黑色块状固体，有金属光泽，具有发热量高，挥发分少，品质与无烟煤相近等诸多特点。根据国家最新石油焦(生焦)标准(标准号nb/sh/t0527—2019)，硫含量高于3wt.％的石油焦被划分为废弃物。石油焦中硫含量的高低决定了石油焦的最终用途，我国工业对石油焦质量尤其是石油焦的硫含量要求极高。目前，低硫石油焦在国内市场需求大，其经济价值较高；而高硫石油焦市场需求小，经济机制小，并且高硫石油焦的使用会不可避免腐蚀设备、排放sox和nox，污染环境，还将导致生产成本升高等问题。所以降低高硫石油焦中的硫含量从而提升石油焦的利益价值，使其成为一种优质资源用以生产各种碳材料。

石油焦中的硫的存在方式可分为无机硫和有机硫两种，极少部分以游离形式存在，其中无机硫含量很少，主要以有机硫为主，但有机硫中硫原子与碳原子结合力强，不易将两者分离。目前常见的脱硫方法有以下几种：(1)高温煅烧法，即在1300℃使其中的硫转变为硫氧化物从而从石油焦中脱除。但是由于温度过高，对设备要求太过苛刻，对环境造成严重污染，不利于资源节约和工业大规模生产，不仅如此，还会增加石油焦含氧量，影响石油焦品质；(2)碱金属催化氧化法，暴露的问题是温度较高时碱金属会与灰分中的硅铝酸盐发生反应而失去活性；(3)浸渍脱硫法，是在一定条件下，浸渍石油焦并溶解石油焦，然后提取分离溶剂，从而脱硫，局限是脱硫效率低下，且工业大规模应用难度较大；(4)湿化学氧化法，呈现出的缺点是容易产生大量废水，并且脱硫效果依然不佳。

技术实现要素：

针对上述现有技术存在的不足，如生产成本高、工艺复杂、不利于环保以及国内优质焦的供应不足等问题，本发明的目的在于克服现有技术中存在的技术缺陷，提供一种提出一种低能耗并且绿色环保的脱硫方法。

本发明是通过以下技术手段实现上述技术目的的。

一种在低能耗条件下高硫石油焦的脱硫方法，包括以下步骤：

(1)首先将高硫石油焦与季铵盐混合加热预处理，预处理后，经水洗、干燥、得到预处理后的石油焦；

(2)以磷钨钒多金属氧酸盐为催化剂，其中磷钨钒多金属氧酸盐通过磷钨钒杂多酸与表面活性剂三甲基十六烷基溴化铵反应制得；以离子液体为反应溶剂；将步骤(1)中预处理后的石油焦、磷钨钒多金属氧酸盐和离子液体混合后置于恒温油浴中，然后加入氧化剂进行氧化反应，反应结束后经水洗、干燥，硫含量降至2.5wt.％以下，实现高硫石油焦的脱硫。

进一步的，步骤(1)中，所述季铵盐为四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四丁基氯化铵或四丁基溴化铵中的任意一种。

进一步的，步骤(1)中，所述高硫石油焦与季铵盐的质量比为1:(3～6)。

进一步的，步骤(1)中，所述预处理具体操作为：于恒温油浴中进行回流加热；所述加热温度为130℃～160℃，回流时间为2～3h。

进一步的，步骤(2)中，所述磷钨钒多金属氧酸盐的制备方法(energyfuels,2017,31,5419.)为：偏钒酸铵与磷酸钠混合后在30℃～50℃之间加水溶解，然后加入钨酸钠，加热回流7～9小时，所得磷钨钒杂多酸与三甲基十六烷基溴化铵反应，离心干燥后的产物为磷钨钒多金属氧酸盐。

进一步的，步骤(2)中，所述离子液体为：1-丁基3-甲基咪唑四氟硼酸盐、氯化1-乙基3-甲基咪唑、氯化1-丁基3-甲基咪唑或1-丁基3-甲基咪唑六氟磷酸盐。

进一步的，步骤(2)中，所述高硫石油焦在离子液体中浓度为(0.1～0.2)g/ml。

进一步的，步骤(2)中，所述的氧化剂为质量分数为30％的过氧化氢或叔丁基过氧化氢。

进一步的，步骤(2)中，所述的高硫石油焦与磷钨钒杂多酸盐质量比为1:(0.2～1)。

进一步的，步骤(2)中，所述恒温油浴的温度为50℃～100℃，氧化反应时间为1～5h。

本发明的优点和技术效果是：

本发明公开了一种在低能耗条件下高硫石油焦的脱硫方法，将高硫石油焦与季铵盐混合加热预处理以增大其比表面积，使用磷钨钒多金属氧酸盐为催化剂，对预处理后的石油焦进行氧化脱硫，实现在低能耗的条件下将高硫石油焦的硫含量降低到2.5wt.％以下。根据国家最新标准(标准号nb/sh/t0527—2019)，石油焦硫含量降低到2.5wt.％以下为3b类石油焦，可以作为资源物被利用。本发明通过简单的操作，实现了高硫石油焦低能耗条件下氧化脱硫成3b类石油焦，为高硫石油焦的脱硫提供了一种新的有效的方法，效果优异，具有显著的进步。

具体实施方式

下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。

实施例1：

在双颈圆底烧瓶中加入6g四丁基氯化铵，1g高硫石油焦，将双颈烧瓶置于精确控温150℃的恒温油浴中，回流加热2小时，抽滤，水洗，烘干所得产物为预处理后石油焦；

在双颈圆底烧瓶中加入5ml1-丁基3-甲基咪唑四氟硼酸盐，0.5g磷钨钒多金属氧酸盐，0.5g预处理后的石油焦，将双颈烧瓶置于精确控温60℃的恒温油浴中，再滴加5ml30％过氧化氢，连续搅拌5小时后，抽滤，水洗，烘干，采用微库伦测硫仪测得高硫石油焦中的硫含量从4.46wt.％降至2.48wt.％。

实施例2：

在双颈圆底烧瓶中加入6g四甲基氯化铵，1g高硫石油焦，将双颈烧瓶置于精确控温150℃的恒温油浴中，回流加热2小时，抽滤，水洗，烘干所得产物为预处理后石油焦；

在双颈圆底烧瓶中加入5ml1-丁基3-甲基咪唑四氟硼酸盐，0.5g磷钨钒多金属氧酸盐，0.5g预处理后的石油焦，将双颈烧瓶置于精确控温70℃的恒温油浴中，再滴加5ml30％过氧化氢，连续搅拌5小时后，抽滤，水洗，烘干，采用微库伦测硫仪测得高硫石油焦中的硫含量从4.46wt.％降至2.67wt.％。

实施例3：

在双颈圆底烧瓶中加入6g四丁基溴化铵，1g高硫石油焦，将双颈烧瓶置于精确控温150℃的恒温油浴中，回流加热3小时，抽滤，水洗，烘干所得产物为预处理后石油焦；

在双颈圆底烧瓶中加入5ml1-丁基3-甲基咪唑六氟硼酸盐，0.5g磷钨钒多金属氧酸盐，0.5g预处理后的石油焦，将双颈烧瓶置于精确控温80℃的恒温油浴中，再滴加5ml30％过氧化氢，连续搅拌5小时后，抽滤，水洗，烘干，采用微库伦测硫仪测得高硫石油焦中的硫含量从4.46wt.％降至2.54wt.％。

实施例4：

在双颈圆底烧瓶中加入6g四丁基溴化铵，1g高硫石油焦，将双颈烧瓶置于精确控温160℃的恒温油浴中，回流加热2小时，抽滤，水洗，烘干所得产物为预处理后石油焦；

在双颈圆底烧瓶中加入5ml氯化1-丁基3-甲基咪唑，0.5g磷钨钒多金属氧酸盐，0.5g预处理后的石油焦，将双颈烧瓶置于精确控温60℃的恒温油浴中，再滴加5ml30％叔丁基过氧化氢，连续搅拌5小时后，抽滤，水洗，烘干，采用微库伦测硫仪测得高硫石油焦中的硫含量从4.46wt.％降至2.55wt.％。

实施例5：

在双颈圆底烧瓶中加入6g四丁基氯化铵，1g高硫石油焦，将双颈烧瓶置于精确控温130℃的恒温油浴中，回流加热2小时，抽滤，水洗，烘干所得产物为预处理后石油焦；

在双颈圆底烧瓶中加入5ml1-丁基3-甲基咪唑六氟硼酸盐，2g磷钨钒多金属氧酸盐，0.5g预处理后的石油焦，将双颈烧瓶置于精确控温80℃的恒温油浴中，再滴加5ml30％过氧化氢，连续搅拌5小时后，抽滤，水洗，烘干，采用微库伦测硫仪测得高硫石油焦中的硫含量从4.46wt.％降至2.46wt.％。

实施例6：

在双颈圆底烧瓶中加入6g四丁基氯化铵，2g高硫石油焦，将双颈烧瓶置于精确控温140℃的恒温油浴中，回流加热3小时，抽滤，水洗，烘干所得产物为预处理后石油焦；

在双颈圆底烧瓶中加入5ml1-丁基3-甲基咪唑四氟硼酸盐，0.3g磷钨钒多金属氧酸盐，0.3g预处理后的石油焦，将双颈烧瓶置于精确控温60℃的恒温油浴中，再滴加5ml30％过氧化氢，连续搅拌10小时后，抽滤，水洗，烘干，采用微库伦测硫仪测得高硫石油焦中的硫含量从4.46wt.％降至2.40wt.％。

实施例7：

在双颈圆底烧瓶中加入12g四丁基氯化铵，1g高硫石油焦，将双颈烧瓶置于精确控温140℃的恒温油浴中，回流加热2小时，抽滤，水洗，烘干所得产物为预处理后石油焦；

在双颈圆底烧瓶中加入5ml氯化1-乙基3-甲基咪唑，0.5g磷钨钒多金属氧酸盐，0.5g预处理后的石油焦，将双颈烧瓶置于精确控温60℃的恒温油浴中，再滴加5ml30％过氧化氢，连续搅拌6小时后，抽滤，水洗，烘干，采用微库伦测硫仪测得高硫石油焦中的硫含量从4.46wt.％降至2.35wt.％。

说明：以上实例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案；因此，尽管本说明书参照上述的各个实例对本发明已进行了详细的说明，但是本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围内。

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