一种磷酸锰的制备方法与流程

本发明属于锂离子电池正极材料制备技术领域，尤其涉及一种磷酸锰的制备方法。

背景技术：

过渡金属磷酸盐是一种用途十分广泛的化工原料，不仅可以作为吸附剂、催化剂、离子交换剂、磷化剂，而且在陶瓷、电介质、磁学、电学等方面都有潜在的应用前景。近年来，磷酸锰作为锂离子电池正极材料磷酸锰锂的前驱体，具有重要的应用价值。

目前锂离子电池正极材料lifepo4的主流制备方法是使用磷酸铁fepo4·h2o作为前驱体。而磷酸锰mnpo4·h2o前驱体难以像fepo4·h2o一样大规模制备，这主要由于mn³⁺在水溶液中容易发生歧化反应，生成mn²⁺和mno2。目前国内外对于磷酸锰的制备方法研究较少，现有制备方法通常是使用硝酸盐在乙醇或水溶液中将mn²⁺氧化为mn³⁺，与磷酸或磷酸盐反应生成磷酸锰。如论文《synthesisandcharacterizationoflithiummanganesephosphatebyaprecipitationmethod》、《hydrothermallycontrolledgrowthofmnpo4·h2osingle-crystalrods》中分别使用硝酸锰和磷酸在乙醇及水体系下制备出磷酸锰。但是这类方法使用硝酸盐作为氧化剂，生产成本高，同时产生含氮废液废气，污染环境。若在酒精体系中合成，则生成及环保成本进一步提高。另外，专利cn102849715a《纳米磷酸锰的制备方法》中将高锰酸钾加入硫酸、磷酸、草酸的混合水溶液中，通过硫酸调节混合溶液中氢离子的浓度，以草酸为还原剂还原高锰酸钾得到二价锰离子，锰离子与高锰酸根发生逆歧化反应，得到三价锰离子，并与磷酸反应得到磷酸锰。该反应体系复杂，反应时间长(24h以上)，且会引入硫酸根，需大量水清洗。因此，需要开发绿色环保、快速高效制备磷酸锰的方法。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种工艺简单、节约成本、减少污染、适合于工业化生产的磷酸锰的制备方法。

本发明为一种磷酸锰的制备方法，包括以下步骤：

按设定的比例取浓磷酸和高锰酸钾，并混合均匀；混合物设定温度下进行反应；反应结束，将反应液进行过滤、洗涤、干燥，得到磷酸锰mnpo4·h2o。

所述的浓磷酸的质量分数为85％；所述的设定比例是指：高锰酸钾与浓磷酸的固液比为(2～5):(20～40)g/ml；优选的：高锰酸钾与浓磷酸的固液比为(3～4):(20～40)g/ml。

所述的设定温度为140～200℃，反应时间为1～20h；优选的：设定温度为150～180℃，反应时间为6～12h。

所述的磷酸锰mnpo4·h2o为灰绿色粉末，二次颗粒呈哑铃状。

本发明的原理：

使用低价锰源制备磷酸锰需要使用硝酸盐等强氧化剂，会生成氮氧化物，带来环境污染。同时为了避免三价锰离子在水溶液中发生歧化反应，本发明不再额外添加水及氧化还原剂，直接以高锰酸钾和商业磷酸为原料，依靠磷酸中所含的～15％的水溶解高锰酸钾，通过高锰酸钾自身的氧化还原反应，与浓磷酸在一定温度下反应制备出高纯度的磷酸锰。反应方程为：

3kmno4+4h3po4＝3mnpo4·h2o+k3po4+3h2o+3o2↑。

本发明的有益效果：

由于三价锰离子在水溶液中易发生歧化反应，传统制备磷酸锰的方法需要在无水乙醇中使用强氧化剂将二价锰离子氧化为三价。制备过程产生废气废液，污染环境，且增加生产及环保成本。本发明不同于传统的低价锰源氧化制备磷酸锰的技术路线，以高锰酸钾和商业磷酸为原料，不需要额外添加溶剂及氧化还原剂，简化了反应工艺并降低了成本。而与专利cn102849715a《纳米磷酸锰的制备方法》相比，不需要使用硫酸和草酸，除了磷酸中的水以外不需要额外加水，不需要控制溶液浓度和ph值，反应简单，产率高。采用本发明的方法生产磷酸锰，成本低、工艺简单、绿色环保、环境友好，具有工业化价值。

附图说明

图1为根据实施例1所制备的磷酸锰的xrd图谱。

图2为根据实施例1所制备的磷酸锰的sem图。

图3为对比例1制备的产物的xrd图谱。

具体实施方式

实施例1：

称取4g高锰酸钾，量取20ml质量分数为85wt％的磷酸，加入50ml反应釜搅拌均匀。反应釜密封后放入烘箱于180℃反应12h，冷却后将料浆过滤、洗涤、干燥，得到灰绿色磷酸锰mnpo4·h2o粉末，磷酸锰收率为～99％。对制备的磷酸锰进行xrd检测，其结果如图1所示。从图1可知，本实施例获得的磷酸锰为纯相的一水磷酸锰。

对本实施例制备的磷酸锰的进行sem检测，结果如图2所示。由图2可知，本实施例制备的磷酸锰粒度分布均匀，其二次颗粒呈哑铃状。

实施例2：

称取3g高锰酸钾，量取20ml质量分数为85wt％的磷酸，加入100ml四口烧瓶中搅拌均匀。油浴升温至150℃反应6h，冷却后将料浆过滤、洗涤、干燥，得到灰绿色磷酸锰mnpo4·h2o粉末，磷酸锰收率为～99％。

对比例1：

称取4.5g高锰酸钾，量取20ml质量分数为85wt％的磷酸及4.5ml去离子水，加入100ml四口烧瓶中搅拌均匀。油浴升温至150℃反应6h，冷却后产物为紫红色，不能制备出纯相的磷酸锰。所制备样品的xrd图谱如图3所示，可以看出在稀磷酸中制备磷酸锰生成了mn(h2po4)2·h2o杂质。

对比例2：

为了确定水对反应的影响，向体系中加入五氧化二磷来吸收商业磷酸中含有的水分。称取3g高锰酸钾、13g五氧化二磷，量取20ml质量分数为85wt％的磷酸，加入100ml四口烧瓶中搅拌均匀。油浴升温至150℃反应6h，冷却后将料浆过滤、洗涤、干燥，得到灰绿色磷酸锰mnpo4·h2o粉末。

对比例3：

称取3g高锰酸钾，量取20ml质量分数为85wt％的磷酸，加入100ml四口烧瓶中搅拌均匀。油浴升温至100℃反应6h，产物呈棕褐色，不能制备出纯相的磷酸锰。

实施例3：

称取4g高锰酸钾，量取40ml质量分数为85wt％的磷酸，加入50ml反应釜搅拌均匀。反应釜密封后放入烘箱于140℃反应14h，冷却后将料浆过滤、洗涤、干燥，得到灰绿色磷酸锰mnpo4·h2o粉末，磷酸锰收率为～99％。

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