一种用于3D打印生产钴酸锂的混合料及其制备方法和用途与流程

本发明涉及一种电池材料，具体涉及一种用于3d打印生产钴酸锂的混合料及其制备方法和用途，属于钴酸锂电池材料生产技术领域。

背景技术：

进入21世纪以来，3d打印技术已广泛应用于医疗、建筑和制造等领域，以经过特殊处理的原料作为3d打印机的“油墨”，通过电脑程序的精确控制，打印出不同结构和形状的产品或中间产品。3d打印技术在高温、高压及富粉尘等恶劣环境下的施工生产具有显著的优势。全流程的电脑控制和机械化生产，实现了生产的高效性和精确性，是未来电池材料行业整装制造领域的发展趋势之一。

锂离子二次电池与传统的二次电池如镍氢电池、镍镉电池、铅酸电池等相比较，具有能量密度高、功率密度大、循环寿命长、环境友好等多项优点，广泛应用于移动电话、数码相机及笔记本电脑的电源生产，成为新能源材料行业的研究重点。现阶段钴酸锂的生产方法主要是固相法，将钴和锂的粉体原料，先通过球磨、高速搅拌等方式充分混合后，再通过高温烧结、粉碎、筛分、除铁等工艺处理后得到最终钴酸锂产品的过程。其中钴源材料主要包括四氧化三钴、碳酸钴、氢氧化钴，锂源材料主要包括碳酸锂和氢氧化锂。固相法在产业化中存在的问题主要是混料均匀性交叉、布料不均匀、透气性不一致等不足，在后续的钴酸锂生产中容易出现产品均匀度偏差等问题。而3d打印技术采用精细的电脑控制程序，可实现生产工序的统一性、精确性；同时3d打印成型过程的同等挤压力可保证混合料的均一性，进一步提高产品的稳定性与合格率。因此，有必要开发一种用于3d打印生产钴酸锂的混合料及其制备方法。

技术实现要素：

本发明要解决的问题是克服现有技术的不足，提供一种用于3d打印生产钴酸锂的混合料及其制备方法和用途，将3d打印成型技术与钴酸锂电池材料生产技术相结合，为钴酸锂混合料的成型应用提供新的技术途径，同时钴酸锂混合料的高细度、高弹性、高活性，以及优良的干燥性可满足3d打印成型技术的原料要求，并保证打印出的钴酸锂生产原料具有优异的均一性和稳定性。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案具体如下：

根据本发明的第一种实施方案，提供一种用于3d打印生产钴酸锂的混合料，该混合料包含以下组分：碳酸锂、含钴化合物、二氧化钛、三氧化钼、二氧化铈和纤维。

作为优选，该混合料中各组分的含量为：

碳酸锂：40-80重量份，优选为50-70重量份，更优选为55-65重量份。

含钴化合物：20-60重量份，优选为30-50重量份，更优选为35-45重量份。

二氧化钛：0.01-3重量份，优选为0.03-2.5重量份，更优选为0.05-1.5重量份。

三氧化钼：0.01-3重量份，优选为0.03-2重量份，更优选为0.05-1.5重量份。

二氧化铈：0.01-3重量份，优选为0.03-2重量份，更优选为0.05-1重量份。

纤维：0.01-3重量份，优选为0.03-2.5重量份，更优选为0.05-2重量份。

作为优选，所述碳酸锂为电池级碳酸锂，碳酸锂的百分含量≥99.3％，优选为≥99.5％，更优选为≥99.8％。

作为优选，所述含钴化合物选自四氧化三钴、碳酸钴、氢氧化钴中的一种或多种。优选为四氧化三钴。

作为优选，所述含钴化合物的纯度为≥95.0％，优选为≥97.0％，更优选为≥99.0％。

作为优选，所述二氧化钛为纳米级二氧化钛。

作为优选，二氧化钛的粒径小于500nm，优选为小于400nm，更优选为小于300nm。

作为优选，所述三氧化钼为微米级三氧化钼。

作为优选，三氧化钼的粒径小于50μm，优选为小于40μm，更优选为小于30μm。

作为优选，所述二氧化铈为微米级二氧化铈。

作为优选，二氧化铈的粒径小于40μm，优选为小于35μm，更优选为小于30μm。

作为优选，所述纤维为聚烯烃纤维，优选为高弹模聚烯烃纤维，更优选为聚丙烯弹性纤维。

作为优选，纤维的长度为0.1-100mm，优选为0.5-80mm，更优选为1-50mm。

作为优选，纤维粗细为1-12dtex，优选为1.5-10dtex，更优选为2-8dtex。

根据本发明的第二种实施方案，提供一种用于3d打印生产钴酸锂的混合料的制备方法或制备第一种实施方案所述混合料的方法，该方法包括以下步骤：

(1)按重量比例，将含钴化合物、碳酸锂、二氧化钛、三氧化钼、二氧化铈混合，进行第一次搅拌，获得预混合料。

(2)将步骤(1)获得的预混合料进行第二次搅拌；搅拌过程中加入纤维，获得用于3d打印生产钴酸锂的混合料。

作为优选，步骤(1)中所述搅拌是在间歇式容器旋转型混合机中进行。搅拌时间为≥20min，优选为≥50min，更优选为≥80min。

作为优选，步骤(2)中纤维的加入为分批次加入，具体为：加入第一批次纤维，搅拌。加入第二次纤维，搅拌；……加入第n次纤维，搅拌。

作为优选，n为2-30，优选为3-20，更优选为4-10。

根据本发明的第三种实施方案，提供第一种实施方案所述混合料或第二种实施方案所述方法制备的混合料，将所述混合料用于3d打印生产钴酸锂。

根据本发明的第四种实施方案，提供一种钴酸锂的制备方法，将第一种实施方案所述混合料或第二种实施方案所述方法制备的混合料通过3d打印机打印获得钴酸锂。

在本发明中，所述碳酸锂、含钴化合物、二氧化钛、三氧化钼、二氧化铈和纤维等为完全干燥状态，不需要加水，加水后物料容易粘附成球，形成偏析，对产品的均一性存有影响。同时钴酸锂焙烧采用的是电加热工艺，加水后存在水、电接触方面的潜在危险。

在本发明中，采用纳米级二氧化钛是由于二氧化钛具表面超亲水性，粘附力强，可增加混合料的整体粘合力，提高物料的拉伸强度，降低断裂伸长率，使混合料成为一种合格的3d打印原料。

在本发明中，采用微米级三氧化钼是针对原料碳酸锂在高温焙烧过程中易分解，形成大量孔隙的特点，利用三氧化钼物相结构特性(正交或斜方相、介稳态单斜相和六方相)，插层碳酸锂分解产生的孔隙，使整体物料形成骨架结构，提高物料的整体强度与刚度。

在本发明中，采用微米级二氧化铈是由于钴酸锂制备工艺缺乏水分作为润滑剂，二氧化铈是一种优良的物料润滑剂，可提高物料的润滑系数。同时可改善钴酸锂的成型过程，促使产品择优取向，使钴酸锂更均匀、更致密。二氧化铈可降低钴酸锂焙烧温度，抑制晶格生长，提高物料紧密度。

在本发明中，聚烯烃弹性纤维(例如聚丙烯弹性纤维，其长度为5-50mm，优选为8-30mm，更优选为10-20mm，其粗细为0.5-15dtex，优选为1-12dtex，更优选为2-10dtex)是由连续或不连续的细丝组成的物质，在维系与粘结物料方面起重要作用，纤维的加入能有效地提高混合料的强度、刚度和弹性。同时，纤维可在混合料中形成一个良好黏合界面，从而提高混合料的黏结强度，使其更符合3d打印原料的要求。添加聚烯烃纤维时需要分批次添加的目的主要有两个：一是与钴酸锂制备工序配套，钴酸锂制备的混合工序属多段混合，分批添加与混合次数配套。二是3d打印添加物较多，混合难度大，分批次添加可增强混合效果，提高混合料均匀度。纤维的投入时机的选择有两个要求：一是少量多次，分批加入。二是在混合工序的不同阶段(一般是混合机的前端、中端和末端)均量加入。混合工序流程长，不同混合工序功能不同，投入时机的把控对混合料尤其是助力3d打印原料制备的几种添加剂的充分混匀影响较大。

与现有技术相比较，本发明具有如下有益技术效果：

1：本发明结合了钴酸锂生产技术与3d打印技术，通过优化生产钴酸锂用混合料的配方，提高混合料的细度、弹性与活性，使其满足3d打印的原料要求。采用精细的3d打印电脑程序控制技术，可实现钴酸锂生产工序的统一性、精确性，本发明提供了钴酸锂生产原料混合料应用的新技术途径。

2：本发明采用3d打印过程的挤压力均一，可有效提高布料的均匀性与混合料透气性的一致性，解决钴酸锂生产过程中出现的产品指标波动大的问题，进一步提高产品的稳定性与合格率。本发明提出的制备方法简易方便，工程化推广应用前景良好。考虑未来电池材料领域智能制备和精准制备技术的发展，本发明的推广具有良好的经济效益和社会效益。

具体实施方式

下面对本发明的技术方案进行举例说明，本发明请求保护的范围包括但不限于以下实施例。

一种用于3d打印生产钴酸锂的混合料，该混合料包含以下组分：碳酸锂、含钴化合物、二氧化钛、三氧化钼、二氧化铈和纤维。

作为优选，该混合料中各组分的含量为：

碳酸锂：40-80重量份，优选为50-70重量份，更优选为55-65重量份。

含钴化合物：20-60重量份，优选为30-50重量份，更优选为35-45重量份。

二氧化钛：0.01-3重量份，优选为0.03-2.5重量份，更优选为0.05-1.5重量份。

三氧化钼：0.01-3重量份，优选为0.03-2重量份，更优选为0.05-1.5重量份。

二氧化铈：0.01-3重量份，优选为0.03-2重量份，更优选为0.05-1重量份。

纤维：0.01-3重量份，优选为0.03-2.5重量份，更优选为0.05-2重量份。

作为优选，所述碳酸锂为电池级碳酸锂，碳酸锂的百分含量≥99.3％，优选为≥99.5％，更优选为≥99.8％。

作为优选，所述含钴化合物选自四氧化三钴、碳酸钴、氢氧化钴中的一种或多种。优选为四氧化三钴。

作为优选，所述含钴化合物的纯度为≥95.0％，优选为≥97.0％，更优选为≥99.0％。

作为优选，所述二氧化钛为纳米级二氧化钛。

作为优选，二氧化钛的粒径小于500nm，优选为小于400nm，更优选为小于300nm。

作为优选，所述三氧化钼为微米级三氧化钼。

作为优选，三氧化钼的粒径小于50μm，优选为小于40μm，更优选为小于30μm。

作为优选，所述二氧化铈为微米级二氧化铈。

作为优选，二氧化铈的粒径小于40μm，优选为小于35μm，更优选为小于30μm。

作为优选，所述纤维为聚烯烃纤维，优选为高弹模聚烯烃纤维。

作为优选，纤维的长度为0.1-100mm，优选为0.5-80mm，更优选为1-50mm。

作为优选，纤维粗细为1-12dtex，优选为1.5-10dtex，更优选为2-8dtex。

实施例1

按比例计量取四氧化三钴38.0份、电池级碳酸锂58.0份、纳米级二氧化钛0.6份、微米级三氧化钼0.6份、微米级二氧化铈0.7份，在间歇式容器旋转型混合机进行第一次混匀，混匀时间60min，获得预混合料。然后计量取1.0份聚丙烯弹性纤维，在强力混合机中进行第二次混匀，混匀时间60min，在此次混匀过程中聚丙烯弹性纤维分批5次加入，最后获得符合生产要求的钴酸锂混合料。其中纳米级二氧化钛的粒径范围为≤120nm，微米级三氧化钼的粒径范围为≤20μm，微米级二氧化铈的粒径范围为≤12μm，聚丙烯弹性纤维的长度为6.0mm，纤维粗细为4.0dtex。

同时，开展了未采用3d打印技术与采用3d打印技术的混合料制备钴酸锂对比试验。在焙烧温度950℃、焙烧时间18h的条件下，未采用3d打印技术获得的钴酸锂电化学性能为4.0v，比表面积为0.32m²/g，压实密度为3.9g/cm³；而采用3d打印技术获得的钴酸锂电化学性能为4.4v，比表面积为0.39m²/g，压实密度为4.6g/cm³。产品的品质获得了提升，说明3d打印技术在钴酸锂制备领域具有可行性及一定的优势。

实施例2

按比例计量取四氧化三钴40.0份、电池级碳酸锂60.0份、纳米级二氧化钛0.5份、微米级三氧化钼0.6份、微米级二氧化铈0.6份，在间歇式容器旋转型混合机进行第一次混匀，混匀时间60min，获得预混合料。然后计量取1.0份聚丙烯弹性纤维，在强力混合机中进行第二次混匀，混匀时间60min，在此次混匀过程中聚丙烯弹性纤维分批5次加入，最后获得符合生产要求的钴酸锂混合料。其中纳米级二氧化钛的粒径范围为≤120nm，微米级三氧化钼的粒径范围为≤20μm，微米级二氧化铈的粒径范围为≤12μm，聚丙烯弹性纤维的长度为6.0mm，纤维粗细为4.0dtex。

同时，开展了未采用3d打印技术与采用3d打印技术的混合料制备钴酸锂对比试验。在焙烧温度950℃、焙烧时间18h的条件下，未采用3d打印技术获得的钴酸锂电化学性能为3.9v，比表面积为0.30m²/g，压实密度为3.8g/cm³；而采用3d打印技术获得的钴酸锂电化学性能为4.2v，比表面积为0.37m²/g，压实密度为4.4g/cm³。产品的品质获得了提升，说明3d打印技术在钴酸锂制备领域具有可行性及一定的优势。

实施例3

按比例计量取四氧化三钴50.0份、电池级碳酸锂70.0份、纳米级二氧化钛0.3份、微米级三氧化钼0.4份、微米级二氧化铈0.4份，在间歇式容器旋转型混合机进行第一次混匀，混匀时间50min，获得预混合料。然后计量取0.8份聚丙烯弹性纤维，在强力混合机中进行第二次混匀，混匀时间50min，在此次混匀过程中聚丙烯弹性纤维分批4次加入，最后获得符合生产要求的钴酸锂混合料。其中纳米级二氧化钛的粒径范围为≤150nm，微米级三氧化钼的粒径范围为≤25μm，微米级二氧化铈的粒径范围为≤15μm，聚丙烯弹性纤维的长度为8.0mm，纤维粗细为5.0dtex。

同时，开展了未采用3d打印技术与采用3d打印技术的混合料制备钴酸锂对比试验。在焙烧温度1050℃、焙烧时间12h的条件下，未采用3d打印技术获得的钴酸锂电化学性能为3.8v，比表面积为0.29m²/g，压实密度为3.8g/cm³；而采用3d打印技术获得的钴酸锂电化学性能为4.0v，比表面积为0.33m²/g，压实密度为4.0g/cm³。产品的品质获得了提升，说明3d打印技术在钴酸锂制备领域具有可行性及一定的优势。

实施例4

按比例计量取四氧化三钴55.0份、电池级碳酸锂75.0份、纳米级二氧化钛0.2份、微米级三氧化钼0.3份、微米级二氧化铈0.1份，在间歇式容器旋转型混合机进行第一次混匀，混匀时间45min，获得预混合料。然后计量取0.4份聚丙烯弹性纤维，在强力混合机中进行第二次混匀，混匀时间45min，在此次混匀过程中聚丙烯弹性纤维分批3次加入，最后获得符合生产要求的钴酸锂混合料。其中纳米级二氧化钛的粒径范围为≤100nm，微米级三氧化钼的粒径范围为≤20μm，微米级二氧化铈的粒径范围为≤18μm，聚丙烯弹性纤维的长度为10.0mm，纤维粗细为6.0dtex。

同时，开展了未采用3d打印技术与采用3d打印技术的混合料制备钴酸锂对比试验。在焙烧温度1000℃、焙烧时间15h的条件下，未采用3d打印技术获得的钴酸锂电化学性能为3.9v，比表面积为0.30m²/g，压实密度为3.8g/cm³；而采用3d打印技术获得的钴酸锂电化学性能为4.2v，比表面积为0.36m²/g，压实密度为4.3g/cm³。产品的品质获得了提升，说明3d打印技术在钴酸锂制备领域具有可行性及一定的优势。

实施例5

按比例计量取四氧化三钴60.0份、电池级碳酸锂80.0份、纳米级二氧化钛0.3份、微米级三氧化钼0.4份、微米级二氧化铈0.15份，在间歇式容器旋转型混合机进行第一次混匀，混匀时间45min，获得预混合料。然后计量取0.6份聚丙烯弹性纤维，在强力混合机中进行第二次混匀，混匀时间45min，在此次混匀过程中聚丙烯弹性纤维分批3次加入，最后获得符合生产要求的钴酸锂混合料。其中纳米级二氧化钛的粒径范围为≤100nm，微米级三氧化钼的粒径范围为≤20μm，微米级二氧化铈的粒径范围为≤18μm，聚丙烯弹性纤维的长度为10.0mm，纤维粗细为6.0dtex。

同时，开展了未采用3d打印技术与采用3d打印技术的混合料制备钴酸锂对比试验。在焙烧温度1000℃、焙烧时间15h的条件下，未采用3d打印技术获得的钴酸锂电化学性能为3.7v，比表面积为0.28m²/g，压实密度为3.5/cm³；而采用3d打印技术获得的钴酸锂电化学性能为3.9v，比表面积为0.35m²/g，压实密度为4.0g/cm³。产品的品质获得了提升，说明3d打印技术在钴酸锂制备领域具有可行性及一定的优势。

实施例6

按比例计量取四氧化三钴55.0份、电池级碳酸锂65.0份、纳米级二氧化钛0.35份、微米级三氧化钼0.4份、微米级二氧化铈0.5份，在间歇式容器旋转型混合机进行第一次混匀，混匀时间50min，获得预混合料。然后计量取0.8份聚丙烯弹性纤维，在强力混合机中进行第二次混匀，混匀时间50min，在此次混匀过程中聚丙烯弹性纤维分批4次加入，最后获得符合生产要求的钴酸锂混合料。其中纳米级二氧化钛的粒径范围为≤150nm，微米级三氧化钼的粒径范围为≤25μm，微米级二氧化铈的粒径范围为≤15μm，聚丙烯弹性纤维的长度为8.0mm，纤维粗细为5.0dtex。

同时，开展了未采用3d打印技术与采用3d打印技术的混合料制备钴酸锂对比试验。在焙烧温度1050℃、焙烧时间12h的条件下，未采用3d打印技术获得的钴酸锂电化学性能为3.9v，比表面积为0.30m²/g，压实密度为3.8g/cm³；而采用3d打印技术获得的钴酸锂电化学性能为4.2v，比表面积为0.35m²/g，压实密度为4.2g/cm³。产品的品质获得了提升，说明3d打印技术在钴酸锂制备领域具有可行性及一定的优势。

实施例7

按比例计量取碳酸钴57.0份、电池级碳酸锂75.0份、纳米级二氧化钛0.2份、微米级三氧化钼0.3份、微米级二氧化铈0.1份，在间歇式容器旋转型混合机进行第一次混匀，混匀时间45min，获得预混合料。然后计量取0.4份聚丙烯弹性纤维，在强力混合机中进行第二次混匀，混匀时间45min，在此次混匀过程中聚丙烯弹性纤维分批3次加入，最后获得符合生产要求的钴酸锂混合料。其中纳米级二氧化钛的粒径范围为≤100nm，微米级三氧化钼的粒径范围为≤20μm，微米级二氧化铈的粒径范围为≤18μm，聚丙烯弹性纤维的长度为10.0mm，纤维粗细为6.0dtex。

同时，开展了未采用3d打印技术与采用3d打印技术的混合料制备钴酸锂对比试验。在焙烧温度1000℃、焙烧时间15h的条件下，未采用3d打印技术获得的钴酸锂电化学性能为3.9v，比表面积为0.30m²/g，压实密度为3.8g/cm³；而采用3d打印技术获得的钴酸锂电化学性能为4.1v，比表面积为0.35m²/g，压实密度为4.2g/cm³。产品的品质获得了提升，说明3d打印技术在钴酸锂制备领域具有可行性及一定的优势。

实施例8

按比例计量取氢氧化钴50.0份、电池级碳酸锂75.0份、纳米级二氧化钛0.2份、微米级三氧化钼0.3份、微米级二氧化铈0.1份，在间歇式容器旋转型混合机进行第一次混匀，混匀时间45min，获得预混合料。然后计量取0.4份聚丙烯弹性纤维，在强力混合机中进行第二次混匀，混匀时间45min，在此次混匀过程中聚丙烯弹性纤维分批3次加入，最后获得符合生产要求的钴酸锂混合料。其中纳米级二氧化钛的粒径范围为≤100nm，微米级三氧化钼的粒径范围为≤20μm，微米级二氧化铈的粒径范围为≤18μm，聚丙烯弹性纤维的长度为10.0mm，纤维粗细为6.0dtex。

同时，开展了未采用3d打印技术与采用3d打印技术的混合料制备钴酸锂对比试验。在焙烧温度1000℃、焙烧时间15h的条件下，未采用3d打印技术获得的钴酸锂电化学性能为3.9v，比表面积为0.30m²/g，压实密度为3.8g/cm³；而采用3d打印技术获得的钴酸锂电化学性能为4.3v，比表面积为0.38m²/g，压实密度为4.5g/cm³。产品的品质获得了提升，说明3d打印技术在钴酸锂制备领域具有可行性及一定的优势。

上述实施例仅说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何掌握该技术的专业人士均可在不违背本发明的主旨及范畴内，对上述实施例进行修饰或调整。由此，举凡所属技术领域中具有普遍知识在未脱离本发明所涵盖的技术思想下完成的一切调整或改变，仍应由本发明的权利要求所包含。

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