一种气溶胶法制备纳米黑色TiO2的方法与流程

本发明属于无机功能材料制备技术领域，具体涉及一种气溶胶法制备纳米黑色tio2的方法。

背景技术：

自1972年以来，日本科学家发现tio2电极具有光解水性能后，tio2材料成为了光催化剂材料研究者们的热点。与其他各类材料相比，对于有机污染物的去除、光解水制氢以及各种光催化反应，tio2有着储能丰富、强氧化性、耐光腐蚀等独特的优势。tio2的禁带能宽为3.0～3.2ev，只能吸收紫外光区的能量，所以对于太阳能的利用效率不足5％。为了提升tio2的性能，研究者们对普通tio2材料进行掺杂、半导体耦合、无序化等，虽然带来一定性能上的提升，但效果依旧不如人意，并且带来了二次污染。2011年，黑色tio2的发现给这一系列问题带来了新希望，陈晓波等人认为氢化可以调整tio2材料带隙宽度，可将光吸收范围可延伸到红外光区域，从而有效提高其量子效率和光响应范围。自此，黑色tio2纳米材料引起了广泛的科学研究兴趣，在锂电池、超级电容器、能源电池、场发射电极等方面有着广泛的应用研究。

目前，纳米黑色tio2的主要制备方法主要包括：氢化处理(氢气或氢等离子体环境下高温处理)、化学还原法(铝还原、镁还原、硼氢化钠还原、氢化钠还原)、化学氧化、电化学还原、阳极氧化-退火、超声激发法、激光改性法等。这些具体制备方法中，氢化处理需要高压环境及氢气氛围，安全性较低；化学还原法需要引入一定量的还原剂，从而使得产品纯度不高；其他的材料制备方式工艺复杂且能耗较高，产物颗粒较大，无法满足相关性能需求。

技术实现要素：

本发明的主要目的在于针对现有制备技术存在的不足，提供一种气溶胶法制备纳米黑色tio2的方法，将钛源和有机溶剂配制成前驱体溶液，雾化成气溶胶小液滴后，在还原性气氛下进行蒸发、结晶、干燥、热解，最终形成黑色tio2纳米粉体；本发明涉及的制备方法简单，所得产品纯度高、单分散性较好、颗粒球形纯度高、产品性能稳定，适合工业化生产。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种气溶胶法制备纳米黑色tio2的方法，包括如下步骤：

1)将钛源溶解于有机溶剂中混合均匀，形成均相溶液或胶体溶液，得前驱体溶液；

2)将所得前驱体溶液采用雾化器雾化形成气溶胶液滴；

3)将形成的气溶胶液滴导入管式炉中进行煅烧，即得所述黑色tio2纳米粉体。

上述方案中，所述钛源可选用钛酸四丁酯、四氯化钛、三氯化钛、异丙醇钛、硫酸钛、硫酸氧钛、二氟氧钛、偏钛酸或纳米级二氧化钛，等。

上述方案中，所述有机溶剂可选用无水乙醇、甲醇、苯甲醇或异丙醇等醇类物质，也可选用己烷、庚烷或辛烷等可溶性烷烃类物质，或上述各类溶剂的混合物。

上述方案中，所述前驱体溶液中钛源与有机溶剂的摩尔比为1:(1～1000)；优选为1:(10～500)。

上述方案中，所述气溶胶液滴的粒径为0.01～200μm。

上述方案中，所述雾化方式包括超声波雾化器、空气压缩式雾化器或离心雾化等。

上述方案中，所述黑色tio2纳米粉体可用过滤器收集。

上述方案中，所述煅烧温度为600～1600℃，时间为0.01～60s，气氛氛围为air、n2、ar、he或其他混合气体。

优选的，步骤3)中所述煅烧时间为0.01～10s。

优选的，所述煅烧温度为600～1000℃。

上述方案中，所得纳米黑色tio2的颗粒粒径为0.001～100μm。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1)本发明首次提出采用气溶胶法制备黑色tio2，利用钛源和有机溶剂制备前驱体溶液，将其雾化后，无需额外引入其它还原条件，直接进行煅烧得到黑色tio2纳米颗粒；涉及的制备方法简单、操作方便、重复性好，适合推广应用；

2)本发明涉及的原料来源广，反应条件相对温和，并可根据不同产品需求制备出不同粒径和不同还原程度的纳米黑色tio2颗粒。

3)本发明所得黑色tio2纳米颗粒的纯度高、单分散性较好，并可表现出优异的光催化性能等，对于亚甲基蓝、罗丹明b等燃料的光降解效率可达到95％以上，可适用于光催化环境污染物等领域。

附图说明

图1为实施例1所得纳米黑色tio2颗粒的紫外可见吸收光谱图；

图2为实施例1所得纳米黑色tio2颗粒的xrd图；

图3为实施例1所得纳米黑色tio2颗粒的tem图；

图4为实施例2所得纳米黑色tio2颗粒的xrd图；

图5实施例2所得纳米黑色tio2颗粒的tem图；

图6实施例3所得纳米黑色tio2颗粒的xrd图；

图7实施例3所得纳米黑色tio2颗粒的tem图。

图8为本发明所得黑色二氧化钛和普通白色二氧化钛降解四环素的性能对比图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1

一种气溶胶法制备纳米黑色tio2的方法，包括如下步骤：

分别称取10g钛酸正丁酯和100g无水乙醇倒于烧杯中，超声混合均匀，得均相的前驱体溶液；以n2为载气，并控制载气压力为0.1mpa，通过雾化器使得前驱体溶液雾化成2μm的气溶胶液滴，然后送入600℃管式炉中反应3-4s；将所得样品粉末进行收集，即得黑色tio2纳米颗粒。

将本实施例所得产物进行x射线衍射分析，结果见图1，由图1可以看出，所得产物为锐钛型矿tio2。

本实施例所得产物的透射电镜图见图2，可以看出所得产物呈球形，粒径为100nm～150nm。

本实施例所得产物的紫外可见吸收光谱图见图3，结果表明，与市售常规tio2对比，在400-800nm有一定的紫外吸收，说明此材料可以有效地将光响应范围拓展到可见光范围。

实施例2

一种气溶胶法制备纳米黑色tio2的方法，包括如下步骤：

分别称取5g四氯化钛和100g无水乙醇倒于烧杯中，超声混合均匀，得均相的前驱体溶液；以n2为载气，并控制载气压力为0.3mpa，通过雾化器使得前驱体溶液雾化成气溶胶液滴，然后送入700℃管式炉中，反应时间为0.9-1s将所得样品粉末进行收集，即得黑色tio2纳米颗粒。

本实施例所得产物的xrd图和tem分别见图4和图5。结果表明所得产物为球形tio2颗粒。

实施例3

一种气溶胶法制备纳米黑色tio2的方法，包括如下步骤：

分别称取10g钛酸正丁酯和100g正己烷倒于烧杯中，超声混合均匀，得均相的前驱体溶液；以n2为载气，并控制载气压力为0.2mpa，通过雾化器使得前驱体溶液雾化成气溶胶液滴，然后送入800℃管式炉中反应1-2s；将样品粉末进行收集，即得到黑色tio2纳米颗粒。

本实施例所得产物的xrd图和tem分别见图6和图7。结果表明所得产物为球形tio2颗粒。

应用例

利用本发明所得黑色二氧化钛和普通白色二氧化钛应用于降解四环素，具体步骤包括：将350ppm的四环素作为降解溶液，在200w的紫外灯下进行降解反应，由紫外图(图8)可以看出，和标准溶液相比，普通白色二氧化钛对于四环素的降解效率基本为零，不发生降解反应；而对于本发明所得黑色二氧化钛有着较明显的紫外吸收峰的变化，证明由四环素降解为其他产物。

对比例

一种气溶胶法制备纳米tio2的方法，包括如下步骤：

分别称取5g四氯化钛和50g无水乙醇倒于烧杯中，超声混合均匀，得均相的前驱体溶液；以n2为载气，并控制载气压力为0.2mpa，通过雾化器使得前驱体溶液雾化成气溶胶液滴，然后送入400℃管式炉中，反应时间为5s；将所得样品粉末进行收集，所得的产物并不为黑色二氧化钛，而为常规锐钛矿白色二氧化钛。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。

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